磷钨酸提纯天然鳞片石墨

摘 要

随着科技的发展，天然鳞片石墨已被广泛应用于化工、机械、冶金等众多领域，尤其是石墨制品及其复合材料应用更为广泛，这种石墨制品及其复合材料对石墨纯度要求很高，含碳量大都在99%以上。浮选法虽然工艺简单、成本低，但远达不到品味要求。而碱酸法、氢氟酸法等几种目前较为常用的高纯石墨的生产方法，从设备、工艺技术上都不是很成熟，因此有必要针对高纯石墨制备工艺进行研究， 安全高效绿色制备石墨原料。

钨酸、磷钨酸、磷钼酸是酸性稍弱于氢氟酸的强酸，无毒，腐蚀性小，实验分别研究了这几种强酸提纯天然鳞片石墨，得出磷钨酸在90℃与石墨以质量比1:1混合均匀搅拌3.5h为较佳工艺条件，可将97.28%的高碳石墨提纯到99.05%的高纯石墨。在解决石墨纯度问题的同时，更降低了对环境的污染及人体的伤害，引领石墨产业健康、有序、可持续发展。

关键词：天然鳞片石墨；提纯；钨酸；磷钨酸；磷钼酸

Abstract

Along with the development of science and technology, natural flake graphite is widely used in many fields such as chemical, mechanical, metallurgical, graphite products and its composite materials is more widely applied. In particular, the high requirement of graphite products and its composite material to the purity of graphite, carbon content above 99% mostly. Flotation method, though simple process and low cost, far short of taste requirements. Alkali acid and hydrofluoric acid and so on several commonly used ones are of high purity graphite production methods is not very mature from the equipment and process technology, so it is necessary for high purity graphite to study the preparation technology, safe and efficient green preparation of graphite materials.

Tungsten acid , phosphotungstic acid and phosphorus is slightly weak acidic molybdate in hydrofluoric acid, non-toxic, corrosive small, the experiment respectively studied the several acid purified natural flake graphite, phosphotungstic acid at 90 ℃ and graphite to mass ratio of 1:1 mixed evenly mixing 3.5 h for better process conditions, high carbon graphite purification can be 97.28% to 99.05% of high purity graphite. In to solve the problems of the purity of graphite, and reduce the pollution to the environment and hurt human body, leading the graphite industry healthy and orderly and sustainable development.

Keywords：Natural Flake Graphite, Purification, Tungsten Acid, Phosphotungstic Acid, Phosphomolybdic Acid

目 录

摘 要..……………………………………………………………….I Abstract………….………………………………………..………....II 第1章 绪论………………………………….…………...………….1 1.1石墨的晶体结构、性质与用途 ............................................ 2 1.1.1石墨的晶体结构 ............................................................ 2 1.1.2石墨的工业分类 ............................................................ 3 1.1.3石墨的性能特点 ............................................................ 5 1.1.4石墨的应用 .................................................................... 6 1.2石墨提纯工艺研究现状 .......................................................... 6

1.2.1 浮选法 ........................................................................... 7 1.2.2 碱酸法 ........................................................................... 7 1.2.3 氢氟酸法 ....................................................................... 8 1.2.4 氯化焙烧法 ................................................................... 9 1.2.5 高温法 ........................................................................... 9 1.3 天然鳞片石墨发展前景 ....................................................... 10 1.4 实验目的及内容 ................................................................... 10

1.4.1 实验目的及意义 ......................................................... 10 1.4.2 实验内容 ..................................................................... 10

第2章 实验方法及材料……………………………………………11 2.1实验仪器及药品 .................................................................... 11

2.1.1 实验仪器 ..................................... 错误！未定义书签。 2.1.2 实验药品 ................................... 错误！未定义书签。2 2.2实验方法 .............................................................................. 144

2.2.1方法手段 .................................... 错误！未定义书签。4 2.2.2 方法来源 ................................... 错误！未定义书签。5 2.2.3 实验流程图 ............................... 错误！未定义书签。5 2.2.4 实验步骤 ................................... 错误！未定义书签。6

第3章 实验结果及分析……………………………………………19 3.1初始纯度 ................................................................................ 19 3.2钨酸提纯天然鳞片石墨 ...................................................... 200

3.3比较磷钨酸、磷钼酸提纯天然鳞片石墨 .......................... 221 3.4磷钨酸提纯天然鳞片石墨 .................................................. 232

3.4.1 反应时间 ..................................................................... 23 3.4.2 反应温度 ..................................................................... 24 3.4.3 反应配比 ..................................................................... 25 3.4.4较佳条件 ...................................................................... 26

结 论……………………………………………………………….28 致 谢……………………………………………………………….29 参考文献…………………………………………………………….30

CONTENTS

Abstrace(Chinese)…………………………………………………....I Abstract(English)……………………………………………………II Chapter 1 introduction………………………………………………1 1.1 crystal structure, properties and USES of graphite ………….....…2

1.1.1 the graphite crystal structure……………………………… 2 1.1.2 graphite industrial classification………………………….. 3 1.1.3 the performance characteristics of graphite………………. 5 1.1.4 the application of graphite…………………………………6 1.2 graphite purification technology research status quo of ………….6

1.2.1 flotation method…………………………………………... 7 1.2.2 acid alkali method …………………………………………7 1.2.3 hydrofluoric acid method…………………………………..8 1.2.4 chloridizing roasting method………………………………9 1.2.5 temperatures ………………………………………………9 1.3 natural flake graphite development prospects……………………10 1.4 test purpose and content of ……………………………………...10

1.4.1 experiment purpose and significance …………………....10 1.4.2 experiment content…………………………………….... 10 Chapter 2 experimental methods and materials............................ 11 2.1 experimental apparatus and pharmaceuticals

2.1.1 experimental apparatus ………………………………….11 2.1.2 experimental drugs for………………………………….. 12 2.2 14 experiment method………………………………..…………14

2.2.1method …………………………………………………..14

2.2.2 method source……………………………………………15 2.2.3 the experiment flow chart ……………………………….15 2.2.4 the experiment step……………………………………... 16 Chapter 3, the experimental results and analysis......................... 19 3.1 the initial purity of ………………………………………………19 3.2 tungsten acid purified natural flake graphite…………………….20 3.3 comparison of phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid purified natural flake graphite……………………………………….21

3.4 phosphotungstic acid purified natural flake graphite……………22

3.4.1 track reaction time………………………………………. 23 3.4.2 reaction temperature ……………………………………..24 3.4.3 reaction ratio …………………..………………………....25 3.4.4 better conditions…………………………………………..26 Conclusion......................................................................................... 27 Acknowledgement............................................................................ 28 References......................................................................................... 29

第1章 绪论

石墨是碳质元素(C)结晶矿物,英文“graphite”源于希腊文“graphein”，意为“用来写”， 由德国化学家和矿物学家A.G.Werner于1789命名。石墨是单质矿物,理论上是纯碳,但在自然界纯石墨较少，一般含碳量为92.5-99.89%。

石墨属菱面晶系[1]，主要由多晶石墨构成，是一种碳原子之间呈六角环形平面网格的高能晶体碳材料，因其独特的结构和优异的耐高温、抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑等性能，使其在高性能材料中具有较高应用价值成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在国民经济发展中的地位越来越重要。

石墨根据结晶形态不同分为隐晶质（微晶）和晶质两种。其中微晶石墨是煤变质产物，是由于直径小于1微米晶体构成的致密集合体，亦称土状石墨或无定形石墨；晶质石墨为岩石变质产物，晶体较大，多为鳞片状。

我国天然（鳞片）石墨成形地质条件好、分布广泛、资源丰富、质量好, 储量和产量都居世界首位, 发展锂离子电池负极材料、膨胀石墨及其制品、石墨-鳞片金属复合材料、高纯鳞片石墨等产业具有得天独厚的优势，是我国优势矿产之一。但其品位不高, 我国的石墨加工技术水平相对较低, 产品多以原料和初级产品为主, 产品的高杂质含量使其应用范围受限。随着技术的不断发展, 普通的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求, 因此需要进一步提高石墨的纯度。但是这样, 一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉, 造成大量石墨资源外流；另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。因此, 针对高纯石墨制备工艺进行研究, 具有现实意义。研究提纯石墨的方法, 必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。尽管各地的天然石墨所含杂质成分不完全相同, 但大致成分却是相似的。这些杂质主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物, 石墨的提纯工艺, 就是采取有效的手段除去这部分杂质。

1.1石墨的晶体结构、性质与用途

1.1.1石墨的晶体结构

石墨是晶体结构介于原子晶体、金属晶体和分子晶体之间的一种属于六方或三方晶系的过渡型晶体的自然元素矿物，与金刚石和以美籍华裔矿物学家赵景德姓氏命名的赵击石等成同质多象。理想石墨在晶体中同层碳原子间以sp2杂化轨道形成三个互成120°的σ共价键,每个碳原子与另外三个碳原子相联,六个碳原子在同一平面上形成正六边形的环,伸展形成片层结构；在同一平面的碳原子还剩下一个2Pz电子在垂直于三个σ键的方向上构成π键,并且各个碳原子的π键彼此平行且重叠,形成大π键。碳原子面内的键合具有极强的结合能(627kJ/mol)，键长为0.142nm，比金刚石的C-C键长还要小0.012nm。π电子是非定域性电子,能比较自由地平行于层面运动,属于金属键。石墨层间为分子键,靠范德华力相连,结合薄弱(键能为5.4kJ/mol),层面间距为0.335358nm。所以,石墨具有三种键型,即共价键、金属键和分子键。

图l-1 石墨晶体结构

石墨层与层之间的相对位置有两种形式,形成了石墨的两种晶体结构:一种是由Hull于1917年首先推测,经Hassel和Mark于1924年通过精确的XRD(X射线衍射仪)研究而测定,所提出的ABAB型结构,即所谓的六方晶系(Hexagonal system)结构(见图l.2(a)),也是理想石墨的晶体结构；另一种是1942

年由Lipson和Stockes测定得到的ABC系列,即菱面晶系(Rhombohedral system)(图1-2(b))结构。在天然石墨的晶体中以理想的六方晶系为主,但也存在少量的菱面晶系和各种缺陷,缺陷与石墨化程度密切相关。

1.1.2石墨的工业分类

根据石墨的结晶形态不同,工业上将石墨矿石主要分为晶质（鳞片状）石墨矿石和隐晶质(土状)石墨矿石两种工业类型,其中晶质石墨分为致密结晶状石墨和鳞片石墨。中国石墨矿石以鳞片状晶质类型为主，其次为隐晶质类型，致密状晶质石墨只见于新疆托克布拉等个别矿床中，工业价值不大。矿物油浸物镜下观察晶质石墨和隐晶质石墨的图像见图1-3。

(l)致密结晶状石墨：致密结晶状石墨又称作块状石墨。此类石墨结晶明显,晶体肉眼可见,颗粒直径大于0.1mm。晶体排列杂乱无章,呈致密块状构造。这种石墨的特点是品位很高,一般含碳量为60-65%,有时达80-98%,但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。

(2)鳞片石墨：天然鳞片石墨晶体呈鳞片状(见图1-2),这是在高强度的压力下变质而成的,有大鳞片和细鳞片之分。它具有很强的异向性质,其六角形碳网面与鳞片的表面接近平行,晶体粒径大于1μm,一般为0.05~1.5mm。鳞片石墨结晶完整，片薄且韧性好，物化性能优异，具有良好的热传导性、导电性、抗热震性，耐腐蚀性等。石墨主要分布于脉石矿物颗粒之间，呈鳞片状或聚片状定向排列,局部有穿插关系,只有粒径细小的呈星散状及浸染状分

图1-2 天然鳞片石墨

布。石墨与其它矿物间的接触线以圆滑为主,少量呈不规则状或相互穿插(见图1-3(a))。此类石墨矿石的特点是品位不高,一般在2-5%或10-25%之间。但其可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越,其工业价值最大。根据中国海关总署2007年石墨进出口贸易统计数据显示,发达国家进口石墨初级产品,出口高附加值的石墨精加工产品,进口总均价是出口的l.3倍,但是鳞片石墨的均价比达到34.15倍。由此可见中国鳞片石墨的加工提纯水平远不如发达国家,这也是石墨出口国的普遍现象。见表1-1。

表1-1 2007年石墨进出口量值表

商品

数量

名称 鳞片天然石墨 其他粉末或粉片天然石墨 天然石墨(粉末、粉片除外) 合计

/kg 3364972

进口累计 金额 均价/美/美元 986791 9301696 513689 12802176

元.kg-1 8.88

出口累计

金额 均价/美/美元 9024209 4810245 49391726 103226180

元.kg-1 0.26 0.133 0.103 0.147

数量 /kg 7608804

均价比/%

34.15 1.05 24.56 1.3

66768808 202706 67308081

0.14 2.53 0.19

36016006 477773026 700549912

数据来源:中国海关总署信息中心

(3)隐品质石墨：隐晶质石墨又称非晶质石墨或土状石墨;隐晶质石墨的晶形不明显,晶粒很小,平均尺寸为0.01-0.1μm, 只有在电子显微镜下才能观察到其晶形，是微晶石墨的集合体(见图1-3(b))。此类石墨表面呈土状,缺乏光泽,润滑性也差,其工艺性能不如鳞片状石墨，工业应用范围也较小，矿石品位一般都较高，一般为60~80%,少数高达90%以上,但矿石可选性差。

（a）鳞片石墨 （b）土状石墨

图1-3 天然石墨显微图片

1.1.3石墨的性能特点

天然晶质石墨，形似鱼磷状，六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。鳞片石墨是一种层状结构的天然固体润滑剂，资源丰富且价格便宜。鳞片石墨结晶完整，片薄且韧性好，物化性能优异，具有良好的热传导性、 导电性、抗热震性，耐腐蚀性等石墨。

(1)耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。

(2)导电、导热性：石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键，每个碳原子仍然保留一个自由电子来传输电荷。石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝缘体。

(3)润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。

(4)化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。

(5)可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。

(6)抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不带，不会产生裂纹。

(7)其他性质：薄片具扰性，有滑感，易污手，具有良好的导电性。

1.1.4石墨的应用

石墨是一种碳原子之间呈六角环形平面网格的高能晶体碳材料[2], 因其独特的结构和优异的耐高温、抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑[3]、涂敷性和可塑性[4]等性能，使其在高性能材料中具有较高应用价值。目前广泛应用于冶金、机械、电气、轻工、化工以及国防工业等领域。

(1)冶金工业：主要用作耐火材料。石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质，在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚，在炼钢中常用石墨作为钢锭之保护剂，冶金炉的内衬。

(2)铸造业：用作铸模和防锈涂层。

(3)电气工业：用于生产碳素电极，电极碳棒，电池，制成的石墨乳可用作电视机显像管涂料，制成的碳素制品可用于发电机、电动机、通讯材料等诸多方面。

(4)机械工业：用作飞机，轮船，火车等高速运转机械的润滑剂。 (5)化学工业：用于制造各种抗腐蚀器皿和设备。

(6)核工业：用作原子反应堆中的种子减速剂和防护材料等。

(7)航天工业：可做火箭发动机尾喷管喉衬，火箭，导弹的隔热、耐火材料以及人造卫星上的无线电连接信号和导电结构材料。

(8)其他：此外，石墨还是轻工业中玻璃和造纸的磨光剂和防锈剂，制造铅笔、墨汁、墨漆、油墨和人造金刚石的原料。随着现代科学技术和工业的发展，石墨的应用领域还在不断拓宽，已成为高技术领域中新型复合材料的重要原料，在国民经济中具有重要的作用。随着国家新能源，新材料政策的逐步完善，石墨被市场人士视为即将步入稀土后尘，成为国家战略资源。

1.2石墨提纯工艺研究现状

天然石墨的价值及其纯度与粒度关系最大。纯度常用含碳量或灰分表示，一般含碳量越高，灰分越少，则价格越高。粒度常用英制（目）或公制(mm)来表示产品的平均粒径。对于正目数来说，粒径越大价格越高；对于负目数来说，粒径越小越值钱。

我国天然（鳞片）石墨资源丰富,储量、产量、国际贸易量均居世界首位，发展锂离子电池负极材料、膨胀石墨及其制品等产业具有得天独厚的优势。

但长期以来国内石墨产品的专业化、质量水平、技术含量均较落后，产业基本上处于采选和初加工阶段，产品绝大部分为普通中高碳矿产品，日、美等发达国家将天然石墨作为战略资源，利用我国的廉价原料，深加工成能够在电子、能源、环保、国防等领域应用的先进石墨材料，以极高的价格占领国际市场并返销我国。

国内外提纯石墨经历了浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等方法。其中碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法属化学提纯法, 高温提纯法属于物理提纯法[5]。

1.2.1 浮选法

浮选法是一种比较常用的提纯矿物方法，由于石墨表面不易被水浸润，因此具有良好的可浮性，容易使其与杂质矿物分离，国内基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。

石墨原矿的浮选一般先使用正浮选法，然后再对正浮选精矿进行反浮选。采用浮选法就能得到品位较高的石墨精矿。浮选石墨精矿品位通常可达80%～90%，采用多段磨选，纯度可达98%左右。

使用浮选法提纯的石墨精矿，品位只能达到一定的范围，因为部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，即使细磨也不能完全单体解离，所以采用物理选矿方法难以彻底除去这部分杂质，一般只作为石墨提纯的第一步，进一步提纯石墨的方法通常有化学法或高温法。

浮选法是矿物常规提纯方法中能耗和试剂消耗最少、成本最低的一种,但使用浮选法提纯石墨时只能使石墨的品位达到有限的提高。对于鳞片状石墨, 采用多段磨矿不但不能将其完全单体解离, 而且不利于保护石墨的大鳞片。因此, 采用浮选的方法进一步提高石墨品位既不经济也不科学。若要获得含碳量99%以上的高碳石墨, 必须用化学方法提纯石墨[9]。

1.2.2 碱酸法

碱酸法是石墨化学提纯的主要方法, 也是目前比较成熟的工艺方法。该方法包括NaOH-HCl，NaOH-H2SO4，NaOH-HCl-HNO3 等体系。其中NaOH-HCl法最常见。

碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个过程。首先将NaOH与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧， 在500~700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应，生成可溶性的

硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的；另一部分杂质如金属的氧化物等，经过碱熔后仍保留在石墨中，将脱硅后的产物用酸浸出，使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物, 而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相, 再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。而石墨的化学惰性大, 稳定性好, 它不溶于有机溶剂和无机溶剂, 不与碱液反应;除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外, 它与许多酸都不起反应, 特别是能耐氢氟酸；在6000℃ 以下，不与水和水蒸汽反应。因此, 石墨在提纯过程中性质保持不变[10]。

碱酸法提纯后的石墨含碳量可达99%以上, 具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。而且还具有设备常规、通用性强等优点, 碱酸法是现今在我国应用最广泛的方法； 其缺点则是需要高温煅烧、 能量消耗大、反应时间长、设备腐蚀严重、石墨流失量大且废水污染严重。

1.2.3 氢氟酸法

任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解, 这一性质使氢氟酸成为处理石墨中难溶矿物的特效试剂。1979年以来, 国内外相继开发了气态氟化氢、液态氢氟酸体系以及氟化铵盐体系的净化方法, 其中, 液态氢氟酸法应用最为广泛, 它利用石墨中的杂质和氢氟酸反应生成溶于水的氟化物及挥发物而达到提纯的目的。但氢氟酸与CaO， MgO，Fe2O3等反应会得到沉淀。为解决上述沉淀问题, 在氢氟酸中加入少量的氟硅酸、稀盐酸、硝酸或硫酸等, 可以除去Ca, Mg, Fe等杂质元素的干扰。

氢氟酸法提纯时把石墨与一定比例的氢氟酸在预热后一起加入到带搅拌器的反应器中, 待充分润湿后计时搅拌, 反应器温度由恒温器控制, 到达指定时间后及时脱除多余的酸液, 滤液循环使用, 滤饼经热水冲洗至中性后脱水烘干即得产品。氢氟酸法是一种比较好的提纯方案, 20世纪90年代已实现工业化生产, 欧美等国比我国使用更普遍[13]。由于该法对设备腐蚀性大, 而且毒性强, 十多年前就有人用稀酸和氟化物两步处理来脱除石墨中的杂质[14]

。日、法等国专利曾介绍用氟化氢铵或氟化铵与含碳量93%的石墨粉反应, 可将石墨的固定碳含量提高到99. 95%[15]。氟氢酸有剧毒和强腐蚀性, 生产过程中必须有严格的安全防护措施, 对于设备的严格要求也导致成本的升高, 另外氢氟酸法产生的废水毒性和腐蚀性都很强, 需要严格处理后才能排放,环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。

1.2.4 氯化焙烧法

氯化焙烧法是将石墨粉掺加一定量的还原剂,在一定温度和特定气氛下焙烧, 再通入氯气进行化学反应, 使物料中有价金属转变成熔沸点较低的气相或凝聚相的氯化物及络合物而逸出, 从而与其余组分分离, 达到提纯石墨的目的。石墨中的杂质经高温加热, 在还原剂的作用下可分解成简单的氧化物如SiO2， Al2O3，Fe2O3，CaO，MgO等, 这些氧化物的熔沸点较高, 而它们的氯化物或与其它三价金属氯化物所形成的金属络合物(如CaFeCl4， NaAlCl4，KMgCl3 等)的熔沸点则较低,这些氯化物的汽化逸出, 使石墨纯度得到提高。以气态排出的金属络合物很快因温度降低而变成凝聚相, 利用此特性可以进行逸出废气的处理。

氯化焙烧法较低的焙烧温度和较小的氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低, 同时石墨产品的含碳量与用氢氟酸法处理后的相当, 相比之下氯化焙烧法的回收率较高。但因氯气有毒, 腐蚀性强, 对设备操作要求较高, 需要严格密封, 对尾气必须妥善处理, 所以在一定程度上限制了其推广应用。当然该工艺系统不够稳定, 也影响了氯化法在实际生产中的应用, 此法还有待进一步改善和提高。

1.2.5 高温法

石墨是自然界中熔沸点最高的物质之一, 熔点为3850±50℃ , 沸点为4500℃, 而硅酸盐矿物的沸点都在2750 ℃(石英沸点)以下, 石墨的沸点远高于所含杂质硅酸盐的沸点。这一特性正是高温法提纯石墨的理论基础。高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成。是利用天然石墨中灰分大都能汽化逸出的特性, 以及石墨耐高温的性质, 而采取的一种纯化方法[17]。

将石墨粉直接装入石墨坩埚, 在通入惰性气体和氟利昂保护气体的纯化炉中加热到2300~3000℃ , 保持一段时间, 石墨中的杂质会溢出, 从而实现石墨的提纯。高温法一般采用经浮选或化学法提纯过的含碳99%以上的高碳石墨作为原材料,可将石墨提纯到99. 99%, 如通过进一步改善工艺条件, 提高坩锅质量, 纯度可达到99. 995%以上。

高温法能够生产超高纯石墨,但对原料要求较高, 而且设备昂贵, 投资巨大, 生产规模又受到限制[18], 电炉加热技术要求严格, 需隔绝空气, 否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化, 温度越高, 石墨的损失就越大。只有对石墨质量要求非常高的特殊行业(如国防、航天等)采用高温法小

批量生产高纯石墨。1.3 天然鳞片石墨发展前景

随着科学技术的不断发展，人们对石墨也开发了许多新用途。如柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨，是年代开发的一种新的石墨制品。美国研究成功柔性石墨密封材料，解决了原子能阀门泄漏问题，随后德、日、法也 开始研制生产。这种产品除具有天然石墨所具有的特性外，还具有特殊的柔性和弹性。因此，是一种理想的密封材料。广泛用于石油化工、原子能等工业领域。国际市场需求量逐年增长。

近几年发展最快的是用于锂离子电池行业的球形石墨。目前日本年进口球形石墨 15000t左右，其中鳞片石墨原料占30% 左右，其他 70%高价值的为人造石墨原料制成。球形石墨的前景十分乐观，一部汽车用锂离子电池可使用球形石墨25~30Kg[19] 。球形石墨就是含碳99.98% 的微粉提纯的微粉提纯石墨，提纯仍使用氢氟酸，而氢氟酸的污水处理目前还没有彻底的解决办法，是以寻找绿色制备高纯石墨尤为迫切。

1.4实验目的及内容

1.4.1实验目的及意义

(1)目的：安全高效绿色制备石墨原料。

(2)意义：该实验采用钨酸、磷钨酸、磷钼酸进行天然鳞片石墨提纯。钨酸、磷钨酸、磷钼酸均为强酸，无毒无腐蚀性，在解决天然鳞片石墨纯度问题的同时，更降低了对环境的污染及人体的伤害，以实现绿色制备高纯鳞片石墨为目标，引领石墨产业健康、有序、可持续发展，具有现实意义。

1.4.2 实验内容

通过实验研究利用强酸钨酸、磷钨酸、磷钼酸提纯天然鳞片石墨时钨酸、磷钨酸、磷钼酸和硫酸的浓度、剂量、温度、反应时间对天然鳞片石墨提纯的影响，测定所用天然鳞片石墨灰分及固定碳含量。比较钨酸、磷钨酸、磷钼酸提纯纯度，找出最佳提纯方法。同时利用多组对比实验选择出最佳条件实现天然鳞片石墨的提纯。

第2章 实验方法及材料

2.1实验仪器及药品

2.1.1实验仪器

本次毕业设计所用的主要实验材料如表2-1所示：

表2-1 实验仪器

仪器 电子天平

恒温磁力加热搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 马弗炉

型号 JJ200 DK-98-11A 101-1 XL-1

生产单位

常熟市双杰测试仪器厂

天津市滨海新区大港红杉实验设备厂 上虞市富利达实验仪器厂 鹤壁市仪表厂有限责任公司

另外还有坩埚、量筒、烧杯、漏斗、玻璃棒、滴管、pH试纸、锥形瓶、滤纸等设备辅助实验。

恒温磁力加热搅拌器（见图2-1（a））具有搅拌和加热两个作用，利用了磁场和漩涡的原理，将液体放入容器中后，将搅拌子同时放入液体,当底座产生磁场后，带动搅拌子成圆周循环运动，从而达到搅拌液体的目的。可以使反应物混合均匀、防止暴沸、加快反应速度。

电热恒温鼓风干燥箱（见图2-1(b)）利用电热丝隔层加热使物体干燥，最高工作温度为300℃。适用于比室温高5~300℃范围的烘培、干燥、热处理等，由箱体、电热系统和自动控温系统三部分组成。箱内有供放置试品的工作室，工作室内有试品搁板，试品可置于其上进行干燥。具有适用性、干燥速率高、耗能低、节约投资、结构简单易维修、环保等优点。

马弗炉(见图

2-1(c))

以硅碳棒加热，温度最高1000℃左右，通过电阻将电能转化为热能，从而实现物品的煅烧。

(a)磁力搅拌器图 (b)恒温干燥箱

(c)马弗炉 （d）电子天平

图2-1 主要实验仪器

2.1.2 实验药品

本次毕业设计所用的实验药品如表2-2所示：

表2-2 实验药品

试剂名称 天然鳞片石墨

硫酸 氨水 钨酸 磷钨酸

试剂规格 --- AR AR AR AR

分子式 C H2SO4 NH4OH HNO3 ---

生产厂家 ---

天津基准化学试剂有限公司 天津市化学试剂六厂 天津市振兴化学试剂酸厂 天津市化学试剂一厂

磷钼酸 AR --- 天津基准化学试剂有限公司

通式为mWO3·nH2O。相对密度为5.5，沸点为1473℃，分子量为249.86，淡橙黄色粉末。加热至100℃时失去1分子水变成钨酸酐，不溶于水,浸渍后，逐渐胶化，溶于氨水、碱性溶液和浓盐酸中。由钨酸钠Na2WO4·2H2O 溶液加盐酸酸化，变成聚钨酸钠溶液，然后在热的溶液中加入过量浓盐酸制备。用这种方法制得的黄钨酸含有钠杂质，近年来已改用离子交换法和溶剂萃取法。

主要用于制金属钨、钨丝、硬质合金、钨酸盐类，也可用作印染助剂;

纺织工业用媒染剂，也用于钨、钨丝的制备。接触钨化合物使人的上呼吸道和深部呼吸道受到刺激，受粉尘作用患支气管哮喘，胃肠道功能紊乱。对皮肤有刺激作用，使皮肤上出现小结节和鳞屑。因此，操作人员要采用戴防毒口罩、手套、眼镜，穿防尘服等防护措施。使用中防止粉尘泄漏。工人要做就业前体检以及定期检查。

(2)磷钨酸:磷钨酸分子式(见图2-3)为H3O40PW12·xH2O,又称磷钨酸水合物，熔点为95℃，无色、灰白色粉状固体或淡黄色的细小晶体，纯品无毒。磷钨酸的水溶液为强氧化剂，游离酸为强酸。与碱金属、大多数常见金属、金属氧化物、强还原剂、碳酸盐和氰化物接触，性质不稳定。具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，具有很高的催化活性，稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是绿色催化剂。 略有风化性。能溶于醇、醚和水，溶于约0.5份水。

图2-2 分子结构式

主要用于各种生物碱、含氮碱、酚、蛋白质、蛋白胨、氨基酸、脲酸、脲、血液和碳水化合物的试剂。生物染色。有机合成反应的催化剂，在国内主要取代环境污染严重的液体酸类，如硫酸、氢氟酸、三氯化铝等，在国外则是一种新型的固体酸催化剂而受到很多合成领域的关注；生化试剂及色谱分析试剂：在药物的分离、鉴定、化学毒物的毒理学研究，法医学鉴定以及生物材料的分析中，广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂，如分析阿托品、氨基比林，奎宁、普鲁卡因和可卡因等，利用薄层色谱法检出类固醇需用磷钨酸的乙醇溶液；通过生成磷钨酸的分析鉴定水果、蔬菜、植物和食品中的含磷杀虫剂。

腐蚀眼睛、皮肤和呼吸道，吸人引起迟发几小时的肺水肿，严重病例有死亡危险。接触皮肤，脱去并隔离被污染的衣服和鞋。对少量皮肤接触，避免将物质播散面积扩大。在医生指导下擦去皮肤已凝固的熔融物。如果皮肤或眼睛接触该物质，应立即用清水冲洗至少20min。吸入要移患者至空气新鲜处，就医。如果患者呼吸停止，给予人工呼吸。如果患者食入或吸入该物质不要用口对口进行人工呼吸；可用甲。向阀小型呼吸器或其他适当的医疗呼吸器。如果呼吸困难，给予吸氧。

(3)磷钼酸：磷钼酸也称为十二钼磷酸，简称PMA，是一种多酸，化学式为H3PMo12O40的黄绿色无机化合物，可溶于水及极性的有机溶剂（例如乙醇）。磷钼酸水合物为黄色固体，其中含有28个水分子，分子式为H3PMo12O40·28H2O。

磷钼酸是一种薄层色谱染色的试剂，可以对多酚、碳氢化合物、生物碱和类固醇等物质染色。磷钼酸是生物组织学研究中常用的马森三色染色试剂成份之一。共轭的不饱和化合物会将磷钼酸还原成钼蓝。其颜色的深度会随染色物质中双键数量的增加而变深。磷钼酸可作为喷雾显色剂，可侦测钾、铊、钛、二氧化硫、铯、铈、锡、铷、锑、钒、钯等元素或化合物的存在。

2.2实验方法

2.2.1方法手段

将硫酸预处理后的石墨与酸按一定比例混合均匀，加热搅拌，反应一定时间后过滤；滤饼用蒸馏水反复洗涤，及至滤液pH=7后干燥；测固定碳含量。

灰分含量 （灼烧后残渣质量/试样质量) 100% 固定碳含量 （1-灰分质量) 100%

2.2.2方法来源

通过对比可知, 石墨提纯的几种方法各有优势。碱酸法可使石墨含碳量

达 99%以上, 具有生产成本低, 一次性投资较少, 提供品位指标较为可靠的特点, 但设备腐蚀严重, 有一定的能量要求。氢氟酸法可使石墨含碳量达到 99. 9%以上, 具有一次性投资最少的优点, 但生产条件恶劣, 环境污染严重。高温提纯法可使石墨含碳量达到 99. 9%以上, 具有产品纯度高, 且生产成本最低的优点, 但一次性的设备投资最多。氯化焙烧法在设备投资上低于高温提纯法则, 生产成本则高于高温提纯法, 但产品纯度低。因此试图找到一种对人体危害较小、生产成本低，同时又能提高到相当纯度的可以代替氢氟酸的强酸 。通过查阅文献资料，从污染性、价格及酸的强度等多方面比较初步选定钨酸、磷钨酸、磷钼酸。

2.2.3实验流程图

由于钨酸、磷钨酸、磷钼酸提纯天然鳞片石墨的方法相似，以磷钨酸为例，如图2-3所示。

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