磁电子学中的若干问题_蔡建旺

　第17卷　第2期

物　理　学　进　展Vol.17,No.2　　磁电子学中的若干问题

蔡建旺　赵见高　詹文山　沈保根

(中国科学院物理研究所&凝聚态物理中心磁学国家重点实验室　北京　100080)

提　　要

本文综述了自旋极化输运过程中巡游电子的自旋极化、自旋相关的散射及自旋弛豫等三

方面的内容;全面总结了铁磁金属的磁电阻效应(AMR)、磁性金属多层膜和颗粒膜的巨磁电

阻效应(GMR)、氧化物铁磁体的特大磁电阻效应(CMR)以及磁隧道结的巨大隧道电阻效应

(TMR)研究中具有代表性的实验结果及理论模型;简单介绍了新生的磁电子器件—磁电阻

型随机存取存储器(MRAM)和全金属自旋晶体管的工作原理和工作过程。

一、引　　言

电子既是电荷的负载体,同时又是自旋的负载体。以研究、控制和应用半导体中数目不等的电子和空穴(即多数载流子和少数载流子)的输运特性为主要内容的微电子学是二十世纪人类最伟大的创造之一。众所周知,在这里自旋状态是不予考虑的,电子的输运过程仅利用它的荷电性由电场来控制。人类是否可以利用电子的自旋来操纵它的输运过程?回答是肯定的,它正是磁学研究的最新前沿—磁电子学所要研究的主要内容。

我们知道,在铁磁金属中,由于交换劈裂,费密面处自旋向上与自旋向下的电子态密度不等,因而自旋向上电子载流子数与自旋向下电子载流子数是不等的,故在电场的推动下,铁磁金属中的传导电子流必定是自旋极化的。事实上,七十年代初有人通过超导体特殊的能带结构,利用“超导体/非磁绝缘体/铁磁金属”隧道结检测出穿越绝缘体势垒的隧道电子流是自旋极化的电子流[1,2]。此外,也正是由于铁磁金属在费密面处自旋向上与自

[3,4]旋向下的电子态密度不等,它们对不同自旋取向的电子的散射也不一样。今天,人们还

认识到,来自铁磁金属的自旋极化的电子流在其进入非磁性金属后,由于非磁金属中大多数的电子散射并不引起自旋的翻转,因而在相当长的自旋弛豫时间内或者说在相当大的自旋扩散长度范围内(室温下,为微米数量级),其自旋方向将保持不变[5—8]。磁电子学就是以研究这种介观尺度范围内自旋极化电子的输运特性(包括自旋极化、自旋相关的散射与自旋弛豫)以及基于它的这些独特性质而设计、开发的在新的机理下工作的电子器件为主要内容的一门新的交叉学科。

铁磁金属输运特性受磁场影响的现象人们早在一百多年前就作过相当仔细的观测,Thomson于1857年发现了铁磁多晶体的各向异性磁电阻效应。由于科学发展水平及技术条件的局限,数值不大的各向异性磁电阻效应在一个多世纪的历史时期内并未引起人[9]

120

[10]物　理　学　进　展17卷系统的读出磁头,在随后的二十多年里,就是这样一个非常小的磁电阻效应却对计算

机磁存储存技术产生了深刻的影响。1985年IBM公司将Hunt的设想付诸实现,并将这样的读出磁头用于IBM3480磁带机上;1990年又将感应式的写入薄膜磁头与坡莫合金制作的磁电阻式读出磁头组合成双元件一体化的磁头,在CoPtCr合金薄膜磁记录介质盘上实现了面密度为1Gb/in2的高密度记录方式[11]。1991年日立公司报道了在3.5英寸硬盘上

2[12]利用双元件磁头实现了2Gb/in的高记录密度。所有这些当时都采用坡莫合金薄膜的

[13]各向异性磁电阻效应,室温值仅为2.5%左右。八十年代末期,在法国巴黎大学Fert教

授研究小组工作的巴西学者Baibich发现(Fe/Cr)多层膜的磁电阻效应比坡莫合金大一个数量级,立刻引起了全世界的轰动。磁性多层膜巨磁电阻效应的发现委实给凝聚态物理学工作者还有电子工程技术人员带来一个不小的惊奇和惊喜。在随后的几年中,有关巨磁电阻效应的研究成果接踵而至。人们不但在“铁磁金属/非磁金属”多层膜中发现了巨磁电阻效应,随后又在“铁磁金属/非磁金属”的颗粒膜中发现同样存在巨磁电阻效

[15,16]应。之后1994年在类钙钛矿La-Ca-Mn-O系列中发现了特大磁电阻效应[17]。而“铁磁金属/非磁绝缘体/铁磁金属”磁隧道阀的研究在多层膜巨磁电阻研究的促进下又有了突飞猛进的发展,1994年在Fe/Al2O3/Fe组成的三明治结构中发现其隧道磁电阻值在室温

[19]下可达18%[18],1995年在Co-Al-O颗粒膜中同样发现了类似的大的隧道磁电阻效应。

除以上这些形形色色的与自旋极化输运过程相关的巨磁电阻效应,让我们再来看一下自旋极化输运过程的另一方面——自旋弛豫及由此而使非磁金属中出现的自旋积聚和非平衡磁化在近年内所取得的进展。八十年代曾在康乃尔大学及加州伯克利大学工作的Johnson通过铁磁金属将自旋极化的电子流不断地注入非磁金属中,使非磁金属在自旋扩散长度范围内出现自旋积聚,产生非平衡磁化,同时通过另一铁磁体将非磁金属中的这一非平衡磁化转变成电信号,这一精巧设计的实验使他首次成功地直接测量了自旋极化的电子在非磁金属中的自旋弛豫时间[5],且据此Johnson于1993年还提出了“铁磁金属/非磁金属/铁磁金属”三明治结构可作为一种新型的全金属自旋晶体管的构想,并且还设计制作了这种自旋晶体管的雏形[20]。磁电子学就是在这样的研究热潮中迅速地丰富着它的内涵,同时不断地拓展它的应用。从超高密度磁盘读出磁头的制作,到磁电阻型随机存取存储器(MRAM)的研制,直至全金属自旋晶体管和全金属计算机的探索。本文将对以上这些内容作一综合介绍。

全文分为五个部分,第二部分全面介绍电子输运过程中与自旋相关的极化、散射及弛豫;第三部分总结自旋极化输运过程中的各种磁电阻效应的物理机制,这部分内容的最后简介巨磁电阻效应的应用,主要是MRAM的工作原理和工作过程;第四部分介绍自旋晶体管及由这类全新电子器件单元组成的各种逻辑电路和处理器的工作原理;本文的最后一部分是对磁电子学的简单总结和展望。[14]

二、自旋极化输运过程

2.1　自旋极化,,

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题121对于自旋向上和自旋向下当然也是完全一样的,因而输运过程中电子流是自旋非极化的。不过,对于铁磁过渡金属来说,交换作用能与动能的平衡使系统不同自旋的子带发生交换劈裂,自旋向上的子带与自旋向下的子带发生相对位移,引起自发磁化,这样一来系统的动能虽然增加了,但由于其3d电子在费密面附近具有非常大的态密度,动能的增加不大,而交换作用能却大大减小,因而系统的总能量有所下降。交换劈裂使自旋向上的子带(多数自旋)全部或绝大部分被电子占据,而自旋向下的子带(少数自旋)仅部分被电子占据。两子带的占据电子总数之差正比于它的磁矩,本世纪三十年代Stoner[21]、Slater[22]和Mott[23]的一系列开创性的工作奠定了铁磁过渡金属自发磁化的这一能带模型,今天利用

[24]先进的第一原理电子结构计算方法可以准确地计算出各种铁磁过渡金属和合金的能带结构和磁矩。检查一下铁磁过渡金属的能带结构,还可以看到由于交换劈裂,费密面处自

旋向上和自旋向下d电子的态密度相差很大,所以尽管在费密面处还有受交换劈裂影响较小的s电子和p电子,但在输运过程中铁磁过渡金属的电子流仍然是部分极化的[1,25,26]。另外,据理论预言化合物NiMnSb之类的半金属铁磁体的少数自旋子带和费密面之间存在能隙,费密面处的电子完全是多数自旋子带(即自旋向上)的电子,因而这类半金属铁磁体同时具有金属和半导体的输运特性,且在理想状态下输运过程中的电子流是完全自旋极化的[27]。除此以外,对有的金属氧化物铁磁体来说,电子可以经过氧离子在相邻的磁性阳离子之间进行跳跃,这样的跳跃电子的磁矩由于受洪特规则的限制在每个阳离子位必须与其局域磁矩平行排列,因而居里温度以下铁磁性与金属性并存,而其导带完全由一种自旋的电子组成,故在理想状态下其输运过程中的电子流也是完全极化的,如CrO2[28]、掺二价离子的类钙钛矿LaMnO3[29,30]等。

虽然自旋极化的思想在五十年代就有了,但最直接的实验验证是七十年代初

超导体/非磁绝缘体/铁磁金属”隧道结在一定的磁场和不同的Tedrow和Meservery对“

电压下测量隧道电流时确证的[1]。根据BCS超导理论,超导体的电子态(严格地说,应该是准粒子态)

由于存在超导能隙 ,其能态密度Ns( )可表示为

Ns( )=Nn( )( )- 　　( < )[31]:0

这里Nn( )是金属在正常态的电子态密度。显然,超导体的电子态密度在其能隙的两边缘(即 ± )存在十分尖锐的峰,在磁场H的作用下它们将分裂为Ns( ± H),即不同自

s)与其动量2mc

矩方向相反,图中箭头方向系指电子自旋动量矩方向,即自旋方向,而非自旋磁矩方向);旋的两套峰(如图1所示。注意,按量子力学电子自旋磁矩的方向( s=-gs同时铁磁金属也被磁场磁化,其多数自旋子带电子的自旋与磁场反平行,少数自旋子带电子的自旋将与磁场平行。由于隧道电导的过程是费密面处一个电极的占据态的电子转移至另一个电极的相同自旋的空态,因而这一过程与两电极的态密度密切相关。当施加一正电压V=( - H)/e于铁磁金属时,铁磁金属的费密面朝低能方向正好位移至超导体自旋向上态密度的峰值处,所以这时隧道结的电导将为极大值,假定在隧道输运过程中无电(

122物　理　学　进　展17卷是自旋向上的电子,因为即使铁磁金属的费

密面处有自旋向下的电子,但对应于它们的

超导体中的自旋向下的能态处在能隙中,因

而是完全禁戒的;如果在铁磁金属上加一负

电压V=-( - H)/e,铁磁金属的费密面

则朝高能方向恰好位移至超导体自旋向下态

密度的峰值处,这时隧道电导亦取极大值,而

参与输运的电子完全是自旋向下的电子。实

验发现自旋向上和自旋向下的隧道电导如同

所预期的由于铁磁金属电子自旋向上与自旋

向下的载流子数不等(即自旋极化)而并不相

等。图1　“超导体/非磁绝缘体/铁磁金属”隧道结密

以下将对隧道电导给出严格的理论证度示意图。在磁场作用下,BCS超导体的态明。对所有的隧道结来说,当隧道结上没有加

电压时,两个电极的费密面相等,没有电流通

过;若在隧道结上加一定的电压,两电极的费

密面将产生相对位移,这时流经隧道结的一

定能量的电子遵守费密黄金规则,即正比于

在给定能量下一个电极的电子占据态的态密

度与另一个电极的空态的态密度以及隧穿几

率(跃迁矩阵元的平方)的乘积,而隧道电流

的大小是流经隧道结的各种不同能量的电子

的总和:

　I(V)∝

∝∞∞

-∞密度劈裂为自旋向上(箭头朝上)和自旋向下(箭头朝下)的两套峰(这里将超导体的能穴作了夸大);铁磁体的磁化方向与磁场一致,多数自旋子带的自旋磁矩方向与磁场平行,因而图中多数自旋子带的自旋方向与磁场反平行。(注意,磁学界许多人士习惯于忽略量子力学中磁矩与动量矩关系式中的负号,将电子的自旋与自旋磁矩混同起来。本文沿用Tedrow和Meservey的方法,将自旋和自旋磁矩的方向区分开来,图中箭头方向系指电子自旋动量矩方向,即自旋方向,而非自旋磁矩方向。)2{ M N1( -eV)N2( )[f( -eV)[1-f( )]+[1-f( -eV)]f( )]}d -∞ M 2N1( -eV)N2( )[f( -eV)-f( )]d

这里f( )为费密分布函数。由上式可得“超导体/非磁绝缘体/正常金属”型隧道结的隧道电导可表示为:

∞2G=∝-∞ M Nn( -eV)Ns( )d dV{1+exp[ ( -eV)]}2

以下考虑“超导体/非磁绝缘体/铁磁金属”型的隧道结在磁场作用下的隧道电导。我们已经知道超导体的电子态密度Ns( )在磁场H的作用下分裂为Ns( ± H),假定在隧道输运过程中无电子的自旋翻转,则其隧道电导应为自旋向上与自旋向下的电子的贡献的总和:

d {1+exp[ ( -eV)]}∞+-∞N↓( -eV)Ns( + H)d {1+exp[ ( -eV)]}2

在低温下,积分式的最后一项可以用函数替代,这样隧道电导可简化为:G=dV∝∞N↑( -eV)Ns( + H)-∞

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题123

∝ Ns(eV+ H)+(1- )Ns(eV- H)dV

↑这里= N↑(0)+N↓(0)

而N↑(0)和N↓(0)则分别是铁磁金属费密面处自旋向上与向下的电子状态数。由于NsG=( )在能隙边缘的值为极大,显然,eV=±( - H)时隧道电导取极大值,而这时它们分别正比于费密面处自旋向上和自旋向下的电子状态数 和1- 。分析隧道电导便可获得组成隧道结的铁磁金属的自旋极化度:

↑↓-1P=N↑(0)+N↓(0)=2

对铁、钴和镍,在饱和磁场下它们的自旋极化度分别为40%、34%和11%[1,25,26]。简言之,对“超导体/非磁绝缘体/铁磁金属”隧道结来说,磁场下超导能隙边缘的尖锐的电子态密度峰发生分裂,从而使超导体在不同的电位差下选择铁磁金属的不同自旋的电子参与输运过程,证实铁磁金属的输运电子是自旋极化的。

2.2　自旋相关的散射

电子的散射是一切输运过程的一个根本环节。在理想的完全规则排列的原子的周期场中,电子将处于确定的k状态,不会发生跃迁,但实际上原子并不是静止地停留在格点上,由于热振动,原子经常偏离格点,这可以看作是对周期势场的微扰,从而引起电子的跃迁,称为晶格散射。晶格散射的大小正比于费密面处电子的能态密度。除此以外,材料中的杂质和缺陷也破坏周期性势场,引起电子的散射。

对于普通非磁金属,电子的散射主要是自旋简并的s电子之间的散射(贵金属铜、银和金的自旋简并的d带大都处于费密面以下,亦属于s金属),电子的平均自由程较大,由Drude定理 =ne /m可以非常容易地估计出金属良导体的平均自由程为100 左右。铁磁金属铁、钴和镍不同于普通金属的s电子散射,由于在费密面处同时存在s电子和态密度很大的d电子,在输运过程中,传导电子要经受比s电子散射强烈得多的s-d散射,因而这里传导电子的平均自由程要小得多,更有意思的是由于自旋向上的3d子带(多数自旋)与自旋向下的3d子带(少数自旋)在费密面处的态密度不等,散射的大小对不同自旋

↑的传导电子将不一样,所以自旋向上的电子的平均自由程( )与自旋向下的电子的平均

↓自由程( )也不一样。2

Mott早于1936年就提出了以上自旋相关的散射的思想;后来,Campbell和Fert[3][32]及其它一些人从稀释的二元和三元铁磁合金的输运特性曾推断出自旋相关的散射所导致的电阻率,不过,通过这一手段无法直接测量自旋向上和自旋向下电子的平均自由程,对于同一体系有时得到不同的结果[33,34];1993年IBM公司研究部的Gurney等人直接测量了铁、钴、坡莫合金的自旋向上和向下电子的平均自由程,其实验的巧妙之处在于将自旋阀“基板/反铁磁层/钉扎铁磁层/非磁传导层/自由铁磁层”的最后一层“自由铁磁层”改为“薄铁磁层/被探测层”,这样改动的结果是自旋向上(即多数自旋)的电子将穿过薄铁磁层几乎不遭受散射,但自旋向下的电子进入薄铁磁层后不久就几乎全被散射,所以薄铁磁[4]

124物　理　学　进　展17卷化的电子源,故如果不同的被探测层具有不同的输运性质,就反映出这些被探测层对自旋

↑↓向上的电子具有不同的电导。Gurney等人的最后结果是钴: =55 , =6 ;坡莫合

↑↓金: =46 , =6 。

2.3　自旋弛豫

由以上的讨论可以看出,电子的平均自由程即使在s金属中也并不太大。是否电子的自旋也随着电子的频繁碰撞而频繁改变以致超过它的平均自由程电子就忘记了它原来的自旋?其实不然,电子的自旋通常只有在磁性原子附近通过交换作用或者通过自旋-轨道耦合与杂质原子或缺陷发生相互作用才会改变,所以在非磁金属中电子经受了许多次散射之后仍然记得它原来的自旋方向。如此之大的范围自然最好用热力学的语言来描述。人们把自旋极化的电子在输运过程中保持它原有的自旋方向所经历的平均时间(或所行走的平均距离)称为自旋弛豫时间 s(自旋扩散长度Ls=(2D s)1/2)事实上,对金来说,其自旋翻转的几率只占散射事件的百分之几甚至千分之几,因而它的自旋扩散长度是电子的平均自由程的数百倍。室温下银、金、铜、铝的自旋扩散长度为1至10微米,而低温下(40K)铝的自旋扩散长度竟达0.1毫米[4—8]。可以想象,在非磁金属中不断注入自旋极化的电子的结果必然是在自旋扩散长度范围内出现自旋的积聚,而自旋积聚的后果则是非磁金属中产生非平衡磁化。

自旋弛豫时间与自旋扩散长度最早是五十年代人们在研究电子自旋共振(ESR)实验时提出的概念,然而,ESR方法必须在高磁场下进行,在许多情况下使得实验结果不太可靠有时甚至使实验无法进行。对它们的成功的直接测量则是1985年由Johnson和

该实验的核心是在一非铁金属片上(如铝、金等)蒸镀两个分离的铁磁Silsbee完成的。

电极,其中一个作为自旋注入,另一个作为检测探头。我们已经知道铁磁金属在输运过程中是自旋极化的,伴随电流I从铁磁电极流入顺磁金属片的是自旋流Is的注入:

Is=P BI/e

s,则在顺磁金属这里P是铁磁金属的自旋极化度, B是玻尔磁子。如果自旋弛豫时间为

片中将产生非平衡磁化 M:

s/Volume= B n M≈Is

s及电极的形状有关。由上式不难发现非平衡磁化势必导致非磁金Volume的表达式与

属片中的自旋向上和自旋向下的子带的化学势发生小的相对位移。对于作为探测头的另[5][35,36]一个铁磁电极来说,如果它与一高阻抗的回路相联,它必须相应地调整它的费密面,以使它的化学势与出现非平衡磁化后的顺磁金属片的相同自旋子带的化学势相平衡,这样就形成了探测电极的开路电压Vs(如图2所示)。不难证明(读者可从文献[6,7]查阅详细的证明过程),Vs的大小为:

Be

这里 为非磁金属的磁化率。由上式可以看出,Vs正比于非平衡磁化,而其大小为皮伏数Vs=量级,利用SQUID可以进行测量。我们知道,非平衡磁化的大小随离开注入电极的距离

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题125

图2　理想的完全极化的Stoner铁磁体与非磁电阻金属紧密相接,

在电压V0的推动下,自旋向上的电子流被注入非磁金属中产

生非平衡磁化,导致其自旋向上和自旋向下的子带化学势发

生相对位移,另一与非磁金属紧密相接的理想Stoner铁磁体

调整其费密面使相同自旋子带的化学势相平衡,产生开路电

压Vs

降,由此将可以获得自旋扩散长度。然而,这一方法实验上却难以行得通,因为很难制备出许多仅改变探测电极与注入电极的距离而其余指标都完全一致的系列样品。不过,当施加小的外磁场时,非平衡磁化对外场的响应可由带扩散项的布洛赫方程来描述,分析非平衡磁化就可以得到自旋弛豫时间与自旋扩散长度,由于探测电极的开路电压Vs正比于非平衡磁化 M,所以通过分析不同的小磁场下的Vs就非常方便地得到自旋弛豫时间与自旋扩散长度。

三、自旋相关的散射与磁电阻效应

3.1　铁磁金属的磁电阻效应

从以上自旋极化和自旋相关的散射的有关讨论,似乎可以期望磁场能够改变自旋向上和自旋向下的电子的平均自由程从而改变铁磁金属的输运特性,然而,在铁磁金属中电子所感受到的首先是强大的交换场,它是普通外加磁场的成百上千倍,磁场的作用通常不过是改变铁磁体磁畴的大小和磁畴内的磁化方向。即使如此,1964年Reed和Fawcett发现退火消除应力后的高纯铁单晶的晶须在低温4.2K时不加外磁场的电阻率是加饱和磁化外磁场(1kOe)的十倍。这一巨大的磁电阻效应乃是由于在不加外磁场时,铁单晶的晶须分为许多磁畴,各磁畴内的磁化方向无序分布将使系统的能量最低,这时对电子存在较强的畴壁散射、自旋波散射以及由于磁晶各向异性能的散射(各磁畴内的磁化强度方向不同)等,在晶须饱和磁化后,这些散射都大大减小。尽管铁单晶晶须的磁电阻效应很大,但由于其大规模生产困难使其难以开发应用。不过,铁磁金属和合金多晶体的各向异性磁电阻效应,即磁场方向(也就是磁化方向)平行于电流方向的电阻率 ∥与磁场方向垂直于[37]

126物　理　学　进　展17卷各向异性磁电阻效应必然来自各向异性的散射,而各向异性的散射被认为主要来源于自旋—轨道耦合和低对称性的势散射中心[38,39],前者降低了电子波函数的对称性,使电子的自旋与其轨道运动相关联,目前人们比较普遍接受这一机制。

各向异性磁电阻值通常可表示为 / 0=( ∥- ⊥)/ 0,这里 0为铁磁材料在理想退磁状态下的电阻率,不过理想的退磁状态很难实现,通常将 0取为 av=( ∥+2 ⊥)/3。低温5K时铁、钴的各向异性磁电阻值约为1%,而坡莫合金(Ni81Fe19)为15%,室温下坡莫合金薄膜的各向异性磁电阻值仍有2.5%之大[13]。由于最大的 / av值是在饱和状态下的到的,所以还必须定义单位磁场所引起的电阻率的变化作为器件的灵敏度,Sv=( /av)/ H。 对于坡莫合金,其饱和场约10Oe,故它的灵敏度Sv=0.2%Oe。关于铁磁金属-1

与合金的各向异性磁电阻效应的来源和数值大小以及它们的各种应用已有多篇文献对它们作过综述,想要了解其中各项内容的细节的读者可查阅文献[38,39,40]。

顺便指出,非磁性金属亦存在小的磁电阻效应,它近似与磁场的平方成正比。不过,这里磁场对电阻率的影响可归因于运动的电子受到洛伦兹力的作用是而作回旋运动,从而使其有效的平均自由程减小所致,这一过程与电子的自旋基本无关,且效应很小,本文不准备细作介绍。目前看来,磁电阻效应的主要用途是读出磁头、传感器和MRAM[41,42,43]。各向异性磁电阻效应尽管数值不大,但它在磁电子学发展的早期直至今日都扮演着不可或缺的历史角色,今天它正在读出磁头及各类传感器中起着挑大梁的作用,目前市场上所有的磁电阻器件均是各向异性磁电阻材料的产品,而最早对MRAM的研制也是利用各向异性磁电阻材料。尽管如此,各向异性磁电阻效应在室温下毕竟很小,我们知道,磁电阻器件的输出信号与磁电阻值成正比例关系,数值比各向异性磁电阻值大一个数量级以上的巨磁电阻效应的发现真正开创了磁电子学发展的新纪元。

3.2　人工纳米结构磁性金属膜的巨磁电阻效应

就在各向异性磁电阻效应广泛地开发应用价值的时候,八十年代,由于摆脱了以往难以制作高质量的纳米尺度样品的限制,金属超晶格成为人们十分感兴趣的研究前沿,凝聚态物理学工作者对这类人工材料的磁有序、层间耦合、电子输运、量子限域等性质进行着广泛的基础方面的研究。1986年Grunberg等人发现在“Fe/Cr/Fe”三明治结构中,Fe层之间可以通过Cr层进行交换作用,当Cr层在合适的厚度时两铁层之间存在反铁磁耦合[44]。在这样的历史背景下,1988年Baibich等人研究了在(100)GaAs基片上用分子束外延(MBE)生长的单晶(100)Fe/Cr/Fe三层膜和(Fe/Cr)超晶格的电子输运性质[14]。结果发现当Cr层的厚度为9 时,在4.2K下20kOe的外磁场可以克服反铁磁层间耦合而使相邻Fe层磁矩方向平行排列,而此时电流方向平行于膜面的电阻率下降至不加外磁场(即相邻Fe层磁化矢量反平行排列)时的一半,磁电阻值MR(%)= / s=( (H)- s)/ s高达100%,故命名为巨磁电阻效应(GMR),更新的结果表明(Fe/Cr)超晶格的磁电阻效应在低温1.5K甚至还可以更高至220%[45]。GMR是否是单晶(Fe/Cr)超晶格所独具的特性?此后不久Parkin等人发现用较简单的溅射方法制备的多晶Fe/Cr/Fe三层膜和(Fe/Cr)多层膜同样有巨磁电阻效应,其中后者在室温和低温4.2K的GMR值分别为[46,47]

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题127各种铁磁层(Fe、Ni、Co及其合金)和非磁层(包括3d、4d以及5d非磁金属)交替生长而构成的磁性多层膜中,许多都具有巨磁电阻效应[48—56],其中尤以多晶(Co/Cu)多层膜的磁电阻效应最为突出,在低温4.2K和室温时的GMR值分别为130%和70%,所加饱和磁场约为10kOe[55]。(Co/Cu)多层膜室温的GMR远大于多晶(Fe/Cr)多层膜的值,也大于大多数由铁磁合金和非磁元素组成的多层膜的值,仅在一定Fe含量的(CoFe/Cu)多层膜中,其磁电阻值比(Co/Cu)多层膜的有所增加[56]。

不同于各向异性磁电阻效应,磁性金属多层膜的巨磁电阻效应与磁场的方向无关,它仅依赖于相邻铁磁层的磁矩的相对取向,而外磁场的作用不过是改变相邻铁磁层的磁矩的相对取向,这一切说明电子的输运与电子的自旋散射相关。我们知道,在与自旋相关的s-d散射中,当电子的自旋与铁磁金属的自旋向上的3d子带(即多数自旋)平行时,其平均自由程长,相应的电阻率低;而当电子的自旋与铁磁金属的自旋向下的3d子带平行(即反平行于多数自旋)时,其平均自由程短,相应的电阻率高。因此,当相邻铁磁层的磁矩反铁磁耦合时,在一个铁磁层中受散射较弱的电子(即其自旋方向平行于多数自旋子带电子的自旋方向)进入另一铁磁层后必定遭受较强的散射(在这一层其自旋方向与少数自旋子带电子的自旋方向平行),故从整体上说,所有电子都遭受较强的散射;而当相邻铁磁层的磁矩在磁场的作用下趋于平行时,自旋向上的电子在所有铁磁层中均受到较弱的散射,相当于自旋向上的电子构成了短路状态(如图3所示),这就是基于Mott的二流体模型对巨磁电阻效应的简单解释[57]。

Camley[58]和Barnas[59]通过引入自旋相关

的界面散射和体散射系数采用半经典模型首先

对磁性多层膜的巨磁电阻效应进行了定量计

算,其结论是:(1)磁电阻值随非磁层的厚度对

电子平均自由程的比而减小;(2)对于界面相关

的散射,磁电阻值随铁磁层的厚度对电子平均

自由程的比而减小;(3)当多层膜的总厚度远大

于电子自由程,磁电阻值与多层膜的周期数无

关。后来,Johnson、Camley、Dieny以及Falicov

等人更进一步地改进了自旋相关的界面散射获

得了和实验比较一致的定量的理论结果[60]。基

于量子输运理论对多层膜巨磁电阻效应的理论

处理由Levy以及Vedyayev等人作出,所图3　不同自旋的导带电子在磁性多层膜中有这些理论都认为界面或体内的杂质和缺陷的遭受散射(左)及对应于它们的电阻散射是导致多层膜巨磁电阻效应的关键。尽管(右)示意图:　(a)相邻铁磁层的磁化

方向反平行;　(b)平行如此,人们对磁性多层膜巨磁电阻效应的微观

物理机制还是没有一个满意的解释,如究竟是界面散射还是体内散射在巨磁电阻效应中[61][62]占主导地位,还是两者都一样重要?此外,电子结构效应是否对巨磁电阻亦有贡献?Schep等人在局域自旋密度近似的框架下对电子结构效应作过研究,认为即使没有杂质散射,通

过

128物　理　学　进　展17卷战。目前,多数实验表明,多层膜巨磁电阻效应主要来源于界面自旋相关的散射,与界面原子排列的粗糙度密切相关[64],合适的界面粗糙度可获得较大的巨磁电阻效应,当然过于粗糙的界面也不利于磁电阻效应,有人有(Co/Cu)起晶格界面添加1.5 的一层Co40Cu60的混合层以增加界面粗糙度,发现其磁电阻值由27%降到4%[65]。

Parkin在研究(Fe/Cr)和(Co/Cu)多层膜巨磁电阻效应的实验中还发现一个有趣的现象,这就是磁电阻效应的大小随非磁层Cr和Cu的厚度而发生周期性的振荡变化,这是由于磁性层之间的交换耦合作用随着非磁层厚度的变化产生从反铁磁到铁磁的周期性的振荡的变化

化[44][47,55](在Grunberg和Baibich的早期实验中未观察到交换耦合的振荡变)。Unguris等人采用具有极化分析的扫描电子显微镜(SEMPA)观察“(100)Fe/楔形

三明治结构,清楚地直接观察到了两铁层之间随着非磁层铬的厚度变化交替地产Cr/Fe”

生铁磁、反铁磁耦合[66]。磁性多层膜的层间交换耦合随非磁层的厚度而周期振荡变化在随后的数年中被发现对绝大多数非磁过渡元素差不多是一种普遍现象,并且发现(100)取向的贵金属作为非磁层时同时存在长周期和短周期[68,69,70];交换耦合除了随非磁层的厚度振荡变化以外,人们最终还发现它随磁性层的厚度[71,72]甚至随多层膜的保护层的厚度也发生振荡变化。相邻铁磁层之间的反铁磁交换耦合的大小可以非常简单地通过饱和场Hs来计算:

JAF=-MstFHs/2(三层膜);　JAF=-MstFHs/4(多层膜)

这里Ms和tF是铁磁层的饱和磁化强度和厚度;铁磁层之间的铁磁交换耦合可通过巧妙的自旋工程来直接测量[75,76,77]。交换耦合(包括铁磁和反铁磁)的大小还可以通过测量铁磁共振(FMR)或布里渊光散射(BLS)的声学模和光学模来计算。

对于磁性多层膜交换耦合周期振荡变化的实验事实,理论方面曾通过总能计算和模型计算两条途径试图作出说明。前者直接计算相邻铁磁层的磁矩平行和反平行两种状态下的总能的差别,从原则上看非常简单又直观,但由于交换耦合能是个很小的量,而总能却非常大,所以数值收敛是个非常严重的问题,并且计算耗费机时随所取单胞的加大而迅速增多,所以对长周期振荡问题的处理变得更为困难。尽管如此,总能计算对振荡周期的预言还是取得了一定的成功,只是交换耦合的强度的计算值与实验相差甚远。为了避开上述总能计算中的困难,理论工作者发展了多种理论模型将层间交换耦合的本质理解为:铁磁层使与之接触的非磁层中的传导电子极化,这些极化电子与另一铁磁层相互作用导致层间交换耦合。所有这些理论采用了不同的物理模型和不同的简化近似但最终都基本上殊道同归,解释了层间交换耦合的来源及层间交换耦合的大小随非磁层厚度变化的振荡现象,比较成功的有;

(1)类RKKY理论[85—88];(2)自由电子模型[89—92];(3)空穴束缚模型,即带有自旋相关势台阶的紧束缚模型

[96][93][80—84][78,79][73,74][67];(4)Anderson(即sd混合)模型[94,95];(5)量子干涉模型。除振荡现象,Anderson模型和量子干涉模型还对交换耦合的强度和相(phase)进行了一定的处理。非磁界面发生Bruno的量子干涉理论将交换耦合归因于布洛赫波在铁磁、

自旋相关的反射而产生的量子干涉,在这一理论模型的框架下能够比较成功地解释其余各种模型的结果并且预言了交换耦合随铁磁层的厚度以及保护层的厚度同样振荡变化,,

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题129在有的体系中存在90°的交换耦合,本文在此不多作介绍,有兴趣的读者可参阅文献[97,98]。

磁性多层膜的巨磁电阻效应似乎与反铁磁的层间耦合密切相关,不过,反者并不是发生巨磁电阻效应的充分必要条件。例如,在(FeNi/Cr)多层膜中存在反铁磁交换耦合,但却没有巨磁电阻效应,仅有FeNi的小的各向异性磁电阻效应。这是由于对这一特定的体系,自旋向上和自旋向下的电子在界面和体内所受到的杂质和缺陷的散射大小几乎是完全一样的,因而不存在自旋的非对称散射,故发生不了巨磁电阻效应。又如,在(Co/Au)和(Co/Ag)多层膜中,相邻Co层之间的层间耦合是铁磁的,但这两个系统存在巨磁电阻效应[100,101]。其实,反铁磁的层间耦合只是让相邻铁磁层的磁矩反平行排列,后者才是除了自旋相关的非对称散射这一必要条件之后的另一关键,事实上,通过各种人为方式使不存在交换耦合(或交换耦合很小)的相邻铁磁层的磁矩在一定的磁场下从平行排列到反平行排列或从反平行排列到平行排列,即自旋阀结构(spin-valve),同样可获得巨磁电阻效应。自旋阀通常可分为两种基本方式:一种是被非磁层分开的两软磁层之一用反铁磁层(如FeMn、NiO或TbFe等)通过交换作用钉扎[102—105];另一种是具有不同矫顽力的两铁磁层(通常一软一硬)用非磁层分开。我们知道,在通常的磁性多层膜中存在较强层间交换耦合,巨磁电阻效应必须在非常高的饱和外磁场(通常10至20kOe)才能达到,于是这样的多层膜体系的磁电阻灵敏度非常小;在自旋阀中,铁磁层之间没有或仅有非常小的交换耦合,未被钉扎的软磁层或低矫顽力的铁磁层在较小磁场的作用下,其磁矩能够比较自由地反转,这样便在较小的磁场下使系统的电阻变化很大,从而使其磁电阻的灵敏度很高。目前,巨磁电阻效应的开发应用大都采用自旋阀结构。

上述多层膜的巨磁电阻效应均指电流处于膜面内(简称CIP),电流亦可以垂直于多层膜(简称CPP),这时非磁金属层的分流效应没有了,同时传导电子必须穿越所有层和界面,经受多得多的自旋相关的杂质和缺陷的散射(电子的自旋弛豫长度在微米数量级),理论预言将得到更大的巨磁电阻效应[112—115],随后众多的实验[116—120]证实了这一点,在CIP和CPP两种情形下,磁电阻值甚至可相差4倍[117]。由于多层膜是全金属结构,具有低电阻特性,实验中通常采用具有极高灵敏度的SQUID来检测电压,当然,亦可用光刻手段将多层膜刻成横截面积非常小的单元。巨磁电阻效应与横截面积的大小无关,CPP下的巨磁电阻效应在亚微米集成器件中将极具有潜在的应用前景。

在人工纳米结构磁性金属膜中,除了超晶格和多层膜之外,还有一类重要的材料,这就是颗粒膜。它是将微颗粒镶嵌在互不固溶的薄膜中所形成的复合薄膜。颗粒膜具有微颗粒和薄膜双重特性及其交互作用效应,原则上,任意两组元如果在平衡态条件下互不固溶,均可采用共溅射或共蒸发等工艺制备成颗粒膜,因此从磁性多层膜巨磁电阻效应的研究延伸到磁性颗粒膜巨磁电阻效应的研究有其内在的必然性。1992年钱嘉陵教授

[15][16](C.L.Chien)与Berkowitz两研究组分别独立地发现在Co-Cu及Co-Ag颗粒膜中

存在类似于多层膜的巨磁电阻效应。继后的工作主要集中在以Cu、Ag为基,与Fe、Co、Ni金属与合金所构成的两大颗粒膜系列[123—129][121,122][106—111][99]。产生最大巨磁电阻效应的颗粒膜中,铁族元素所占的体积百分数大约处于15%至25%范围内,低于形成网络状结构的逾渗阈值,此时,

130物　理　学　进　展17卷右,这样大小的铁磁颗粒在室温下通常处在超顺磁态。对颗粒膜巨磁电阻效应的理论解释,与多层膜一样认为与自旋相关的散射有关,并以界面散射为主。理论表明颗粒膜的巨磁电阻效应与磁性颗粒的直径成反比例关系,即与颗粒的比表面积成正比。颗粒在膜内通常是无规分布的,因此颗粒膜内的传导电子大都将穿过颗粒进行输运,其情况类似于多层膜的CPP情况,故在颗粒膜中容易获得较大的巨磁电阻效应,所存在的问题是由于铁磁颗粒处在超顺磁态,获得巨磁电阻效应通常需要非常高的饱和场。在某些制备条件下,颗粒膜与多层膜的微结构相互接近,例如颗粒膜在较高温度下退火,颗粒形状的变化因受膜厚的限制,通常由制备状态的球状逐渐演变为平行于膜面的薄片状,而对于多层膜,如膜厚足够薄,在高温退火后却成为间隙性、不连续的多层膜,亦可视为颗粒多层膜[130—132],如FeNi/Ag多层摸,经退火处理后变成上述颗粒膜,虽然磁电阻值并不太高,但饱和场甚低,可获得比坡莫合金更高的灵敏度(1.2%Oe)

器件中获得应用。-1[130],这表明颗粒多层膜有可能在低场

最后顺便指出的是不光是人工纳米结构的磁性金属膜具有巨磁电阻效应,1996年8月据Gregg报道具有条带状磁畴结构(stripedomain)的Co单层膜由于畴壁散射同样产生类似于多层膜及颗粒膜的巨磁电阻效应

3.3　氧化物的巨磁电阻效应

众所周知,过渡金属阳离子大都具有未满的d壳层,因而具有磁矩,在金属氧化物中,尽管这些阳离子通常被氧离子所隔离,它们的磁矩之间无直接的交换作用,但在有的情况下,阳离子的磁矩之间可以通过氧离子的激发电子态发生超交换作用[134],形成磁有序结构。在这里所有的电子都是局域的,因而这类磁有序的氧化物通常具有很高的电阻率;除此以外,在一些特定的氧化物中,如类钙钛矿结构的混合价氧化物中,由于受双交换作用机制[135]的支配,铁磁性与高导电性可并存于这类氧化物中。对于氧化物的磁性和基本的输运特性,五、六十年代直至七十年代人们作过大量研究,当时人们最感兴趣的是受超交换作用支配的具有高电阻率特性的氧化物铁磁体(严格地说当时研究和应用的大多数氧化物是尖晶石结构的铁氧体和石榴石,它们属于亚铁磁性),人们的目标也是在提高其磁性能的同时尽可能地提高其电阻率以减小高频时的涡流损耗,而对兼具有高电导率和铁磁性的类钙钛矿结构的混合价氧化物的研究虽然在实验(参阅五十年代的综述文献[136][133]。)和理论方面也都取得了一定的成果,但对它们的了解却远非全面和深入,其自旋极化的输运特性更是知之甚少,最早研究磁场影响这类氧化物输运性质的是Searle和Wang[137],1970年这两位作者首次报告了La0.69Pb0.31MnO3单晶体在其居里温度330.5K附近加10kOe的磁场可使它的电阻率下降20%的结果,同时他们还从自旋极化导带的角度对实验结果给予了一定的说明,但这一结果当时并没有引起太大的反响,尽管其磁电阻效应比金属铁磁体的各向异性磁电阻大了5至10倍。这一时期关于别的磁有序化合物的磁电阻效应还有一个为今天所有研究巨磁电阻效应的人们所十分熟悉的结果,这就是1967年Mol-

[138]nar等人报道的具有NaCl结构的化合物Eu1-xGdxSe的巨磁电阻,其具体结果是在低

温4.2K时通过施加13.5kOe的外磁场使Eu1-xGdxSe的电阻率从106 cm减小到102

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题131构混合价氧化物在内的各种磁有序氧化物和化合物磁电阻效应的报道都不多。少数比较突出的结果大都是八十年代中期后的发现。主要的结果有1986年Palstra等人发现UNi-

[139]Ga化合物多晶体在低温下其磁转变温度处有巨磁电阻效应,1989年Kusters等人在

[140]Nd0.5Pb0.5MnO3单晶体中发现在其磁相变温度185K处也有巨磁电阻效应;1993年van

Dover等人发现SmMn2Ge2在100K附近具有4%至8%的磁电阻效应[141];同年Helmolt等人在类钙钛矿结构的La2/3Ba1/3MnOz铁磁薄膜中发现室温下50kOe的外磁场的磁电阻效应 R/RH达150%[142],从此揭开了磁性氧化物输运特性研究高潮的序幕,其中尤为引人注目的是类钙钛矿结构Mn系氧化物磁电阻效应。

紧继La2/3Ba1/3MnOZ薄膜的巨磁电阻效应,1994年Jin等人[17]发现在LaAlO3单晶基片上外延生长的La1-xCaxMnO3薄膜,77K时在60kOe的磁场下,其磁电阻值 R/RH为

1.27×105%,人们以此冠之以特大磁电阻效应(CMR)。之后短短两年多的时间,人们在类钙钛矿结构Mn系氧化物Ln1-xMxMnO3(其中三价离子Ln

及Sm;二价离子M3+2+3+包括La、Pr、Nd以)中发现,无论是外延生3+3+3+包括碱土离子Ca、Sr2+2+和Ba以及Pb2+2+

长的薄膜还是大块的单晶和多晶材料大都具有特大磁电阻效应[143—152]。这类氧化物中磁电阻效应最突出的有熊光成教授在Maryland大学访问研究期间发现的外延薄膜Nd0.7Sr0.3MnO3-

MnO3[150][146]以及钱嘉陵教授(C.L.Chien)研究组发现的烧结块材Nd0.65Ca0.35

3-4,前者在温度为60K,80kOe的磁场下,磁电阻值 R/RH为1.06×106%;后者在30K以下温度,50kOe的外磁场下,其电阻率从10 m以上下降至10 m,变化的幅度达

七个数量级以上。综观以上类钙钛矿结构Ln1-xMxMnO3系氧化物,人们不难发现它们具有一个最根本的共同特征,这就是在一定的温度范围磁场使其从顺磁性或反铁磁性变为铁磁性,且在其磁性发生转变的同时氧化物从半导体的导电特性转变为金属性,从而使其电阻率产生巨大的变化,有时甚至高达数个数量级。

究竟是什么内在机制使Ln1-xMxMnO3氧化物在特定的温度范围拥有如此巨大的磁电阻效应?双交换作用自然是人们最先想到的。我们知道,在LaMnO3中Mn3+(3d)离子4处在O2-离子组成的八面体中央,立方晶场的作用使3d电子态分裂为能量较低的t2g(三重态)和能量较高的eg(两重态),由于Jahn-Teller效应,eg轨道被进一步劈裂为两个单重态,因而Mn3+的4个3d电子都是局域的,故LaMnO3受超交换作用支配为反铁磁性,同时属于电荷能隙型的绝缘体[153]。当部分La离子被二价阳离子取代后,Mn3+3+(3d t2geg)和431

0Mn4+(3d3 t32geg)离子同时出现了,也就是说部分空的eg轨道被引入了。由于t2g的能量较

低,它与O2-的2p轨道的重叠很小,3个t2g电子形成了局域的t2g自旋(S=3/2),但eg电子态的能量较高,它与O2-的2p态之间有较强的杂化,因而O2-的一个2p电子可以转移到

4+3+2-3+Mn的空eg轨道,同时Mn的eg电子立刻转移至O,这一过程使eg电子从Mn跳跃至Mn4+而并不改变系统的能量,于是形成电导;同时巡游eg电子的自旋在每一锰离子位与局域的t2g自旋受洪特规则制约必须平行排列,从而导致铁磁性,这便是人们所熟知的双交换作用过程。在这一过程中,电子跳跃的几率与各锰离子局域t2g自旋的排列密切相关,所以当磁场使氧化物从顺磁性或反铁磁性改变为铁磁性时,其电阻率将发生巨大变化,

132物　理　学　进　展17卷的磁性、电阻率以及CMR都是至关重要的。事实上,Hwang等人通过增加晶格畸变证实了这一点[154]。双交换作用最早于1951年由Zener提出,后来Anderson和Hasegawa[155]以及deGennes[135]对此进行了严格的数学处理。由于这类氧化物材料主要由空穴进行输运,1972年Kubo和Ohata从Kondo晶格模型推出了其另外一种表达式[156]。

是否Ln1-xMxMnO3氧化物的磁性和输运性质由双交换作用唯一决定呢?Millis等人采用Kondo晶格模型哈密顿对La1-xSrxMnO3系统进行了理论研究,发现单独从双交换作用出发计算的磁转变温度比实验测量值要大一个数量级,于是他们提出除双交换作

用,还应包含电-声子相互作用而形成极化子的效应,Roder等人基于此更进一步从数学

上处理了附加电-声子相互作用后的双交换作用,成功地解释了部分实验结果。不久

[159]Zhao等人则在La1-xCaxMnO3+y中发现其有效的导带带宽具有巨大的氧同位素效应,

从而直接从实验证明确实存在载流子与Jahn-Teller晶格畸变耦合形成极化子。双交换作用使eg电子变成巡游性,而极化子的形成降低eg电子的能量,从而使巡游的eg电子趋于局域化。eg电子的局域化与退局域化的竞争目前看来是决定Ln1-xMxMnO3氧化物的磁性和输运性质的关键因素。实验上,在Ln1-xMxMnO3氧化物中还发现有的存在实空间的电荷有序[150,160—165],而磁场在有的情况下可引起大的磁致伸缩甚至还可导致结构相变等[145,166—168],说明除双交换作用以外,电荷-晶格耦合与自旋-晶格耦合是引起这类氧化物所有有趣特性的主要因素。电荷与晶格的耦合作用(电-声子相互作用导致极化子的形成、电荷之间的库仑排斥而引起的实空间电荷有序等)加强eg电子的局域性,在较低的温度下使氧化物成为半导体性的顺磁性(在晶格畸变较大的情况下,eg电子的局域性大大增强了,氧化物有可能从高温至低温一直都是半导体导电性的反铁磁体),而磁场增强eg电子的巡游性进而增强双交换作用,在一定的温度下使之成为金属性的铁磁体,从而导致CMR。

钙钛矿结构氧化物是一个性能丰富而又成员数目庞大的大家族,除Ln1-xMxMnO3系氧化物具有特大磁电阻效应之外,1995年Briceno等人用rf溅射方法将各种单一元素的氧化物按一定比例分别溅射,然后高温下在空气或氧气中让其发生反应制备出LnxMyCoO (Ln=Y或La;M=Ca、Sr、Ba或Pb)共128种不同成分和不同掺杂浓度的Co系氧化物薄膜,输运性质测量的结果表明这一Co系氧化物同样存在磁电阻效应,其中含La和Ba或者Sr的磁电阻效应较大,效应最大的是La0.83Ba0.45CoO ,在温度为7K,磁场100kOe下,磁电阻值约为270%,与相同工艺条件下制备的Mn系氧化物的磁电阻值大致相当;同时他们采用烧结法制备出立方钙钛矿结构大块样品La0.58Sr0.41CoO ,在温度为25K,磁场100kOe下,磁电阻值为150%。目前看来,Co系氧化物的巨磁电阻效应与Mn系氧化物的来源相似。

除钙钛矿结构的Mn系和Co系氧化物以外,1996年日本NEC公司的Shimakawa等人在具有焦绿石结构的Tl2Mn2O7- 中同样发现了特大磁电阻效应。Tl2Mn2O7- 在

2.5Gpa高压下烧结而成,其居里温度为142K,在温度为135K,70kOe的磁场下,其磁电阻值约为600%,这一结果与La1-xSrxMnO3单晶体的磁电阻值完全可以比拟。Shimakawa等人认为由于高温烧结的缘故,可能出现了氧空位,于是载流子是电子型的,且同时产生出

,M,[170]～[169][150][158][157]

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题

[171]133Shimakawa等人认为还可能存在超交换作用。此后不久,Subramanian等人发现在具

有理想化学配比的Tl2Mn2O7中,虽然不存在Mn3+离子,因而双交换作用不可能出现,但仍然具有特大的磁电阻效应,Surbramanian等人将这一体系的铁磁性归于超交换作用,导电性归因于Tl的6s带,而CMR归因于居里温度附近强烈的自旋涨落的散射。

目前对氧化物巨磁电阻效应的研究仍还在轰轰烈烈地进行着。由于通常需要一个数十kOe的外磁场,且在特定温度附近较小的范围内才能实现其电阻率的巨大变化,其应用前景还未可知。不过,Kuwahara等人近期在(Nd,Sm)1/2Sr1/2MnO3单晶体中曾得到115K,2.5kOe下磁电阻值 / (H)为10000%的好结果[168]。此外,金属性的氧化物铁磁体的导带电子接近自旋完全极化(这类氧化物中通常存在自旋倾斜等涨落,但其自旋极化度仍远大于铁、钴、镍等过渡金属的),且其矫顽力很小(10Oe左右),相信在未来磁电子学的发展中金属性的氧化物铁磁体一定会大有它的用武之地。

3.4　隧道巨磁电阻效应

就在Meservey等人利用“超导体/非磁绝缘体/铁磁金属”隧道结直接测量出铁、钴、镍等磁性金属在输运过程中的电子流是自旋极化的之后不久,1975年Slonczewski提出将隧道结中的超导体用另一铁磁金属层来取代的设想[172],他认为对“磁性金属/非磁绝缘体/磁性金属”(FM/I/FM)的隧道结来说,如果两铁磁电极的磁化方向平行,一个电极中多数自旋子带的电子将进入另一个电极中的多数自旋子带的空态,同时少数自旋子带的电子也从一个电极进入另一个电极的少数自旋子带的空态;但如果两电极的磁化方向反平行,则一个电极中的多数自旋子带电子的自旋与另一个电极的少数自旋子带电子的自旋平行,这样,隧道电导过程中一个电极中的多数自旋子带的电子必须在另一个电极中寻找少数自旋子带的空态,因而其隧道电导必然与两电极的磁化方向平行时的电导有所差别。Slonczewski将隧道电导与铁磁电极的磁化方向相关的现象命名为磁隧道阀效应。1975年Julliere[173]确实发现Fe/Ge/Co隧道结的隧道电导与两铁磁层磁化矢量的相对方向有关,变化的大小 G/GA在4.2K时约为14%, G为相应于两铁磁层反平行和平行时的电导之差,GA为两铁磁层的磁化矢量反平行时的电导。Julliere还采用类似于Tedrow和Meservey分析隧道电导的方法,假定电子穿越绝缘体势垒时保持其自旋方向不变,从理论上给出磁隧道阀的隧道磁电阻(TMR)。下面将简单介绍Julliere模型。

引用本文第二部分的结果,对于“铁磁金属/非磁绝缘体/铁磁金属”隧道结,如果不加偏压(V～0),当两铁磁层的磁化方向平行时,其隧道电导为:

Gp=C[N1,↑(0)N2,↑(0)+N1,↓(0)N2,↓(0)]

这里C为常数,N(1,2),(↑,↓)分别对应两个铁磁电极费密面处多数自旋子带和少数自旋子带的态密度。通常磁隧道结两铁磁层的矫顽力不同,在一定外磁场的作用下,两铁磁层的磁化方向可以变成反平行,这时隧道电导为:

GA=C[N1,↑(0)N2,↓(0)+N1,↓(0)N2,↑(0)]

容易证明,隧道电导随两铁磁电极的磁化矢量方向的相对变化为:

134物　理　学　进　展17卷电阻的相对变化与电导的相对变化相等,因而隧道磁电阻值为:

AP12==TMR=RA=RAGP1+P1P2

式中P1和P2如本文第二部分的定义分别对应两个铁磁电极的自旋极化度。显然,如果P1和P2均不为零,则磁隧道结中存在磁电阻效应,且两个铁磁电极的自旋极化度越大,隧道磁电阻值也越高。我们知道Fe、Co、Ni的自旋极化度分别为40%、34%和11%,由Julliere模型可得Fe/I/Co的隧道磁电阻应为24%,Fe/Ge/Co的实验结果与理论值有一定的差距。

继Julliere研究磁隧道结的电导之后,1982年Maekawa和Gafvert[174]对Ni/NiO/Ni,Ni/NiO/Co和Ni/NiO/Fe等一系列FM/I/FM磁隧道结的输运性质进行了研究,发现有一定的磁电阻效应,但数值不是太大。此后十来年在这方面陆陆续续有一些报道,其中主要是日本人在这方面一直坚持不懈,金属多层膜巨磁电阻效应发现之后更激发了他们的热情,但一直到1995年之前结果都不理想,低温4.2K下其磁电阻值均小于7%[178],室温下的最大值则只有2.6%[177]。1995年Miyazaki和他的同事们发现他们众多的样品中有一个Fe/Al2O3/Fe磁隧道结在室温下的TMR高达15.6%,低温下更高,为23%[182],从此揭开了隧道磁电阻新的激动人心的一页。目前国内外已有许多大学和研究所都已加入研究磁隧道阀的热潮中。这里将研究磁隧道阀的一些主要结果依照本文表示TMR的方式按年代顺序列于表1中。

表1　FM/I/FM结的隧道磁电阻

磁电阻值(%)

隧道结

Fe/Ge/Co

Ni/NiO/Ni

Ni/NiO/Co

Ni/NiO/Fe

Ni/NiO/Co

Fe-C/Al2O3/Fe-Ru

Ni80Fe20/Al2O3/Co

Gd/GdOx/Fe

Fe/GdOx/Fe

Ni/Al2O3/Co

Gd/Gd2O3/NiFe

Ni81Fe19/MgO/Co

Fe/Al2O3/Fe

Fe50Co50/Al2O3/Co

Fe/Al2O3/Co

CoFe/Al2O3/Co

CoFe/Al2O3/Co

Fe/Al2O3/Ni0.2Fe0.84.2K140.5(1.5K)2.41.0(2.5K)300K作者M.JulliereS.Maekawaetal同上同上Y.SuezawaetalR.NakatanietalT.MiyazakietalJ.Nowaketal同上Y.SuezawaetalP.LeClairetalT.S.PlaskettetalT.MiyazakietalN.Tezukaetal同上J.S.MooderaetalJ.S.MooderaetalN.Tezukaetal年代1975[173]1982[174]4.85.37.06.0237.08.02425.6260.961.02.61987[175]1990[176]1991[177]1992[178]1992[179]1994[180]1994[181]1995[182]1995[183]1995[184]1996[185]1996[186]0.50.215.63.43.211.818

注:以首次在会议论文集中出现的年代为准,为方便读者,各参考文献中均包含其正式发表的刊物。,

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题

[187]135型所预言的要小很多,1989年Slonczewki提出过隧道磁电阻的另一种理论模型。在这

一理论模型中,假定铁磁金属的自旋向上和自旋向下的电子是独立的且具有不同波矢K↑和K↓,这些电子被绝缘体的方形势垒所隔离,在方形势垒内部,所有电子具有相同的耗散系数 。自旋向上和自旋向下的电子波函数在铁磁金属与绝缘体界面要求各自匹配,而总电流是自旋向上和自旋向下的电子流的总和,于是磁隧道阀的电导过程处理成电荷流和自旋流透射过方势垒的过程。经计算隧道电导随两铁磁层的取向的相对变化形式上可表示为:=2(11)(22)PAPAG

式中P1、P2为两铁磁金属的自旋极化度:

i,↑i,↓Pi=i,↑　　(i=1,2)K+Ki,↓

而A1、A2为新出现的因子:

2i,↑i,↓Ai=2+Ki,↑Ki,↓　　(i=1,2)

这里 2/2=U-EF= 为绝缘势垒相对铁磁金属费密面的高度。Slonczewski认为方势垒的高度将严重影响铁磁金属和绝缘层界面处电子的自旋方向以及铁磁层之间的交换耦合。Slonczewski利用他的这一理想模型讨论了1987年之前的实验结果,理论与实验符合得较好。

是否Julliere模型对磁隧道阀完全不适用呢?自从1995年Miyazaki等人在Fe/Al2O3/Fe隧道结中取得突破性的结果之后,麻省理工学院(MIT)的Moodera等人[184]利用低温沉积薄膜技术以减小影响隧道磁电阻的各种因素(如表面粗糙造成的铁磁层层间耦合、界面势垒散射引起的自旋翻转及结区磁畴结构等诸因素均可显著影响隧道磁电阻效应)最终在CoFe/Al2O3/Co隧道结中取得了室温下TMR为18%,低温4.2K时则高达25.6%的可以重复的结果。Moodera等人测量出组成其隧道结的CoFe膜的自旋极化度为47%,而Co的自旋极化度已知为34%,根据Julliere模型CoFe/I/Co隧道结的TMR理论值为27.6%,实验结果与之非常接近。目前已有越来越多的实验结果与Julliere模型基本相符。

在磁隧道阀中,磁场克服两铁磁层的矫顽力就可使它们的磁化方向转至磁场方向而趋一致,这时隧道电阻为极小值;若将磁场减小至负,矫顽力小的铁磁层的磁化方向首先反转,两铁磁层的磁化方向相反,隧道电阻为极大值,因而只需一个非常小的外磁场便可实现TMR极大值,所以TMR的磁场灵敏度非常高。Miyazaki等人的Fe/Al2O3/Fe的磁场灵敏度为8%/Oe;Moodera等人的CoFe/Al2O3/Co的灵敏度为5%/Oe,这些结果是多层膜GMR及氧化物CMR远所难及的。另外,磁隧道结零场下的电阻可通过调整绝缘层的厚度改变数个数量级,但隧道磁电阻值并不因此改变,而金属多层膜及氧化物零场下本身的电阻却很难改变。磁隧道阀的TMR值还极具潜力,据Brown大学的肖刚教授(GangXiao)透露[188],利用掺杂的类钙钛矿结构Mn系氧化物导带电子的自旋接近完全极化的特点,他和他的学生将磁隧道阀中常用的过渡金属铁磁层用这类金属性的氧化[182][184][182]

136物　理　学　进　展17卷与氧化物的CMR接近,但我们知道掺杂的类钙钛矿结构Mn系氧化物铁磁体的矫顽力仅为10Oe左右,因此只需要一个极小的外磁场就可以导致如此巨大的磁电阻效应,如果这一结果在室温下成为现实(原则上不存在任何问题),其应用前景目前还难以估量。

隧道磁电阻效应不只存在于磁隧道阀中,早在二十多年前Gittleman、Goldstein和Bozowski在Ni-SiO2颗粒膜中发现过各向同性的磁电阻效应

[190][189],Helman和Abeles曾利用与自旋相关的隧道电导进行过讨论,由于受当时人们认识水平的限制,自这些早期

工作后这方面多年不再有系统的工作继续进行。1995年Fujimori研究组在Co-Al-O的颗粒膜中发现有8%左右的巨磁电阻效应[19],他们将这一磁电阻效应归因于磁场改变Co颗粒的磁化方向而致使自旋极化电子通过绝缘的氧化铝时的隧道电导发生改变的隧道磁电阻效应。1996年Milner等人[191]对Ni-SiO2和Co-SiO2颗粒膜的隧道磁电阻效应又作了系统的研究,同年Hwang等人分析La2/3Sr1/3MnO3单晶和多晶样品的磁电阻值,认为多晶样品在低磁场下的磁电阻效应也主要来自晶粒间的隧道磁电阻效应[192]。

3.5　巨磁电阻效应的应用

如本文引言所述,各向异性磁电阻效应尽管不大,但将其应用于读出磁头使磁记录有了革命性的发展。此外,利用各向异性磁电阻效应的位移传感器可用于数控机床、非接触开关;角度传感器可用于汽车测速与控速及旋转编码器等,所有这类磁电阻传感器具有灵敏度高、功耗小、体积小、可靠性高、耐恶劣环境能力强等一系列优点。另外,几年前利用各向异性磁电阻效应开发的一种新的磁电子器件MRAM则由于磁性材料所固有的特点使之具有非破坏性读出(NDRO)信息、耐辐射及信息非易失性等许多新特点[41—43]。巨磁电阻效应的发现给所有这一切磁电阻器件带来的又是一场深刻的革命。事实上,在金属多层膜巨磁电阻效应发现仅六年之后,1994年IBM公

司宣布利用GMR研制成硬磁盘读出磁头的原型,

将磁盘系统的记录密度提高17倍,达10bit/in,超

越现有光盘的记录密度,是计算机电子工业的重大

突破;而各类磁电阻传感器如果基于巨磁电阻材

料,则它们的输出信号大为增强,从而可以简化信

号接受与处理,使器件小型化、廉价化;对于新生的

磁电阻型随机存储器来说,当初由于各向异性磁电图4　(a)MRAM单元的两种磁化状态表阻值较小,最早的MRAM速度慢,密度低,无法与

半导体DRAM相比拟,巨磁电阻效应的发现使

之有了坚实的后盾并使之立刻得以神速发展。目前

已有利用巨磁电阻效应在0.9cm2的面积上实现

16Megabit高密度的MRAM及由此在一个6英寸

盘片上获得一个256Megabyte高容量(1byte=

8bit)、且高性能的随机存储器[194][193]102示“0”和“1”,图中的阴影箭头指示GMR三明治结构上铁磁层的磁化方向,空心箭头指示GMR三明治结构下铁磁层的磁化方向,后面的表示方式相同;(b)MRAM单元结构示意图。Iw、Is分别为字线电流和感线电流,由此可以看出通过GMR的感线电流所产生的磁场在GMR

三明治结构上、下两铁磁层处的方的设计报导。读者可能比较了解磁电阻型的读出磁头和各类磁电阻

2期蔡建旺等:磁电子学中的若干问题137下面简单介绍MRAM的工作原理和工作过程。

粗略地说,MRAM是利用磁性材料的不同的磁化状态存储信息(如同所有磁记录方式一样),同时通过磁电阻效应读出该信息的一种新型随机存储器。它通常由一系列基本的MRAM单元按一定的方式排列(比如说矩形方式),当且仅当字线和感线同时作用于某一个存储单元才完成对此单元的读或写过程。这里以1994年Brown和Pohm设计制作

[195]的MRAM为例说明其工作过程。在Si基片上先镀上反铁磁交换耦合的三明治结构的

GMR材料,然后在外磁场下将其退火处理,使其铁磁层形成单轴各向异性,于是两铁磁层的磁化方向具有两种不同的排列方式。接下来将GMR材料刻蚀成一个个分离的小单元,这样在每个小单元中依据两铁磁层磁化方向的两种不同排列方式可存储0或1(参见图

4)。在这些小单元的上方覆盖上掩膜(mask),采用标准的集成电路(IC)工艺可将这些存储小单元用低电阻通道连接起来,形成感线。之后去掉掩膜,在整个感线上方镀上绝缘层,最后在存储单元的上方镀上与感线正交的低电阻字线(见图4)。于是,当特定的感线和特定的字线同时有电流通过时,它们所产生的磁场将共同作用于它们交叉处的存储单元,完成对这一特定存储单元的读或写操作过程。

图5　MRAM的写操作过程:(a)“1”的写入;(b)“0”的写入。Iw及Hw为字线

电流及字线电流产生的磁场;Is及Hs分别为感线电流及感线电流产生

的磁场(阴影箭头指示GMR三明治结构上铁磁层处的磁场方向,空心

箭头指示GMR三明治结构下铁磁层处的磁场方向)

具体地,MRAM单元的写操作过程如图5所示。首先要指出的是在这一过程中,字线电流先于感线电流接通,也先于感线电流结束,字线电流为正保持不变,写入1和写入0靠改变感线电流方向实现。先分析1是如何被写入原有的状态0中的,在字线电流磁场的单独作用下,MRAM单元上层铁磁层的磁化方向沿顺时钟方向有一定转动,同时其下层铁磁层的磁化方向沿逆时钟方向亦有一定转动;之后感线电流磁场也开始作用了,由于感线电流磁场方向在MRAM单元上、下两铁磁层处是相反的,上层铁磁层的磁化方向将进一步朝顺时钟方向转动,同时下层铁磁层的磁化方向也进一步朝逆时钟方向转动,随后字线电,

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