纳米锑锡氧化物(ATO)粉体的水热法制备与表征 - 图文

浙江大学硕士学位论文

纳米锑锡氧化物（ATO）粉体的水热法制备与表征

姓名：冯博申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：杨辉;葛曼珍

20040301

浙江犬学硕：Ｅ学位论文摘要本论文全面的介绍了纳米导电粉体，特别是金属氧化物掺杂型纳米导电粉体的发展概况、原理、种类以及常见的制备工艺。以无机金属盐ＳｎＣｌ４．５Ｈ２０和ＳｂＣｌ３为原料，采用水热法制各出电学性能优良的ＡＴＯ纳米导电粉体。在掺杂浓度为１１％，水热反应温度为１８０℃，反应压力１ＭＰａ，反应时间２ｈ，热处理温度为７００℃，热处理时间２ｈ的实验条件下制备的ＡＴＯ粉体，性能达到最佳，晶粒度在２０个ＩｑｌＴＩ左右，在０．２ＭＰａ压力下粉体电阻值为０．２ｓｑ。系统研究了掺杂比，热处理温度，热处理时间等制备工艺过程对ＡＴＯ纳米粉体相组成和粉体粒度的影响。水热法制各的ＡＴＯ纳米粉体在热处理温度７００℃左右较为适宜，锑的掺杂并未改变粉体的四方相金红石结构，随锑掺杂量的增加，粉体的粒度变小；随热处理温度的升高和热处理时间的延长，ＡＴＯ粉体的粒度增大，晶体结构趋于完整。对水热法制备的ＡＴＯ粉体的电学性能进行了深入的研究。适量的掺杂锑（～１１％）能显著提高粉体的导电性能，随掺杂量的继续增加，粉体电阻反而下降。电阻值随热处理温度的升高而下降，在３００－－４００。Ｃ左右时，电阻值下降很快，继续升高热处理温度，电阻值减小趋势变缓。２ｈ后延长热处理时间对电阻值基本无影响。关键词水热法ＡＴＯ纳米粉体掺杂量热处理温度粉体粒度导电性能浙扛夫学硕：Ｅ学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ａｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｎａｎｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙａｎｔｉｍｏｎｙｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅｗａｓｐｒｏｖｉｄｅｄ，ｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，ｔｙｐｅｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ．Ｉｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｈａｓｐｒｏｍｉｓｉｎｇｐｒｏｓｐｅｃｔａｓａｎｔｉｍｏｎｙ－ｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃｎａｎｏｍｅｔｅｒ－ｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｌｏｗｃｏｓｔａｎｄｅａｓｉｎｅｓｓｔｏｈａｎｄｌｅ．ＵｓｉｎｇＳｎＣｌ４?５Ｈ２０ａｎｄＳｂＣｌ３ａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．ａｎｔｉｍｏｎｙｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｇｏｏｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：ｄｏｐｉｎｇｒａｔｉｏｗａｓ１１％：ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓ１８０。Ｃ；ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ２ｈ；ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｉｓ７００＂Ｃｉｔｓａｎｄｔｉｍｅｏｆａｎｄ２ｈ．ＴｈｅｓｉｚｅｏｆＡＴＯｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｂｔａｉｎｅｄｉｓａｂｏｕｔ２０ｎｍ，ａｎｄｒｅｓｉｓｔａｎｃｅＣａｎｒｅａｃｈＯ．２Ｑｕｎｄｅｒ０．２ＭＰａｐｒｅｓｓｕｒｅ。Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｏｐｉｎｇｒａｔｉｏ，ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｉｍｅｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｈａｖｅｂｅｅｎｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓａｂｏｕｔｓｔｒｕｃｔｕｒｅ７００。Ｃ，ａｎｄｔｈｅ鼬ａｇｏｎａｌＳｎ０２ｐｈａｓｅｃｒｙｓｔａｌｔｏｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｒｅｍａｉｎｅｄｕｎｃｈａｎｇｅｄｗｈｅｎＳｂＷａｓｄｏｐｅｄｉｔ．Ａｓｔｈｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｎｄｔｈｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｉｍｅｐｒｏｌｏｎｇ，ｔｈｅｓｉｚｅｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｇｒｏｗｓａｎｄｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｎｄｔｏｂｅｃｏｍｐｌｅｔｅ．ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡＴＯｐｏｗｄｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｍｏｓｔｅｌｅｃｔｒｉｃａｌＷａＳｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｐｔｉｍａｌｉｎ－ｄｅｐｔｈ．ｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｔｄｏｐｉｎｇｒａｔｉｏｏｆ１１ｐｅｒｃｅｎｔ．Ｗｈｅｎｔｈｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｅｌｌｉｎｔｏｔｈｅｓｃｏｐｅｏｆ３００－－４００＂０，ｉｔｓｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｂｅｇｕｎｔｏｄｅｃｒｅａｓｅｓｈａｒｐｌｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｌｍｏｓｔｋｅｐｔｕｎｃｈａｎｇｅｄｕｎｄｅｒｈｉｇｈｅｒｎｏｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｔｉｍｅｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｎｅａｒｌｙｅｘｈｉｂｉｔｅｄｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ＡＴＯｐｏｗｄｅｒｓ；ｄｏｐｉｎｇｒａｔｉｏ；ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｐｏｗｄｅｒｓｉｚｅ；ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ２浙江人学硕』？学位论文第一章引言纳米材料由于其奇特的性能和独特的价值，近年来成为国内外研究和开发的热点。ＡＴＯ不但具有一些类似金属的性质，还具有特定的光学和电学特性，因而主要用作气敏陶瓷材料、红外吸收材料、光电材料以及导电材料：而纳米级的ＡＴＯ纳米粉体材料集中了ＡＴＯ材料和纳米粉体的优点，是一种功能导电材料。作为透明导电氧化物的一种，ＡＴＯ粉体可以制成透明薄膜，这是一种重要的透明导电膜材料，由于同时具有良好的导电性和光透过性，其在光电显示器件、光学记忆、建筑玻璃、液晶显示、透明电极材料以及太阳能利用、催化等领域得到了广泛的应用，是一种具有发展潜力的新型导电材料：同时由于ＡＴＯ粉体具有良好的耐候性、高比表面、高分散性以及抗辐射、红外吸收等特性，可以制成涂料和浆料，在抗静电塑料、纺织、涂料以及显示器用抗辐射静电涂层材料等方面应用广泛。ＡＴＯ由于其低电阻率和在可见光范围的高透光率而具有广阔的应用前景，和工业上应用的ＩＴＯ相比较，两者电学性能和光学性能相近，ＡＴＯ机械性能和热稳定性更高，而且由于锑不属于稀有金属，可以大大降低成本。ＡＴＯ纳米粉体目前用于高档建筑玻璃、液晶显示、透明电极、纺织、涂料以及太阳能利用领域，另外，其应用范围随着技术的进步将越来越广。但目前我国所需的ＡＴＯ纳米粉体全部依赖进口，国内在制备方面基本还处于研发阶段。ＡＴＯ纳米粉体的制各一般有溶胶凝胶法，水热法和共沉淀法。水热法工艺相对简单，反应条件容易控制，生产效率高，容易工艺放大，后处理成本低，可以制得性能优良的纳米粉体，目前用水热法制备ＡＴＯ粉体的研究相对较少。本论文针对导电纳米粉体的要求，采用水热法通过无机金属盐原料制备ＡＴＯ纳米粉体，对制得的粉体结构做了细致的分析研究，总结出各种工艺参数对粉体的结构、粒度、导电性能的影响，对ＡＴＯ粉体制备的进～步研究和发展有一定的理论和实践指导意义。浙江大学硕士学位论文第二章文献综述２．１前言众所周知，材料是现代社会的三大支柱之一，在当前全球范围的新技术革命中，对传统材料加以改造和综合利用的同时，新材料的研制已摆在首要位置。纳米粉末则是构成新材料的一种重要原料，如各种晶态金属，非晶态材料，新陶瓷材料，催化剂及红外线吸收材料等，它们都是由纳米粉末构成的。如今，世界上先进国家都争相发展纳米粉末，并列为高技术项目，如日本，他们以“技术立国”为目标并确定四个科研项目，其中之一即是纳米粉末的开发，由此可见，纳米粉末的发展在科技发展中占重要的地位。ＡＴＯ是指锑掺杂二氧化锡，它是一种Ｎ型半导体，由于具有一些特定得光学和电学性能，主要用作气敏陶瓷材料、红外吸收材料、光电材料和导电材料，ＡＴＯ纳米导电粉体集中了ＡＴＯ材料和纳米粉体材料的优点，是一种新型的多功能导电材料。２．２纳米粉体的定义和性质２．２．１纳米粉体的定义所谓“纳米粉末”通常泛指１－ｌＯＯｎｍ的微细固体颗粒，其尺寸与化学中胶体（ｓ０１）粒子大致相当，介于原子、分子与块状物体之间，用肉眼和性能最优良的光学显微镜无法辨认，但可借助电子显微镜观察。包括无机和有机精细化学品、金属、非金属、生物医药等。随着物质的纳米化，其表面晶体结构和电子结构发生了变化，伎纳米粉末具有不同于常规颗粒的特异物化特性㈣】。２．２．２纳米粉体的性质纳米粉体的特性可以表现在一下几个方面ＤＩ

浙江大学硕士学位论文体积效应纳米粉体的一个最重要的标志是其结构调制单元的尺度为纳米量级，它与许多物理长度（如光波波长、传导电于德布罗意波长及超导态相干波长或透射深度等）相当，甚至更小。传统的固体理论赖以成立的周期性边界条件遭到严重破坏，其能级已不像粗晶材料中那样呈准连续的能带分布，而变成了分立的能级．根据Ｋｕｂｏ理论，能带内相邻电子能级的间距随着颗粒尺寸的减小而增大，与颗粒的体积成反比因此，当粒径减小到一定值时，纳米粉的许多物体性质都与晶粒尺寸有敏感的依赖关系，表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。例如：对于粗晶态下难以发光的间接带隙半导体ｓｉ、Ｇｅ等，当其粒径减小到纳米量级时就会表现出明显的可见光发光现象，且伴随着粒径的进一步减小，发光强度逐渐增强，发光光谱逐渐蓝移，这是因为颗粒尺寸为纳米量级时，传统固体理论中量子跃迁定则的作用将大大减弱并逐渐消失。界面效应纳米粉的另一特点是界面原子所占体积分数很大，当粒径为１０ｎｌＹｌ时，表面原子数为完整晶粒原于总数的２０％；当粒径为ｌｎｎｌ时，其表面原子百分数增大到９９％。它对于材料性能的影响非常显著．纳米粉的扩散系数大，这主要是由于纳米粉中存在大量的界面。另外，许多纳米陶瓷在室温下就可以发生塑性变形．纳米Ｔｉ０２在１８０。Ｃ时的塑性变形可达１００％，带预裂纹的试样在１８０。Ｃ弯曲时不发生裂纹扩展．随着粒径的减小，纳米陶瓷的应变速率敏感率迅速增大．由于纳米粉的比表面很大，界面原子数很多，界面区域原子扩散系数高，而表面原子配位不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键等。这些都使纳米粉具有较高的化学活性。量子尺寸效应除上述尺寸效应和界面（表面）效应外，影响纳米粉性能的因素还有很多。其中量子尺寸效应是重要的一个。微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阂值向短波方向移动。早在８０年代，浙江大学硕士学位论文Ｋｕｂｏ采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距６为６＝４Ｅｆ／３Ｎ，式中Ｅｆ为费米势能，Ｎ为微粒中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂时，能级平均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数Ｎ一。ｏ，显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距６一Ｏ，表现在吸收光谱上为一连续光谱带；而纳米晶粒所含原子数Ｎ少，自由电子数也较少，致使６有一确定值，其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构线状的光谱。例如，半导体纳米粉晶粒的电子态由宏观晶态材料的连续能带随着尺寸的减小而过渡到具有分立结构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到有结构的吸收特性，并且其电子一空穴对的有效数目越少，电子和空穴能受到的影响就越明显，吸收闭值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。２．３纳米粉体的应用在纳米陶瓷材料方面的应用纳米粉表面积大，烧结温度降低，可以使其成为一种有效的烧结添加剂。如ＡＩＮ（氮化铝）是一种非常重要的高导热陶瓷，做成集成元件的基板取代现有的基板材料，可以提高导热率，从而可以解决当集成元件的集成度提高时所带来的热难以迅速散发出去的问题。但是，ＡＩＮ的稠密烧结非常困难，需靠添加氧化物烧结剂来使ＡＩＮ稠密烧结。大量添加氧化物会使ＡＩＮ中第二相增多，反而降低整体的导热率。添加５％一１０％的ＡＩＮ纳米粉，一方面可以利用烧结驱动力大的特点促进Ａ１Ｎ烧结，另一方面也可以减少第二相，对提高Ａ１Ｎ的导热率有较好的效果。除此之外，象ＷＣ，ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４等都可以通过添加这些物质的纳米粉的方法柬促速决结。在防护材料方面的应用有些纳米粉材料（如Ｔｉ０２，Ｍ９０２等）的透明性好，且具有优异的紫外线屏蔽作用。在制各某些防护材料或产品时添加少量（一般不超过含量的２％）这样的防护材料就大大减弱了紫外线对这些防护材料或产品的损伤作用，使之更具有耐久性和透明性。若将其涂于诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石表面上，浙江大学硕士学位论文它有防尘、防污、耐磨、防火等作用。因此．这种纳米粉材料广泛用于护肤产品、包装材料、外用面漆以及天然和人造纤维等方面。在工业催化方面的应用纳米粉的比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必要的条件。同时纳米粉的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择性。目前，在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中可直接应用Ａｇ，Ａ１２０３，Ｆｅ２０３等的纳米粉末做催化剂，大大提高了反应效率。用纳米粉的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。已有人用酵盐法合成的掺杂Ｆｅ２０３的Ｔｉ０２光催化剂处理含ｓ０３２一和Ｃｒ２０７２－的废水，发现Ｔｉ０２纳米粉的催化活性比普通Ｔｉ０２粉末（约为１０岬）高得多１４】。在光电转化方面的应用纳米粉的特殊光学性质和光电化学性质在日常生活和高科技领域都具有广泛的应用前景。已有的研究表明，利用半导体纳米粉材料可以制备出光电转化更高，即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。关于电致发光材料的研究也格外引人注目，Ｃｏｌｖｉｎ等［５】结合纳米ＣｄＳｅ与聚苯撑乙烯（ＰＰＶ）带ｆｌ成了一种有机一无机复合发光装置，其工作电压仅为４Ｖ。而且，随着改变纳米ＣｄＳｅ颗粒的大小，发光的颜色可以在红色到黄色间持续变化（量子尺寸效应）。在微电子工业方面的应用纳米金粉主要应用于微Ｅｇ－？技术，研究表明【６１表面光滑的粒度很细的球形金粉具有优良的导电性、印刷性和线分辨率，且膜表面平整，清晰度、背光孔隙度、切面密度和覆盖率高，收缩率和流延率小。粒径越小，背光密度越大，即金膜越致密，比同等厚度的烧结膜电阻率小、覆盖率大、成本低。目前气敏元件中大量使用金导体浆料就是利用这一特性。浙江大学硕士学位论文在磁性材料方面的应用铁系合金超微粉末的磁性比其块状的磁性强得多，粒子大小在１０—１００ｎｍ时，即使不磁化也属永久磁体。物质（如铁磁体）的超微粉末的最重要的应用之一即利用其磁性的变化。如利用卜Ｆｅ２０３：、Ｃｒ０２和金属Ｆｅ超微粉末已研制出性能更佳的超高密度磁性录音带、录像带和磁鼓，具有良好的稳定性。医学生物工程方面的应用纳米粉体在医学和生物工程方面有广泛的应用，癌的治疗方法之一是温热疗法，因为癌细胞更怕热，所以可利用热杀死癌细胞。有人研究了使用具有磁性的微颗粒对局部加温的方法【７】：将分散在生理盐水中的微颗粒注入到肿瘤处，通过施加交流磁场产生磁滞损耗使温度上升，局部温度可以升高到４３．５４Ｃ，有成功地治疗鼠的癌病报道。在使用电磁波和超声波的情况下，多采用从复数照射源集中到一点进行局部加温的方法，但对于体内深部的情况下相当困难，而相比之下交流磁场能达到深部位，而且只在加入磁性颗粒的部位发生能量吸收，所以可在限定的部位局部加温。在烧结材料方面的应用物质的熔点在体积变得极小时，就显示出所谓熔点降低的现象。这种熔点降低的现象是纳米粉的重要应用之一。可以用来降低高熔点材料的烧结温度，碳化钨（ｗｃ），碳化硅（ＳＩＣ）和氮化硼（ＢＮ）等，在作为结构材料使用时，需要高温烧结。如果在原材料粉末中使用纳米粉体的话，可以期望在很低的温度不含添加剂的情况下获得高密度烧结体。另外，在制作熔点和蒸气压显著不同的物质之间的化合物与合金时，通过烧结以适量比例混合各个物质纳米粉的制品，可制造成象钐一钻之类合成与加工都很困难的物质。在复合材料方面的应用纳米粉末由于其颗粒极其微小，可与多种物质混合使用而制成各种复合材料。例如将Ａ１２０３纳米粉末分散于金属铝中可以提高其强度哆将金属纳米粉末浙江人学硕＿：学位论文混合于合成纤维中，就能防止其带电；将ＳｉＣ纳米粉末与橡胶、塑料掺合可制成耐磨材料、散热板、电子元器件的封装材料和音响材料。２．４纳米粉体制备技术简介纳米粉体制各工艺按照是否有化学反应发生可分为物理方法和化学方法两大类。例如传统的粉碎方法主要是通过各种机械粉碎来进行。这是使粉碎得很细的颗粒表面相互摩擦，进而由其表面产生纳米粉体。它主要是通过媒介物质的搅拌研磨，或是将粗粉混入气流中，给混入高速气流中的粉体施加以强大的压缩力和摩擦力来进行表面的磨碎。由于没有化学反应发生，过去机械粉碎被归为制备纳米粉体的物理方法一类。但这种粉碎技术在不断研究的过程中进行了各种改进。现己发现机械力给颗粒输入了大量机械能，引起了晶格畸变、缺陷乃至纳米晶微单元出现等一系列物理化学变化，在新生表面上有不饱和价键和高表面能的聚集，呈现较强的化学活性【…，使以机械力化学为基础的粉体改性研究和纳米粉碎技术得到了越来越多的应用。而在化学合成的工艺中也常涉及到物理过程和技术，例如干燥、超声波分散、微波加热等等。这说明过去将微粉制备技术简单分为机械粉碎（物理方法）和化学合成方法两大类己不适用。目前倾向于将制备方法分为固相法，气相法和液相法，即按照反应物所处物相和纳米粉体生成的环境来分类。纳米粉体的制备技术涉及到物理、化学、化工、材料、表面、胶体等众多学科，随着科学技术的发展，为了适应各个领域对纳米粉体的特殊要求，纳米粉体的制备工艺也越来越多样化，从简单的机械粉碎到机械合金化技术，特别是通过物质的化学反应，生成物质的基本粒子如分子、原子和离子等，经过成核生长和凝并而成长为纳米粉体的化学合成法和物理技术相结合得到重视，使纳米粉体制备技术的发展十分迅速。目前在实验室研究中己获得一批具有先进水平的研究成果，为微粉的工业制各技术打下了良好基础。２．４．１固相法固相反应ｍ１是指那些有固态物质参加的反应，可以归纳为以下几类１．一种固态物质的反应，如固体物质的热解，聚合；

浙江大学硕士学位论文２单一固相内部的缺陷平衡：３．固态和气态物质参加的反应：４．固态与液态物质间的反应：５．两种以上固态物质间的反应；６．固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应；一般说来，反应物之一必须是固态物质的反应，才能叫固相反应。在固态反应中热力学与动力学两种因素都极为重要：热力学通过考查一个特定反应得自由焓变化来判定该反应是否发生；动力学因素决定反应发生得速度。对于固体反应来况，反应动力学得决定的因素是固态反应物质的晶体结构、内部的缺陷、形貌（粒度、孔隙度、表面状况）以及组分的能量状态等，这些是内在的因素。另外一些外部因素也影响固相反应的进行，例如反应温度、参与反应的气相物质的分压、电化学反应中电极上的外加电压，射线的辐射，机械处理等。与气相或液相反应相比，固相发应的机理是比较复杂的。固相反应过程中，通常包括下列几个基本的步骤：１．吸着现象，包括吸附和解吸；２．在界面上或均相区内原子进行反应：３．在固体界面上或内部形成新相的核，即成核反应；４．物质通过界面和相区的输运，包括扩散和迁移：固相法制备常用的方法有热分解法和固相反应法。总的说来，固相法具有实施容易，工艺简单，经济等优点，所以现在许多精细陶瓷原料仍采用固相法制备。由于固相法通常是固相到固相的转变，而所能除去的也只是容易气化的物质，因此用此法来制备高纯纳米粉体仍有较大的困难，所以当用固相法制各高纯纳米粉体时，首先必须用纯度极高的初始原料，最后还要用后处理进一步控制，除去杂质。用热分解法制备粉末，通常是把盐类或氢氧化物加热，直接进行热分解，就能得到各种纳米的氧化物粉体。例如将铵明矾【（ＮＩ－１４）３?Ａ１（Ｓ０４）３?２４Ｈ２０］力【Ｉ热到１１５０＊Ｃ左右即可完全脱去硫、氮和其它组分，得到高纯的氧化铝纳米粉体。用固相反应法可以制造由多种成分组成的陶瓷粉体，通常将含有各成份元素的氧化物、盐类和其它粉体经过配制混合后，在高温下使其反应，例如ＢａＴｉ０３可以按浙江大学硕士学位论文下列反应合成：ＢａＣＯｚ＋Ｔｉ０２－－｝ＢａＴｉ０３＋Ｃ０２（２．１）用固相法合成的粉体还要通过后处理来精制，常用的方法是用酸、碱或其它药品来出去粉体中的杂质，以提高粉体的纯度。２．４．２气相法气相法多用于制备纳米级别的粒子或者薄膜【Ｉｌ】。气相法合成的纳米颗粒具有纯度高，粒度细，分散性好，组分易于控制等优点。由气体制备纳米颗粒，按构成物质的基本粒子是否由化学反应形成大致可分为物理方法（主要指蒸发一凝结法）和化学方法（主要指化学气相反应法）。２．４．２．１蒸发一凝结法蒸发一凝结法是一种物理方法。这种方法是将原料在真空或惰性气体中加热或熔融，使它产生蒸气，然后在低温区冷却凝聚，形成微细粒子。在化合物制备纳米粉末中，蒸发一凝结法主要有以下优点：１能得到粒径很小的纳米粉体；２可以得到高纯度、表面清洁的纳米粉末；３没有废液排放；为了使物质蒸发就必须要有相当高的温度，目前常用的几种蒸发方法有：等离子喷射；Ｃ０２激光束；太阳炉；电子束；聚焦炉：电弧放电：溅射等。但是蒸汽一凝结法也有它的缺点，比如需要较高的能量，产率低，组份较难控制等。２．４．２．２气相反应法气相反应法是一种化学的方法，它以金属蒸汽或者卤化物、氢化物和有机金属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反应合成微粉，气相化学反应法的加热方式主要有电阻炉加热法，化学火焰加热法，等离子加热法，激光加热法等等。用气相化学反应法制备纳米粉体具有下列特点：１原料为气体物质，所以容易提纯，相应的所制备的纳米粉末纯度较高：浙江人学硕士学位论文２所制备的纳米粉术分散性好，不易团聚：３容易制得粒径小于ｌＯＯｎｍ，且粒径分布范围窄的纳米粉末：４．所制得的纳米粉末颗粒呈球形：５．由于气氛容易控制，除氧化物外，还可以用来制备金属、氮化物、碳化物、硼化物等废氧化物纳米粉体。目前，工业上开始用气相化学反应法制造氧化硅气溶液以及氧化钛、氮化硅、碳化硅等纳米粉体。尤其是近年来开发了能在高温下迅速急冷急热的加热方式，如高频感应加热、电子束加热、激光束及等离子体加热法等，从而使气相合成纳米粉体技术得到迅速发展。气相化学反应法成为制备优质纳米粉体的一种重要方法。虽然气相法容易实现粉体的高纯化和纳米化，然而它的缺点使原料价格高、设备要求高，因此费用较贵，所以在现阶段工业规模的生产受到一定限制。２．４．３液相法液相法是目前实验室和工业上较为广泛采用的合成高纯纳米粉末的方法。它与固相法相比较，可以在反应过程中利用种种精制手段，容易制取各种活性好的粉末。液相法制备超纯粉末的主要特点表现在以下几个方面：１．可以精确控制化学组成；２．容易添加微量有效成份，制成多种成份的均一纳米粉体；３．微粒表面活性好：４．容易控制微粒的形成和粒径分布；５．工业化生产成本较低：下面按表２．１中的分类，对液相法制备纳米粉体做一叙述。物理法：即从水溶液中迅速析出金属盐。它包括喷雾干燥法，冷冻干燥法，溶剂干燥法，喷雾热分解法等。喷雾干燥法是将溶解度高的金属盐水溶液喷雾成球状液滴，通过热气体将其烘干，得到中空的固体颗粒粉末。溶剂干燥法是用吸水剂（或丙酮）来干燥盐溶液，或者通过加热干燥使水份迅速蒸发来得到固体的金属盐类粉末。冷冻干燥法是将金属盐水溶液与冰生成共晶，再使其在低温下减压升华成气体脱水。通过上述干燥法得到的微细的粉末状金属箍类再经加热分浙江大学硕士学位论文表２．１液相法制备粉体材料分类分类方法喷雾干燥法由水溶液中盐类迅速析出（溶剂蒸发法）液相化学合成纳米冷冻干燥法溶剂干燥法喷雾热分解法沉淀法粉体材料醇盐加水分解法通过水溶液反应生成沉淀溶胶一凝胶法水热合成法非水溶液合成法解，即可制得氧化物纳米粉体。这种方法必须采用溶解度大，通过热解能生成氧化物的盐类，如硝酸盐和硫酸盐等，然而它们的分解会产生大量的有害气体，这给工业生产带来了很多困难。目前，ＰＬＺＴ，铁氧体，氧化锆和氧化铝都可采用此法生产纳米粉体。例如将镍、锌、铁的各种硫酸盐作为初始原料，将它们的混合水溶液进行喷雾干燥，干燥后的硫酸盐混合成球状粉末，在８００一１０００℃下煅烧，可以得到球状的镍、锌、铁氧体。这种球状粉体是一种２００ｎｍ的一次粒子的松散聚合体，经搅拌处理，就能得到所需的纳米粉末。化学法：它是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物。生成沉淀的化合物种类有很多，如氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，氧化物等，将沉淀的粒子加热分解，就可得到纳米粉体，这是应用广泛具有很高实用价值的方法。２．４．３．１共沉淀法共沉淀法原料来源广泛，过程操作控简单，易于工业化生产．且在工艺过程中可以添加某些掺杂元素，直接制得某种配方的粉体原料．相比于现有的固相法，过程大大缩短，可降低整个生产成本，提高元件质量。所谓共沉淀法，就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。共沉淀法的浙江人学碗士学位论文优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。共沉淀法是主要的纳米氧化物粉体制备方法，但缺点是制各过程易引入杂质，生成的沉淀呈胶体状态，难以过滤和洗涤。共沉淀法制备纳米粉体材料的影响因素很多，包括沉淀物的类型，化学配比，浓度，物理性质，ｐＨ值，温度，混合方法和搅拌速率以及化合物问的转化等。其中，通过控制制备过程中的工艺条件，合成在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物是最为关键的步骤。共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子陶瓷ＩＩｉｉｉ备。有人【１２】使ｌｌＨ２Ｔｉ０３、Ｈ２０２、Ｙ１３、Ｃａ（Ｎ０３）２为原料，最佳配比Ｈ２Ｔｉ０３：Ｈ２０２：ＮＨ３＝ｌ：８：２，在冰浴下用化学沉淀法制备纳米级ＣａＴｉ０３，初级粉末经４００。Ｃ、２ｈ煅烧粒径小于１０珊，粒径与煅烧温度和时间成正比。２．４．３．２醇盐水解法醇盐水解法是合成纳米粉体的一种新方法，其水解过程不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子。其突出的优点是反应条件温和，操作简单，作为高纯度颗粒原料的制备，这是一种最为理想的方法，但成本昂贵是其缺点。醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，金属醇盐的通式是Ｍ（ＯＲ）。。其中Ｍ是金属元素，Ｒ是烷基（烃基），醇基ＯＲ一是一种路易斯碱。金属醇盐亦可称之为金属有机化合物，这里特别要注意的是，它与常用的有机金属化合物是二类不同的物质，醇盐是金属与氧的结合，生成Ｍ—Ｏ—Ｃ键的化合物称之为金属有机化合物（Ｍｅｔａｌｌｏ．ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）。而有机金属化合物是指烷基直接与金属结合，生成具有一Ｃ—Ｍ键的化合物（ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）。金属醇盐是由金属或金属卤化物与醇反应合成的，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氧化物保持其形态即可作为陶瓷粉体原料，氢氧化物和其它水化物经煅烧而成为陶瓷粉料。醇盐水解法制备纳米粉料的工艺由两部分组成，即加水分解沉淀法（包括共沉淀法）和溶胶一凝胶法（Ｓｏｌ—ｇｅｌ法）。用金属醇盐法制造粉末有以下特点：

浙江大学硕士学位论文１．经过蒸馏或者再结晶可以得到高纯度的金属醇化物，从而可以制得高纯度的纳米粉末。２．在低温下加水分解，可以制得用高温固相反应不能制得的低温稳定的晶相。３．控制加水分解反应可以得到粒径很小，分布范围很窄的纳米粉末。４．可以从液相中直接得到化学上均一的氧化物或者氢氧化物固溶体。如用此法来合成钙钛矿系的介电材料ＢａＴｉ０３，ＳｒＴｉ０３等。５．由于用醇盐法制备的微粉不仅是一种有很大表面能的活性微粉，而且微粉粒子通常呈单分散球状体，在成形体中还表现出良好的填充性，所以具有很好的低温烧结性。１９８１年，Ｂｏｗｅｎ等人研究了用醇盐合成Ｔｉ０２粉体的低温烧结性。在钛浓度为０．１ｍｏｌ／Ｌ的稀薄水一酒精溶液中，控制一定的ｐＨ值（ｐＨ＝１１），通过钛醇盐［Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）。］的加水分解，制成了单分散球状ＴｉＯｚ微粉，此种微粉只要烧结温度为８００。Ｃ，密度就可以达到９９％以上，而普通的Ｔｉ０２粉末当烧结温度高达１３００—１４００４Ｃ时，其密度也只有９７％。优良的低温烧结性，引起了材料工作者的很大兴趣，最近开发的用醇盐法来合成Ｙ２０３部分稳定Ｚｒ０２和钙钛系介电材料的低温烧结微粉都已经取得了新的进展㈣。所以，用醇盐作为原料的纳米粉体，在发展高功能陶瓷材料的低温烧结技术方法上有广阔的前景。２．４．３．３水热法水热法使指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应制备微粉的方法。由于在高温，高压水热条件下，特别是当温度超过水的临界温度（６４７．２Ｋ）和临界压力（２２．０６ＭＰａ）时，水处于超临界状态，物质在水中的物性与化学反应性能均发生了很大变化，因此水热化学反应大异于常态。一些热力学分析可能发生的，在常温常压下受动力学的影响进行缓慢的反应，在水热条件下变的可行。这是由于在水热条件下，可加速水溶液中的离子反应和促进水解反应、氧化还原反应、晶化反应等的进行。水热法是制备结晶良好、无团聚的纳米粉体的优选方法之一。与其它湿化学方法相比，水热法具有如下特点：浙江火学硕：｛：学位论文ｌ水热法可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚。以ＺｒＯＣｌ２加氨水制得Ｚｒ（ＯＨ）４胶体为前驱物，水热反应后得到的ＺｒＯ粉体，可制得结晶良好且分散性好的晶粒。２．粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关。例如，以ＺｒＯＣｌ２加氨水制得的Ｚｒ（ＯＨ）。胶体为前驱物，在酸性和强碱性溶液里，水热反应制得的是单斜｝目Ｚｒ０２晶粒；而在中性介质里则可得到四方／立方相ｚｒ０２晶粒Ｉｌ…。又如在相同的水热反应条件下，如果所用前驱物的钡钛摩尔比：ｍ（Ｂａ）／ｍ（Ｔｉ）＝１时，得到的是立方相ＢａＴｉ０３晶粒，但是Ｎｍ（Ｂａ）／ｍ（Ｔｉ）＝３时，则可得到四方相的ＢａＴｉ０３晶粒㈣。再如采用新配制的ＡＩ（ＯＨ）３胶体为前驱物，以水为反应介质，经水热反应和相应的后处理，可得到长针状的Ａ１２０３晶粒；但以醇水混合溶液为反应介质，得到的是板状Ａ１２０３晶粒［Ｉ“。３．晶粒线度适度可调。水热法制备的粉体晶粒线度与反应条件（反应温度、反应时间、前驱物形式等）有关．如采用锐铁矿Ｔｉ０２和Ｂａ（０Ｈ）２为前驱物，经水热反应得到线度１００－－４００ｈｍ左右、晶粒规整的晶粒，若以钛酸丁酯水解制得的氢氧化钛和Ｂａ（ＯＨ）２为前驱物，则可得到线度８０ｒｉｍ左右、球状的ＢａＴｉ０３晶粒。４，工艺较为简单。一系列中温、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成己成为纳米粉体制备的越来越重要合成途径，因而水热法目前在国际上已得到迅速发展，日本、美国和国内一些研究单位致力于开发全湿法冶金技术，水热加工技术制备各种结构、各种功能的陶瓷晶体粉末。按照所进行的反应可将粉体的水热制各分为以下几种方法１ｔ７，１８１：水热氧化水热氧化即采用金属单质为前驱物，经水热反应，得到相应的金属氧化物粉体。例如以金属钛粉为前驱物，以水为反应介质，在一定的水热条件（温度：高于４５０。Ｃ；压力：ＩＯＯＭＰａ；反应时间：３ｈ）下，得到锐钛矿型、金红石型Ｔｉ０２晶粒和钛氢化物Ｔｉｌｌｘ（ｘ＝１．９２４）的混台物：将反应温度提高到６００℃以上，得到的是金红石芹ＩＩＴｉＨｘ（ｘ一１．９２４）的混合物：反应温度高于７００。Ｃ，产物则完全是金浙江大学碳士学位论文红石Ｔｉ０２晶粒。水热沉淀水热沉淀的一个典型例子是采用ＺｒＯＣｌ２年［１尿素ＣＯ（ＮＨ２）２混合水溶液为反应前驱物，经水热反应得到了立方相和单斜｝ＨＺｒ０２晶粒混合粉体，晶粒线度为十余纳米。在水热反应过程中，首先尿素受热分解，使溶液ｐＨ值增大，从而形成水热晶化水热晶化指所采用无定形前驱物经水热反应后形成结晶完好的晶粒。以ＺｒＯＣｌ２水溶液中加沉淀剂（氨水、尿素等）得到的Ｚｒ（ＯＨ）４胶体为前驱物，水热法制备Ｚｒ０２晶粒是水热晶化的～个典型例子。水热合成水热合成可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至多元化合物。例如选用Ｚｒ０２粉体和Ｂａ（ＯＨ）２．８Ｈ２０粉体为前驱物，经水热反应即可得到钙铁矿ＢａＴｉ０３晶粒。又如：以ＢａＴｉ０３和Ｇｅ０２粉体为前驱物，水热法可制得Ｂｉ４Ｇｅ３０ｉ２微晶粒。再如以在ｃｒ（Ｎ０３）３水溶液里加入氨水制得的Ｃｒ（ＯＨ）３和Ｌａ２０３为前驱物，并在体系里加入一定量的金属铬（金属铬与水反应，生成Ｃｒ２０３和Ｈ２，从而在体系里创造一个还原气氛），在一定的水热反应条件（温度：４００。Ｃ以上；压力：１００Ｍｐａ；反应时间：３－－２４ｈ）下，生成结晶良好的ＬａＣｒ０３晶粒。水热分解天然钛铁矿的主要成分是（％）：Ｔｉ０２，５３．６１；ＦｅＯ、２０．８７：Ｆｅ２０３，２０．９５；ＫＯＨ溶液里，温度为５００。０，压力２５—３５ＭＰａ下，经６３ｈ水热处理，天然钛铁矿可完全分解，产物是磁铁矿Ｆｅ３－ｘ０３和Ｋ２０?４Ｔｉ０２．检测表明在此条件下得到的磁铁矿晶胞参数（ａ＝０．８４６７ｎｍ）大于符合化学计量比的纯磁铁矿的晶胞参数（ａ＝Ｏ．８３９６ｎｍ）。这是由于Ｔｉ４＋在晶格里以替位离子形式存在，形成Ｆｅ３Ｚｒ（ＯＨ）４，进而生成Ｚｒ０２。ＭｎＯ，０．９８。在１０Ｍ浙江大学硕士学位论文、０３Ｆｅ２Ｔｉ０４固镕体，在温度８００。Ｃ、压力３０ＭＰａ下，水热处理２４ｈ贝，１］可得到符合化学计量比的纯磁铁矿粉体。■其它方法另外还有水热阳极氧化，埋弧活性电极法和水热力化学反应等制备方法。其中水热阳极氧化和埋弧活性电极法湿在水热条件下进行的电化学反应，而水热力化学反应则是在反应中引入了机械研磨作用。近年来，水热设备也有了很大的改进和发展。采用微波加热源和用高强度有机材料制作的双层反应釜（内层采用聚四氟乙烯材料），即形成了所谓的微波一水热法。使用的微波加热源额率为２．４５ＧＨｚ，最大功率为６３０Ｗ。微波水热法己被用于陶瓷粉体的制备如Ｔｉ０２、Ｚｒ０２、Ｆｅ２０３：、Ｋｒｌｂ０３和ＢａＴｉ０３等。粉体的粒度、晶粒形貌和团聚程度可通过改变反应物质的浓度、溶液的ｐＨ值、反应时间、温度等参数来加以控制。在水热法制备陶瓷粉体的反应器上附加各种形式的搅拌装置，已是十分普通。搅拌形式包括在反应溶液里直接放入球形物；或者采用非铁磁材料制作高压釜，并在反应过程中步ｂ）３ｎ－－维的可变磁场：或者在反应过程中对高压釜连同加热器一起作机械晃动．此外，连续式中试规模级水热法陶瓷粉体制备装置也已有报道ｍ１。２．５纳米粉体的表征方法为了得到高质量的纳米粉体，必须对纳米粉体进行表征和检测，反过来进一步完善制备技术。粉体的物理性质，一类是与颗粒集合形态无关的基本性质，包括颗粒大小、粒度分布、颗粒密度、硬度、熔点、化学组成、表面化学性质等：另一类是与颗粒集合形态有关的堆积特性，包括填充特性、附着性、凝聚性、粉体压、颗粒间的摩擦、热、光、电特性以及强度等。近年来发展了许多新的粉体表征方法及检测设备，对纳米粉体的表征内容也越来越多。颗粒尺寸（粒径）和粒径分布的主要测试方法晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。一次颗粒：指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如１８浙江大学硕士学位论文相界，晶界等。团聚体：指由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。团聚体的形成过程使体系能量下降。二次颗粒：指人为制造的粉体团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所说的“造粒”就是指制造二次颗粒。纳米粉体一般是指一次颗粒。它的结构可以是晶态、非晶态和准晶态。可以是单相、多相或多晶结构。只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。球形颗粒的直径就是粒径，非球形颗粒的粒径则可用球体、立方体或长方体的代表尺寸表示。其中，用球体的直径表示不规则颗粒的粒径应用的最普遍，称为当量直径或相当径［２０】。通常称为粉体的是多颗粒的集合体，由大量单颗粒组成，一般将颗粒的平均大小称为粒度，习惯上可将粒径和粒度二词通用。颗粒系统的粒径相等时（如标准颗粒），可用单一粒径表示其大小。这类颗粒称为单颗粒度体系或称单分散体系。实际粉体大都由颗粒不等的颗粒组成，是多粒度体系或称多分散体系。为了知道多粒度体系中各个粒径范围的颗粒占总颗粒的分数，需用粒径分布（粒度分布）来表征，即是用简单的表格、绘图和函数形式表示颗粒群粒径的分布状态，常表示成频率分布和累积分布的形式。频率分布表示各个粒径相对应的颗粒百分含量（微分型）：累积分布表示小于（或大于）某粒径相对应的颗粒占全部颗粒的百分含量与该粒径的关系（积分型）。百分含量的基准可用颗粒个数、体积、质量，此外还有长度和面积作为基准的。频率分布和累积分布都采用了两种基准：个数基准和质量基准。粒度分布还常用粒度分布的函数：正态分布，对数正态分布等表示。粒径的主要测试方法有筛分法，光学显微镜法，电子显微镜法，重力沉降法，离心沉降法，光透过法，激光散射法，ｘ射线小角度衍射法。其中对于小于亚微米级的纳米粉体粒径的测定以电子显微镜法、激光散射法和ｘ射线小角度散射及衍射法为佳，它们都可以用于测定小至几个纳米的粒子。上述方法中除了Ｘ射线小角度衍射法外，其它方法测定的粒径往往并不是粉体的一次粒子的尺寸，而是团聚体的尺寸。为了使测量结果尽量接近粉体的一次粒子的尺寸，正确选择

浙江大学硕士学位论文测量用超声波分散及表面活性物质十分重要。由于测量方法不同，测得的粒径和粒径分布也有差别。比表面积的测定比表面积表征了包括粉体颗粒表面及表面缺陷、皱纹和气孔在内的单位质量粉体的总面积。最常用的比表面积测定方法为ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ—Ｔｅｌｌｅｒ）气体吸附法‘¨１：茄‰２历１ＰＩｐｏ矿（１一）％ｃ＋嚣南Ｐｏ。㈦２，％ｃ‘据实验数据用焉对旦Ｐｏ作图，若得直线，说明该吸附规律符合ＢＥＴ公这就是著名的ＢＥＴ＝常数公式，Ｐｏ是饱和蒸汽压，Ｖ是吸附气体体积，根式。通过直线的斜率和截距可计算出表面盖满一个单分子层时的饱和吸附量圪和常数Ｃ，进而由圪和吸附截面积求出比表面积ｓ。粉体粒子的几何形状的测定粒子的几何形状直接影响粉体的流动性和堆积性能，颗粒与流体的相互作用等。粉体粒子的形状与制备方法关系密切。准确得描述粒子的形状十分困难。有的文献中对颗粒形状作了定性的描述，不同研究者提出了各种不同的形状系数以表征粒子的形状。研究及观察粉体粒子形状的主要方法是光学显微镜或电子显微镜法。粉体中团聚体的结构及特性的测定粉体中的团聚体在烧结时往往先于其它粒子致密化，形成含有气孔的大粒子。在烧结的最后阶段，团聚体形成的大粒子周围的气孔往往不能被排除，严重地降低了材料的性能。团聚体的团聚强度随粉体的制备方法而改变。团聚体根据其团聚强度可分为软团聚和硬团聚，软团聚是指在一般成型压力下可以破坏其团聚结构的粉体，它们对于所制备的材料性能比硬团聚影响要小。浙江人学硕士学位论文可以用团聚系数及孔系数ＰＦ综合表征由一次粒子组成的团聚体的结构特征。孔系数ＰＦ表征了团聚体与其中孔隙的关系，即团聚体本身的疏密度。Ｐｒ越高，说明团聚体越疏松。电子显微镜对粉体的直接观察除能得知粉体的粒径、形貌的信息外，还可了解团聚体的结构等消息。粉体的表面性状的测定随粉体粒径的减小，粉体表面所占比重越来越大且表面结构更复杂，结构缺陷更严重。纳米粉体的表面性状对材料的制备工艺及材料性能将产生很大影响。非氧化物纳米粉体由于表面活性极大，使其表面不可避免地存在着与氧的结合层。结合层的厚度以及氧与粉体表面的结合状态使目前关注的问题之一。ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）在材料的表面研究中得到广泛的应用。它可以获得表面几个原子层厚度的化学信息，表征所测元素的种类及其结合状态。与离子剥离技术相结合，ＸＰＳ还可以对粉体在深度方向上进行研究。俄歇电子能谱仪（ＡＥＳ）同样可以对纳米粉体的表面进行分析。其分析深度也是几个原子层。利用细聚焦入射电子束可以对约５０ｎｍ的微区进行表面二维、三维以至四维（随时间变化）的化学元素定量分析。透射电子显微镜（ＴＥＭ）在高分辨率状态下可获得约１０ｒｉｍ纳米粒子的晶格像，对分析纳米粉体的表面状态极为有用。与电子能量损失谱仪（ＥＥＬＳ）相结合，可获得更多的有关纳米粉体的结构及表面化学信息。由于表面的品格畸变、缺陷、表面化学反应及吸附等常导致纳米粉体表面荷电性的改变。研究纳米粉体表面荷电性以及由纳米粉体形成的悬浮体系的Ｅ电位对于认识及正确使用纳米粉体也十分重要。纳米粉体的流动性的测试纳米粉体的流动性是其工艺性能之一。为获得均匀的粉料成形体，要求纳米粉体具有良好的流动性。纳米粉体的流动性与其粒子形状、团聚状况、粒子或团聚体表面粗糙程度等许多因素有关。现在还没有一个被大家共同接受的指标。浙江大学硕：ｆ二学位论文纳米粉体的组分分析由于纳米粉体的活性极大以及纯度的要求极高，给化学分析带来一定困难。除对纳米粉体的主要化学组分的分析外，纳米粉体的杂质分析也是很重要的。纳米粉体中的主要杂质有Ｏ、ｃ１、ｃ及其它金属杂质。氧测定的较好方法是中子激活法，将样品置于电子束中，使样品中的Ｏ”吸收中子成为０订同位素，测定具有放射性的０１７同位素的放射强度以确定样品中的氧含量。该方法由于需要中子源，应用收到限制。有人用脉冲库仑法测定纳米粉体中的氧含量，是一种简便有效的方法。２．６导电粉体简介导电粉体主要有以下几类：石墨，金属，导电高分子材料，金属氧化物等。２．６．１金属粉末随着涂料工业的迅速发展，涂料已经不仅仅用作保护和装饰，各种具有特殊性能的涂料相继问世。导电涂料就是近二十年来人们开发的一种功能性涂料。绝大多数涂料的主要成分一般都是有机高分子聚合物，是绝缘物质。但是由于某些特殊目的要求，需要涂料具有导电性，例如用于取暖或冬季汽车玻璃防霜等的加热漆，输送气体、液体或固体粉末的管道的防静电漆。一些电子设备消除静电和屏蔽电磁波干扰的导电涂料等。制备导电涂料最简单的方法是在普通涂料中掺入一定量的导电填料。如碳素粉末（炭黑、石墨粉等）和金属粉末等。由于碳素粉末本身的电阻值较低、不能用于制备高导电性能的导电涂料。对于那些对涂层的导电性能要求较高的场合，如作为屏蔽电磁波干扰，常常需要用导电性能优异的金属粉末作为导电填料。金属粉末作为导电填料。除金、银等惰性大的金属外，表面的氧化都很严重。而且粉末的粒度越小．越易氧化，从而使其导电性能明显下降。因此．用金属粉末制备具有长期稳定的、良好的导电性能的导电涂料．必须对金属粉末进行防氧化表面处理，常用的方法有两种【２２】：（１）在金属铅末如铜粉的表面涂敷一层惰性金属如镀银等，（２）金属粉末的表面化学处理，如用有机磷化物、胺类比合物等浙江大学硕：Ｅ学位论文对铜粉、镍粉等进行表面防氧化处理。橡胶、塑料大多是电绝缘体。其体积电阻在ｌＯ“一１０“Ｑ?ｍ。若在其中添加分散性导电填充剂ｆ例如炭黑、石墨、石墨碳纤维或金属粉末的方法。可以制得导电材料，采用炭黑填充剂可以制得体积电阻约１０。胁１２１的材料，而用金属粉末填料可制得体积电阻约１０４Ｑ?ｍ的材料。金属导电粉体主要有金，银，镍，铜等粉体，主要用在导电的涂料和浆料中。而且粉体导电性与粒径有关，粒径越小，导电性越高。但金属不是价格昂贵，就是抗氧化性差，密度大，不易分散，容易沉淀结块。２．６．１．１银粉银粉具有良好的导电性，而且由于银粒子有高塑性和高抗氧化性．对高温水分以及对其中的配合材料具行一定的稳定性，进而相互形成牢固的接触，具有良好的稳定性，所以广泛用于各种导电的涂料和浆料中。但是银粉的价格昂贵，使得它的应用只能被限制在一些特殊应用的地方。银粉的制备有多种方法，如将金属银在真空小作物理热喷镀处理后，随之在锤式粉碎机里粉碎成一定大小的颗粒；其二是把已熔融了的银采用水喷射使之雾化．在这种情况下得到球形银粉粒子；其三用电化学法在较高电流密度下于阴极上离析出高分散银粉，分散度随电流密度的增大而提高，直到产生黑色的胶体粒子为止，此法已得到广泛应用。２．６．１．２镍粉镍粉价格适中，稳定性介于银粉与铜粉之间，在大气中不易生锈，能够抵抗苛性碱的腐蚀，且具有好的导电性，故在２０世纪８０年代，日本开发出镍系防静电涂料。镍常与银制得节银复合型导电填料，还与铝、硼等制成合金粉作为导电填料，从而使防静电涂料具有耐老化、耐湿等优点［２３１。镍粉可以在稀硫酸或者稀盐酸中加工，或者在温度高于６００。Ｃ的氢气流中退火、以除去镍粒子表面的氧化层。在稀盐酸（１：２）中处理１５—２０ｍｉｎ的镍粉、用水洗涤后，再用丙酮干燥、然后在干燥箱中于１０５。Ｃ下烘燥２ｈ。用这种方法处理的电解镍粉在０．３ＭＰａ压力下电阻率为（１－－２）×１０－４Ｑ?ｉｎ。浙江大学硕士学位论文２．６．１．３铜粉铜粉具有较好的导电性，体积电阻率与银相近，而价格仅是银价格的１／２０，但铜粉有一个致命弱点：铜在空气中易氧化，表面形成ＣｕｚＯ和ＣｕＯ不导电的薄膜，使铜的导电性迅速下降，甚至不导电。为防止铜粉的氧化以及保持稳定的导电性能，常对铜粉进行表面处理：（１）添加还原剂，如对苯二酚：（２）用胺类化合物作为络合剂进行表面保护：（３）使用银铜梯度粉。据报道【２”，通过铜粉的选用、制备和处理，制得新涂料具有稳定的导电及防静电性能。２．６．１．４复合型导电金属１２５’２５，２７为了降低防静电涂料的价格，往往在银粉中掺合其他金属粉末，例如：Ｎｉ－－Ａｇ、Ｃｕ－－Ａｇ等，它们可以任意比例组成节银复合型导电填料并且导电性能稳定，或把银粉镀在铜、铝、锡粉的外层，而导电率与纯银相当，ＰＩＰｏｔｔｅｒｓ公司研●制的银涂覆的铜和铝粉，具有高的导电率。２．６．２石墨炭系填料导电性能较好，其中以石墨导电性能最好。但以传统的浮选工艺生产的石墨，已经渐渐不能满足现在的需要，人们现在已经对经深加工制各的高纯纳米石墨进行了大量研究。有人１２８Ｊ通过在石墨中添加分散剂、增稠剂、粘结剂等一系列附加材料，通过提纯、捏合、搅拌、分散等工艺，制备了粒度小，分布均匀，电阻低，稳定性好的石墨涂料，用于彩管的内导电涂料。虽然碳系为主的填料导电性和耐腐蚀性较好，但是附着力和耐渗油性差，本身颜色深，对透明度有一定的影响，所以应用受到了限制。２．６．３结构型高分子材料结构型导电高分子材料［２９－３２Ｉ是指带有共扼双键的结晶性高聚物。其导电机理主要是通过高聚物分子中的电子７【域（结构中带有共扼双键，７【键电子作为载流子）引入导电性基团或者掺杂一些其他物质通过电荷变换形成导电性。结构型导电高分子材料具有有机高分子的低密度、易加工成型的优点，又具有一定导电性的优

浙江人学硕士学位论文点。１９７７年发现聚乙炔的导电现象以来，在世界范围内掀起了研究和开发导电高聚物的热潮。尽管聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直末得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱。而环境稳定性好的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成为导电高分子的三大主要品种。２．６．３．１聚吡咯共扼高聚物中少数稳定的高聚物之一，具有高导电率。聚吡咯膜在空气中具有良好的稳定性，但机械性能不理想。１９６８年，首次发现在毗咯稀硫酸溶液中进行阳极氧化，在铂电极上得到一种黑色膜状聚合物，电导率为８ｓ／ｃｍ，首次用电化学法制得了聚吡咯。目前聚毗咯导电膜已向工业化方向发展，德国ＢＡＳＦ公司可批量地生产聚吡咯导电高分子。２．６．３．２聚噻吩聚噻吩薄膜的质量、导电率均优。由于其衍生物比聚噻吩本身导电率更高因此被广泛研究，主要用于电化学领域。２．６．３．３聚苯胺具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料。虽然结构型导电高分子材料已开始进入实用化，但因其性能不稳定、难加工、成本高等缺点，使其占整个导电高分子材料的比重相当低。２．６．４金属氧化物金属氧化物导电粉体主要是ＡＴＯ、ＩＴＯ、ＺＡＯ等，应该指出纯的氧化锡等是绝缘体，只有当它们的组成偏离了化学比以及产生晶格缺陷和进行掺杂时才能成为半导体。由于金属氧化物导电性能好，密度较小，在空气中稳定性好，本身颜浙江大学硕士学位论文色较浅或无色可制备透明涂层，具有优良的光学性能等优点，在很多领域得到广泛的应用。国外在２０１舰９０年代研制出以金属氧化物（女１］Ｓｎ０２、Ｔｉ０２、Ｓｂ２０３）为抗静电填料的浅色、白色抗静电涂料［２７，３３】。ＩＴＯ由于其导电性能好，耐磨，耐腐蚀，可见光透过率高，对紫外线有一定的吸收性，对红外线有一定的反射性，对微波具有衰减性。所以ＩＴＯ粉体和１１１０薄膜用途广泛，是目前占据市场份额最大的氧化物导电粉体。合成纳米级ＩＴＯ粉，不仅可以改善靶材烧结性能，为高性能靶材提供原材料，而且可以制成电子浆料，喷涂再阴极射线管屏上，充当一个有效的电磁干扰隔离屏。ＩＴＯ纳米粉还可以制成隐身材料，随着现代侦察技术的发展，侦察制导波段的多元化，对隐身材料的要求也越来越高，为了同时对抗雷达和热成像等技术的侦察，要求隐身材料在可见光波有“迷彩”作用，在热红外波段具有低辐射率，在微波毫米波段具有强吸收特性，研究表明，ＩＴＯ在某种程度上可以满足上述要求，可实现可见光、红外线及微波等波段隐身的一体化。ＩＴＯ纳米粉体的制备主要有两种方法【３４】：在氧气或空气中喷射高纯钡锡金属熔液，金属微粒高温氧化而制得，该方法是现今国外采用的工业生产法。其中，在空气中制得的粉体未发生完全氧化，粉粒的内部存在金属相，这种粉体比较容易烧结。另外一种方法是将钢、锡金属用强酸溶解，用氨水等碱溶液滴定生成胶体氢氧化物，然后高温煅烧生成复合氧化物粉体。不同的酸、不同的反应共沉温度、不同的煅烧条件（氧分压、炉温）将生产出不同电导率、不同晶体形貌、不同晶粒尺寸的粉体。该方法可以制备出１０－－４０ｎｍ的纳米级粉体，韩国三星公司己直接将纳米级ＩＴＯ粉体用于涂妆法生产ＣＲＴ电脑显示器。由于１１１、Ｓｎ等材料的自然储备少，制备工艺复杂，成本高，有毒，稳定性差等原因，限制了它的进一步使用和发展，目前人们正在积极寻找它的代替品ｐ“。２．６．４．２ＺＡＯＺＡＯ粉体不仅具有与ＩＴＯ可比拟的电学和光学特性，而且有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点，因而，从２０世纪７０年代末开始，人２６浙江大学硕：Ｌ学位论文们对ＺｎＯ及掺杂体系的研究兴趣日益浓厚，近年来更成为研究透明导电氧化物薄膜的热点，而ＺＡＯ是加掺杂体系中员具代表性的。但是现在对ＡＺＯ的研究还有不少缺欠，如制备工艺难以控制，导致产品性能稳定性不好，重复性不理想，所以还有待于更进一步研究［３６】。２．６．４．３ＡＴ０ＡＴＯ和ＩＴＯ相比，除了在电学和光学性质上和ＩＴＯ相近，在机械性能和热稳定性上更加优于ＩＴＯ［３７，３８１，同时成本也较低，所以目前ＡＴＯ在工业上应用非常广泛。纳米级的ＡＴＯ纳米粉体材料集中了ＡＴＯ材料和纳米粉末的优点，是一种功能导电材料。作为透明导电氧化物的一种，ＡＴＯ粉体可以制成透明薄膜，这是一种重要的透明导电膜材料，由于同时具有良好的导电性和光透过性，其在光电显示器件、光学记忆、建筑玻璃、液晶显示、透明电极材料以及太阳能利用、催化等领域得到了广泛的应用，是一种具有发展潜力的新型导电材料；同时由于ＡＴＯ粉体具有良好的耐候性、高比表面、高分散性以及抗辐射、红外吸收等特性，可以制成涂料和浆料，在抗静电塑料、纺织、涂料阻及显示器用抗辐射静电涂层材料等方面应用广泛。关于ＡＴＯ导电材料导电机理的研究，国内外进行了大量的工作，但还没有定论。ＬｏｃｈＬＤ，［３９１研究了ＡＴＯ材料在１００～９００。Ｃ温度范围内的导电机理，认为ＡＴＯ材料是一种Ｎ型半导体，导电载流子主要由锑提供。ＭａｒＲ．ｗ研究表明【…，高于６２７４Ｃ后载流子主要是氧空位［圪］。ＰａｒｉａＭ．Ｋ．等【４”在不同温度和氧分压下研究了ＡＴＯ材料的导电性能，提出氧分压大于１Ｐａ时，锑主要以［Ｓｂ”］存在，低于此氧分压时则主要以【ｓｂ３＋］存在。在高氧分压下，材料导电载流子主要是双电离的氧空位［圪］。ＴｅｒｒｉｅｒＣ．等”２１借助ＸＰＳ手段研究认为，在ＡＴＯ材料中【Ｓｂ５＋】－与［Ｓｂ”］Ｚｆ日Ｊ存在竞争，在低掺杂浓度下，【Ｓｂ”］占主导地位，随掺杂浓度增大，［Ｓｂ３＋］开始出现并逐渐增多，在锑掺杂浓度大于１０％～２０％时，【Ｓｂ＂］有可能占据主要地位。Ｖｉｎｃｅｎｔ等【４列从热力学函数计算得知，在含氧的气氛中加热掺杂锑的二氧化锡所得到的半导体是价控半导体。Ｓｎ０２中的Ｓｂ２０３在加热过程中氧化成Ｓｂ２０一，而它可看成由Ｓｂ２０３。Ｓｂ２０ｓ组成，ｇ口［Ｓｂ”】不可能全部氧化成［Ｓｂ５＋］。［ｓｂ”］浙江大学硕士学位论文掺入Ｓｎ０２后所形成的半导体可写成翻：：。１赋＋ｑ或写成跚：ｄ）（＆）赋＋四一。有５电子进入导带。并提出９６７。Ｃ以上［ｓｂ”］Ｌｋ，［Ｓｂ５＋］更稳定，但没有实验证实。薄占满采用ＰｉｒｕｍＶｅｒｓｉｏｎ精密晶包参数测定法，配合其它研究手段研究了ＡＴＯ材料的导电机理，研究表明…１，在６５０～１１００。Ｃ，Ｓｂ２０４（Ｓｂ２０４＝Ｓｂ２０３＂Ｓｂ２０５）中［Ｓｂ”］使二氧化锡半导化。在１１００。Ｃ以上，［ｓｂ５＋］开始向［Ｓｂ３＋】转化，１２００。Ｃ时主要以［ｓｂ”】形式存在，ＡＴＯ半导化是由［ｓｂ５＋］和双电离的氧空位［圪］实现的。目前国内所用的ＡＴＯ纳米粉体主要依靠从国外进口，国内有人［４５－５０１用共沉淀法制备了纳米级的ＡＴＯ导电粉体，研究了锑掺杂量、热处理温度、热处理时间对粉体粒度和电阻的影响。但总体上讲，ＡＴＯ的制备在国内还处于研发阶段。２．７立题依据ＡＴＯ纳米粉体由于其优良的导电性能、光学性能、热稳定性和抗腐蚀性，被广泛应用于电致变色功能转换薄膜、平板显示器、太阳能电池、气敏元件等领域，具有广阔的市场前景，近年来国内外对ＡＴＯ的制各和应用研究相当广泛。但目前我国所用的ＡＴＯ纳米粉体基本都依靠进口，因此将ＡＴＯ国产化十分必要。近几年在ＡＴＯ纳米粉体制各方面，溶胶凝胶法研究的较多１５Ｌ“】。国内有人用共沉淀法制备了纳米级的ＡＴＯ导电粉体，系统研究了锑掺杂量、热处理温度、热处理时问对粉体粒度和电阻的影响。水热法与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，工艺相对简单，反应条件容易控制，生产效率高，容易工艺放大，成本低廉，产物粒度分布均匀，颗粒之间少团聚，容易制得高纯、纳米的各类无机粉体。但是用水热法制备纳米ＡＴＯ粉体的研究相对较少。本文以无机金属盐ＳｎＣｌ４．５Ｈ２０和ＳｂＣｈ为原料，通过水热法制各了ＡＴＯ纳米粉体，对制备的粉体做了细致的分析研究，总结出各种工艺参数对粉体的结构、粒度、导电性能的影响，对ＡＴＯ粉体制各的进一步研究和发展有一定的理论和实践指导意义。本章参考文献［１］高友良。超微粉末的研究进展，中国陶瓷，１９９６，３２（３）：３７－４０浙江大学硕士学位论文［２］沈海琴。超Ｉｆ６ｉ界流体技术与纳米颗粒的制各及应用，化学推进剂与高分子材料，１９９８，（６）：１．５：［３】张立新．刘有智。纳米粉的性质、制各及应用，华北：ｌ：学院学报，２００１，２２（１）：３８－４１：［４】余锡宾，王桂华，罗衍庆，等。Ｔｉ０２超微粒子的量子尺寸效应与光吸收特性，１９９９，２０（１６）：６１３－６１８：［５］５ＣｏｌｖｉｎＶＬ，ＳｃｈｌａｍｐＭＣ，ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓＡＰＬｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓｍａｄｅｆｒｏｍｃａｄｍｉｕｍｓｅｌｅｎｉｄｅｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ．Ｎａｔｕｒｅ，１９９４，３７０：３５４—３５９；［６］杜红云，潘云昆，李世鸿，等。微电子技术用高分散性纳米金粉，有色金属，２００２，５４：６９－７１：［７】ＬｕｄｅｒｅｒＡＡ，ＢｏｒｒｅｌｌｉＮＦ，ＰａｎｚａｒｉｎｏＪＮ，ｅｔａｌ．Ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃ?ｍｅｄｉａｔｅｄ，ｍａｇｎｅｔｉｃ?ｆｉｅｌｄ－ｉｎｄｕｃｅｄｌｏｃａｌｉｚｅｄｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍｉａ：ｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆａｒｏｕｔｉｎｅｍａｍｍａｒｙｃａｒｃｉｎｏｍａ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９，２０４：５１４－５１８：【８】韩荣第，于人镇，胡广义。纳米颗粒增强铝复合材料钻削特性研究，高技术通讯．２００１，（３）：９６．９７：【９】盖国胜，徐政。粉体技术，１９９７，３（２）：４１－－４２；【１０苏勉曾。固体化学导论，北京：北京大学出版社，１９８７：【１１张立德，牟其美。纳米材料学，沈阳：辽宁科学技术出版社，１９９４［１２彭子飞，汪国忠，张伟。功能材料，１９９６，２７（５）：４２９：ｆ１３］李蔚，高濂，郭景坤。无机材料学报，２０００，１５（１）：１６．２０：ｆ１４１施尔畏，栾怀顺，仇海波，等。人工晶体学报，１９９３，２２（１］：７９．８６；［１５１施尔畏，夏Ｋ泰，仲维卓，等。无机材料学报，１９９５，１０（４）：３８５，３９０；『１６１施尔畏，夏氏泰，栾怀顺，等。无机材料学报，１９９２，７（３）：３００．３０６；［１７］Ｓｏｍｉｙａｓ．Ｉｎ：ＳｏｍｉｙａＳ．ｅｄ．Ａｄｖａｎｃｅｄｃｅｒａｍｉｃｓ３（ＭｅｅｔｉｎｇｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ，ＴｏｋｙｏＪａｐａｎ，１９８８）ＮｅｗＹｏｒｋ：ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．１９９０２０７【１８】张昭，彭少方，刘栋昌。无机精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，２００２；【１９］ＤａｗｓｏｎＷＪ．ＣｅｒａｍＢｕｌｌｅｔｉｎ，１９８８，６７（１０）：１６７３—１６７８；［２０卢寿慈。粉体加工技术，北京：中国轻工业出版社，１９９８，１－－６４；【２１沈钟．王果庭。胶体与表面化学，北京：化学工业出版社，１９９７：［２２姜振华，林立民，赵东辉，等。抗氧化性金属粉末填充的导电涂料，涂料工业，１９９３，（５）：４－６：２９

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浙江大学硕士学位论文上：』生Ｌ．ＪＷＣＯＳ０式中Ｌ为晶粒尺寸（ｎｍ），Ｘ（ＣｕＫ０为Ｏ．１５４ｎｍ，０为衍射角，ｗ为衍射峰半Ｌ＝一（３一．２一）高宽，常数Ｋ＝０．８９。仪器：ＸＤ一９８（ＰｈｉｌｉｐｓＸ光管）ｘ射线衍射仪ｘ一射线靶：Ｃｕ靶：步宽：Ｏ．０２度：扫描速度：４度／分：管电压：４０ｋＶ；管电流：３４ｍＡ；３．４．２粉体粒度大小的测定’透射电镜是以波长极短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦成象的高分辨率高放大倍率的电子光学仪器，是材料科学研究的重要手段，能够提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。仪器型号：ＪＥＭ－－２０１０（ＨＲ）：３．４．３粉体热性能的测定３．４．３．１热失重分析（ＴＧ）热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。许多物质在加热过程中会在某温度发生水解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化从而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。３．４．３．２差示扫描量热分析（ＤＳＣ）差示扫描量热分析是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的能量差（功率差或热流差）随温度或时间变化的一种技术。检测和记录能量差与温度（时白Ｊ）的关系的仪器是差示扫描量热仪。根据测量方法不同，差示扫描量热仪有功浙江大学硕士学位论文率补偿型和热流型两大类。差示扫描量热分析实验测量和记录的ＤＳＣ曲线是以能量为单位来记录反应热量的，曲线离开基线的位移代表吸热或放热的速度，以热流率表示，峰谷的面积是反应焓变的度量。仪器：美国ＰＥ公司的ＴＧＡ７型综合热分析仪；测量范围：室温到８００℃，升温速度２０℃／ｍｉｒａ保护气体：Ｎ２；Ｉ㈨｛ｆ）．．２（简体）一．．３（上峰一。）５（下膜刖．、６（底座１．４（糟倬试样）图３．２电阻测量装置３．４．４粉体电学性能的测定样品的导电性能采用压力成型测试法进行测试，装置如图３．２所示。每次称取固定重量的粉体放入上下膜片（铜片）之间，加压０．２ＭＰａ，一段时间后用数字式万用表测量两膜片之间的电阻值，当数值基本不变时即为粉体的电阻值。浙江大学硕：Ｉ．学位论文第四章Ｓｂ掺杂量对粉体粒度和导电性能的影响４．１不同ｓｂ掺杂量对粉体粒度的影响４，１．１不同ｓｂ掺杂量粉体的ＸＲＤ图谱和晶粒度图４ｌ为对不同掺杂比的粉体进行ＸＲＤ测试得到的图谱。粉体在７００。Ｃ下热处理２ｈ后进行ＸＲＤ测试，从得到的图谱中可以看出，所有的样品都在２ｅ为２６．５０、３３．８。、５１．７。位置上出现了衍射峰，对比纯Ｓｎ０２晶体的ＪＣＰＤＳ标准谱图，图谱基本一致，可知薄膜晶粒为四方相金红石型结构，衍射峰分别对应其［１１０］、［１０１］、［２１１］晶面。这说明锑在一定浓度下的掺杂不会形成第二相，也不会改变晶体的金红石结构，水热法较好的实现了复合掺杂。图谱还表明，各样品均在【ｌ１０］晶面方向的衍射峰最大，但对比各峰的相对强度可以认为尚不存在晶粒的择优取向。将不同掺杂比粉体的ＸＲＤ图谱进行比较可以看出，随着掺锑量的增加，样品在【１１０］、［１０１］、［２１１】处的衍射峰强度逐渐减弱，半高宽增加，其它弱的衍射峰逐渐变得不明显以至消失。出于晶粒尺寸而引起Ｘ射线衍射线宽化，可运用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算对应晶粒平均尺寸。实验所用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算粒度是用纯的Ｓｎ０２ｘＲＤ图谱的【１１０】、［１０１］＊Ｄ［２１１］衍射峰作为标准，即仪器本身的宽化，然后用其它样品对应三峰的半高宽和积分宽扣除仪器本身的宽化，得到由于晶粒细化引起的衍射峰的宽化，带入Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式进行计算，得到的平均值作为晶粒尺寸。计算出的晶粒的平均尺寸和掺杂量的关系如图４．３所示，从图中可以看出，随着掺杂量的提高，粉体晶粒度有逐渐减小的趋势。在掺杂量为２％时晶粒粒度最大为２９ｎｍ；随掺杂量的增加晶粒粒度下降幅度较大，当锑掺杂量达到１ｌ％时晶粒粒度减小到１８ｒｉｍ：其后随掺杂量增）Ｊｌ：ｌ至ｔＪ４０％时，晶粒粒度逐渐Ｏ盛ｄ，Ｎ１０ｎｍ。根据研究结果…，在一定的掺杂浓度下，锑以Ｓｂ２０４的形式固溶于Ｓｎ０２中，Ｓｂ２０４可看成ＯＡＳｂ２０３?ｓｂ２０５组成。故掺杂剂ｓｂ以［ｓｂ３＋］和【ｓｂ５＋】的形式扩散到ｓｎ０２晶格形成固溶体的过程中，产生大量的晶格缺陷，造成结晶度降低，晶格结构不完整，同时由于ｓｂ原子在晶粒表面的浓度相对较高，增加了表面扩散势垒，阻碍２０（度）图４．１不同掺杂量粉体的ＸＲＤ图谱浙江大学碗：ｂ学位论文晶粒生长。ｓｂ与ｓｎ之比越大，晶粒表面的缺陷密度就越高，自然对晶粒生长的阻碍越明显。４．１．２不同ｓｂ掺杂量粉体的透射电镜分析和颗粒度图４．２为不同掺杂量粉体的透射电镜（ＴＥＭ）照片。从图中可以看出，用水热法制备的ＡＴＯ纳米粉体颗粒呈不规则球型。在不同掺杂量的样品中均没有分相存在，这与上面分析ＸＲＤ图谱得到的结果一致。并且当掺杂浓度较大时，粉末粒径比较小，比表面积大，表面能较高，颗粒间吸附作用增强，形成微细颗粒的聚集体，而当掺杂浓度较低时，粉末粒度较大，颗粒分布均匀，单分散性比较好。通过透射电镜照片，可以测量出粉末中单个颗粒的粒度，得出粒度和不同掺杂量的关系曲线，列于图４．３中。通过图４．３两组数据比较可以看出，从透射电镜的照片测量出来的粒度数值和用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的结果变化趋势基本一致，随掺杂量的增加，粉体的粒度逐渐变小。但就粒度绝对值而言，Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的粒度小于ＴＥＭ的测量值，ＴＥＭ的测量值在掺杂量为２％粒径为３９ｎｍ；随掺杂量增加到４０％，粒度降低为１４ｎｍ。这是因为Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算的粒度为晶粒度，而透射电镜测量的为颗粒度。同时又有多种因素影响了Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算粒度的准确性：首先，涉及到Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式的使用前提，即晶体中没有不均匀应变等晶格缺陷存在，衍射线宽化纯粹是由于晶粒尺寸大小而引起，当样品结晶度情况及晶体内部不是完整的理想晶体时，同样会导致衍射峰宽化，而此时并不意味着晶粒度一定小；其次，颗粒是否为单晶粒或多种型式的多晶粒团聚体。对高温样品而言，由于难以准确测定高温样品ｘ射线衍射峰半高宽１３宽化值，这种不准确性更为严重。４．２不同Ｓｂ掺杂量对粉体导电性能的影响４．２．１粉体导电性能的分析４．２．１．１粉体层的电Ｉｊｌｌｉ２１若定性地分析粉体层的电传导现象，可以考虑如图４．４所示的模式。粉体中

浙江大学硕士学位论文图４．２（ａ）掺杂量２％的扫描电镜图４．２（ｃ）掺杂量１８％的扫描电镜图４．２（ｂ）掺杂量１ｌ％的扫描电镜图４．２（ｄ）掺杂量４０％的扫描电镜浙江大学硕士学位论文ｔ５到巢垃窭Ｓｂ／Ｓｎ（ｍｏｌ／ｍ０１）图４．３不同掺杂量粉体的粒度大量的颗粒以点接触排列。通常在颗粒表面存在有吸附层（多数情况下为水）。流经该粉体层的电流，可以认为是由通过颗粒内部及接触点的电流和与之平行通过表面吸附层的电流组成的。粉体的电阻Ｒ由三部分构成：（１）微粒自身本征电阻Ｒｂ；（２）微粒直接接触电阻Ｒ：（３）夹层接触时的位垒电阻Ｒ。接触电阻起因于颗粒接触点处电流集中、颗粒表面氧化层等。全电阻可以由下式求出：Ｒ＝∑月。＋∑Ｒ＋∑Ｒ（４－１）不难理解，Ｒｂ是由微粒自身性质决定的固有电阻，而＆和Ｒｓ是随粉体颗粒大小，尤其随粉体致密程度而有较大幅度变化的物理量。若被测粉体表面不加压力，不论相对误差大小如何，它们的共同特点都是在堆积体积中，被测物为松散粉体，难以代表粉体微粒的真实自身电阻。由于致密程度不同造成测量值的差别，对于某些比重大的粉体能达到２个数量级，对于一些比重小的微粒将有更大的差别。浙江大学硕二ｂ学位论文∑髓琏力增大图４．４粉体的电阻图４．５粉体电阻与外压关系在同等颗粒分布条件下，粉体电阻Ｒ随测定时所加外压的变化规律可大致表示为图４．５。开始加压时，Ｒ迅速下降；随压力继续增加到一定范围，Ｒ下降变缓，最终达到稳定值∑Ｋ。使Ｒ到达最小值∑Ｒｇ的最小压力为Ｆ…，此时的压强Ｐ。ｉ。＝Ｆｍ。／Ｓ（电极面积）。对于不同性质的粉体和微粒的不同粒度分布，Ｐｍｉ。是有较大差别的，但同～粉末产品将有一个固定值，其电阻Ｒ也将趋于固有电阻∑Ｒｇ。Ｐｍｉ。下电阻的测定可称为真实电阻测量。日本一些导电粉专利产品用压力成型法，以一定模具用压力机在十到几十ＭＰａ压力下压制成直径１８－－２０ｎｕｎ，厚约３ｎｕｎ的试块。这样的试块，用通常仪器测量电阻，再根据试块底面积的厚度按公式计算出电阻率。但是由于本实验的测试条件达不到十个ＭＰａ数量级的压力，所以讨论测得的粉体的电阻值还要考虑２ｔ研ｎＥＲ；的影响，即在考虑粉体自身本征电阻的同时还要考虑粉体粒度和结构水对电阻值的影响。４．２．２不同ｓｂ掺杂量粉体的导电性能图４．６为不同掺杂比对粉体电阻影响的曲线。在掺杂量很少（２％）的时候，粉体的导电性能比较差，为０．７Ｑ，随掺杂量的增加，电阻迅速下降，在掺杂量为１ｌ％时为０．２Ｄ．，达到最小的电阻值，以后随着掺杂量的增加，电阻又有所上升，在掺杂量为４０％时又上升到Ｏ７Ｑ。４．２．１．２粉体电阻与外压关系”浙江大学硕士学位论文Ｓｂ／Ｓｎ（ｍｏｌ／ｍ０１）图４，６不同掺杂量粉体的电阻值相关研究【４，５，６１表明，在掺锑二氧化锡中，随着掺锑浓度的增加，锑的两种氧［Ｓｂ３＋】取代出现复合、补偿效应。Ｓｎ０２半导体化主要是ｔｔ：ｔｚ于［Ｓｂ５十】掺杂取代［Ｓｎ４＋］形成了缺．Ｓｂ：０３—塑屿２瓯＋％＋３００（４．２）观Ｄ５—些－÷２．呱＋２ｅ７＋５００（４．３）由前可知，在较低的压力下，用压力成型法测得的电阻由三部分组成。其中化态［ｓｂ３＋］Ｆｉ铂［Ｓｂ５＋］之间存在着竞争。对应两种置换形式的合理缺陷方程式分别为式（４．２）和（４．３）．在不同温度和氧分压下，式（４．２）和（４．３）发生的可能性不一样，如果［Ｓｂ５＋］ｔ９４弋［Ｓｎ４＋］，则引入一个距离Ｓｎ０２导带很近的施主能级，［ｓｎ４＋］，则产生一个距离Ｓｎ０２价带很近的受主能级．当这两种情况都发生时，将陷固溶体，增加了载流子浓度。∑Ｒｂ是粉体的本征电阻，主要受载流子浓度和迁移率的影响，而∑＆和∑＆主要浙江大学硕士学位论文受粉体的颗粒大小和致密度的影响，另外也受到吸附层（一般为水分）的一定影响。有文献表明当样品掺杂浓度比较低且处于空气中时，［ｓｂ”］占据主导地位【７］。由图４＿３可知，随着掺杂量的提高，粉体粒度有逐渐减小的趋势，即∑＆和∑凡的变化使Ｒ变大，但此时ＥＲｂ起主导作用，所以在掺杂量小于１ｌ％时，随掺杂浓度的提高，导电载流子浓度逐渐增加，使ＥＲｂ减小，虽然∑＆和ＥＲ。随颗粒度变小而增大，但总电阻Ｒ的变化趋势是随掺杂浓度的提高而减小。当继续提高掺杂浓度至１１％，处于［Ｓｂ”］状态的锑开始增加，并与施主能级［Ｓｂ”］发生补偿作用，降低了有效载流予浓度，增大粉末自身电阻ＥＲｂ；同时，提高掺杂浓度使粉末颗粒度减小，导致接触电阻∑＆和位垒电阻∑民增大，所以在掺杂浓度为１１％时粉术电阻出现极小值。当掺杂浓度大于１ｌ％时，样品中存在相当数Ｎ［ＳｂＨｌ状态的锑，复合、补偿效应愈发明显，有效载流子浓度减小，并且随着掺杂浓度的提高，载流子和杂质相遇的机会越来越多，杂质离子对载流子的散射加强，影响了载流子的迁移率【８１，致使粉末本征电阻∑风快速增大，∑＆和∑Ｒｓ也随掺杂量增加不断变大，三者作用的总体效果是总电阻Ｒ随掺杂量的增加而快速上升。这也表明掺杂浓度有一个上限值，最佳的掺杂浓度为１１％。４．３本章小结用水热法在１８０℃，１ＭＰａ下制备了从２％到４０％范围内不同锑掺杂量的ＡＴＯ粉体，在７００℃下进行了２ｈ热处理。１ＸＲＤ测试锑掺杂未带来第二相，粉体仍为四方相的金红石结构。２随锑掺杂量从２％增加到４０％，纳米ＡＴＯ粉体晶粒粒度逐渐变小。由ＸＲＤ图谱计算得到的晶粒粒度结果显示，在掺杂量为２％时晶粒粒度最大为２９ｒｉｍ；随掺杂量的增加晶粒粒度下降幅度较大，当锑掺杂量达到１１％时粒径减小到１８ｒｉｍ：其后随掺杂量增加到４０％时，晶粒粒度逐渐减小到ｌＯｎｍ。由ＴＥＭ电镜照片得到的粒度变化趋势与ＸＲＤ结果一致，在粒度具体数值上有所差别：在掺杂量为２％粒度为３９ｒｉｍ；随掺杂量增加到４０％，粒度降低为１４ｎｍ。３用自制的电阻测量装置在０．２ＭＰａ压力下测量了２％到４０％掺杂量ＡＴＯ粉体的电阻值。粉体电阻随掺杂量的增加先减小后增大。在掺杂量为２％时电阻

浙江大学硕士学位论文值为Ｏ．７Ｑ，随掺锑量增加而迅速降低，在１ｌ％达到最低，为０．２ｆ２，再增加锑的掺杂量，电阻增大，在掺杂量为４０％时电阻值为Ｏ．７Ｑ。本章参考文献【ｌ礴占满。掺Ｓｂ二氧化锡半导体导电机理的实验探索，无机材料学报，１９９０．５（４）：３２４—３２９：［２］李冷，曹光明，ｌｌ－Ｉ＋菁。填充粉体电性质的测定与表征，中国粉体技术，２００１，７（４），ｌｌ－１４；［３］张志超。粉体电阻的测量，中国仪器仪表，１９９６（２）：２１－２３；【４］ＴｅｒｒｉｅｒＣ，ＣｈａｔｅｌｏｎＪＰ，ＲｏｇｅｒＪＡ．Ｔｈｉｎｓｏｌｉｄｆｉｌｍ，１９９７，２９５：９５－１ｏｏ；［５］ＴｅｒｒｉｅｒＣ，ＣｈａｔｅｌｏｎＪＰ，ＲｏｇｅｒＪＡ．Ｔｈｉｎｓｏｌｉｄｆｉｌｍ，１９９５，１６３，３７－４１；【６］ＫｏｊｉｍａＭ，ＫａｔｏＨ，ＧａｎｏＭ．ＰｈｉｌｏｓＭａｇ．Ｂ，１９９３，６８（２）：２１５－２２２；【７］ＰａｒｉａＭＫ，ＭａｉｔｉＨｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，１９８２，１７：３２７５－３２８０；【８］ｃ．Ｇｏｅｂｂｅａ，Ｈ．Ｂｉｓｈｔ，Ｎ．ＡＩ—Ｄａｈｏｕｄｉ，ｅｔａ１．ＷｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｒｅｄｉｓｐｅｒｓａｂｌｅＡＴＯａｎｄＩＴＯｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］，ＪＳｏｌ—ｇｅｌＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ，２０００，１９：２０１—２０４；４５浙江大学硕：Ｌ学位论文第五章热处理温度和时问对粉体粒度和导电性能的影响５．１不同热处理温度对粉体粒度的影响５．１．１不同热处理温度粉体的ＸＲＤ图谱和晶粒度图５．１为不同热处理温度下粉体的ＸＲＤ图谱，样品在１８０＂Ｃ，１ＭＰａ反应条件下制备，掺锑量均为１１％，分别在３００℃、４００℃、５００℃、６００＂Ｃ、７００℃下热处理２ｈ。图谱中显示在低温下处理时，粉体结晶度差，晶体缺陷多，晶粒尺寸小，ＸＲＤ谱图只显示出在２６．５。、３３．８。、５１．７０位置上出现的［１１０】、［１０１］和［２１１］等强衍射峰，其它弱的衍射蜂不明显；随处理温度的升高，强衍射峰逐渐变的尖锐，强度增加，弱的衍射峰如［２００］、［２２０］、［３ｌＯ］、【１１２】、［３１ｌ】等开始显现，晶体结构趋向完整，晶粒尺寸也逐渐变大。可以认为热处理温度的升高不会改变粉体的四方相金红石结构，两且有助于粉体晶粒结晶度的提高。通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到晶粒的平均尺寸和热处理温度的关系，如图５．４所示。从图中可以看出，随热处理温度的升高，晶粒尺寸逐渐增大。在热处理温度为３００℃时晶粒粒度最小为７ｎｍ，随热处理温度的上升晶粒粒度逐渐增大，当热处理温度达到７００℃时晶粒粒径为１８ｎｍ。５．１．２晶体生长曲线的拟合和晶核生长活化能根据晶粒生长动力学理论可知，晶化过程中晶核生长速率为眦】：Ｕ＝ａＶ［ｅｘｐ（一Ｑ／鼢）】［１～ｅｘｐ（△Ｆ／ＫＴ）］（５．１）式中ｕ为晶核生长速率，ａ为原子直径，Ｖ为原子振动频率，ＡＦｖ为非晶态与晶态之间摩尔自由能差，Ｑ为晶核生长活化能，Ｋ为波尔兹曼常数（Ｋ＝１．３８０６×１０－２３），Ｔ为绝对温度。由于人们是在很大的过冷度下进行非晶态固体的晶化过程研究，因此，ＡＦｖ＞＞ＫＴ，而ａ，Ｖ均可归为常数Ｃ，所以上式可简化为：Ｕ＝Ｃ［ｅｘｐ（一Ｑ／ＸＴ）］（５．２）若假定晶粒尺寸Ｄ以恒速增长，那么对相同时间热处理而言，则上式可写为：２０（廖图５．１不同热处理温度粉体的ＸＲＤ图谱浙江大学硕士学位论文图５．２晶体生长拟合曲线Ｄ＝ｅｘｐ（－Ｑ／ＫＴ）（５．３）４Ｃ为一部分，６００－－７００。Ｃ为一部分，随热处理温度的升高，。通过计算得到３００—４００。Ｃ时晶核生长的活化能为１．１８ｋＪ／ｍｏｌ，在４００－－６００。Ｃ的晶核生长活化能为１１．２２ｋＪ／ｍｏｌ，６００－－７００。Ｃ的晶核生长活化能为２６．７４ｋＪ／ｍｏｌ。度范围的生长方式不一样。结合图５．１的ＸＲＤ图谱可以看出，因为开始热处理时样品接近无定形态，在４００。Ｃ前随热处理温度的升高，样品由无定形逐渐向四可知晶粒平均尺寸与热处理温度的倒数１厂ｒ成指数关系，以ＩｎＤ对１厂ｒ作图，所得直线斜率即为晶核生长活化能。将图５．４中通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到的半高宽晶粒尺寸结果带入上式，以ＩｎＤ对１／Ｔ作图得到晶体的生长拟合曲线如图５．３所示，图中直线得斜率即为晶粒生长活化能。可以看出拟合的曲线有三部分，３００－－４００℃为一部分，４００－－６００拟合曲线的斜率绝对值不断变大。在三段不同的热处理温度区间得到不同的晶核生长活化能，这表明晶核在不同温浙江大学硕士学位论文方相结构转变，晶体结构不完整，缺陷比较多，系统能量较高，不稳定，晶粒以表面扩散的形式缓慢生长，晶核生长活化能低，晶粒度增长速度慢：当热处理温度在４００－－６００。Ｃ时，晶体结构比较完整，晶核生长活化能较大，晶粒增长较快，表明此时晶粒的生长开始以晶界位移的方式进行。在６００－－７００。Ｃ时，晶体结构更加完整，一些弱的衍射峰也不断显现，晶粒增长更快，但是Ｑ值仍然属于较小，说明合成的ＡＴＯ纳米粉体颗粒表面活性较高。５．１．３不同热处理温度粉体的透射电镜分析和颗粒度图５．３为不同热处理温度下的样品的透射电镜照片。在放大四万倍的情况下，粉末呈不规则球形。在３００℃样品的颗粒度很小，在１０ｒｉｍ左右，随热处理温度的升高，粉体的颗粒度不断变大，到７００４Ｃ左右，达到了２８个ｎｌｎ左右。将透射电镜上测量粒度的绝对值与通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算得到的粒度进行比较，列于图５４，可以看到两者的变化趋势基本相同，随热处理温度的升高，粉体的粒度不断变大。但就两者的绝对值而言，Ｓｃｈｅｍｅｒ公式计算得到的粒度小于透射电镜照片上测量到的粒度。除了因为晶体不是理想晶体以外，在低温下晶体颗粒太小，表面能较高，团聚现象严重也是主要原因。５．２不同热处理温度对粉体导电性能的影响５．２．１不同热处理温度粉体的导电性能图５．５为ＡＴＯ粉体的电阻在３００—７００℃随热处理温度的变化曲线，从图中可以看出，在３００。Ｃ下热处理后粉体电阻比较大，为８４．５ｎ；随着热处理温度的提高，粉体的电阻值逐渐变小，在３００℃到４００＂Ｃ之间电阻下降迅速，在４００℃时达到３．８Ｑ：４００。Ｃ以后电阻随热处理温度的增加缓慢变小，在７００℃时达到最低，为Ｏ２Ｄ．。从前面对样品ＸＲＤ图谱和透射电镜照片分析可知，低温处理的样品，其结晶度较差，晶体缺陷较多，因为缺陷对载流子散射加强，所以其本征导电率比较低，具有较大的∑Ｒｂ，同时其粒度比较小，而且由于掺杂氧化物还含有一定量结构水，增加了夹层位垒电阻，所以ＺＲ。和ＥＲ。较大，因此粉体电阻Ｒ比较大。

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