国内外润滑油添加剂现状及发展趋势

国内外润滑油添加剂现状及发展趋势

1 国外发展现状

国外在二十世纪30年代以前，在润滑油中很少使用添加剂。二十世纪50年代润滑油添加剂在国外有了较大的发展，在内燃机油与工业动力设备中得到了应用。内燃机油在润滑油中的比例大，使用添加剂的数量大，品种也多。因此，长期以来国外润滑油添加剂的发展，一直是以提高内燃机油的性能为主。

二十世纪50年代后期，在内燃机油中主要是金属清净剂与抗氧抗腐剂复合使用。清净剂主要是磺酸盐、烷基酚盐、烷基水杨酸盐与硫代磷酸盐。抗氧抗腐剂则是二烷基二硫代磷酸锌盐（ZDDP）。这些基本上适应了当时内燃机工作条件要求，但用这些添加剂调和出来的内燃机油，其性能并不理想，而且加入量高。随着汽车数量的不断增加，城市中的车辆停停开开比较频繁，特别在汽油机使用过程中，低温油泥的产生影响着发动机的正常运转。汽油机曲轴箱中的低温油泥，是在使用中生成的氧化产物，在较低的温度下乳化、缩合而成。油中所含金属清净剂，在这种条件下，分散性能较差，遇水时乳化，对低温油泥的分散功效甚小。

二十世纪60年代初，国外开发与应用丁二酰亚胺无灰分散剂，它具有优异的低温分散性能，在低温油泥分散方面效果显著，还与清净剂具有协同的效应。二者复合使用后，明显地提高了油品的性能并降低了添加剂总用量，是润滑油添加剂领域技术上的大突破。60年代

后期，国外内燃机用的主要的添加剂类型已基本定型，即金属清净剂、无灰分散剂及ZDDP。

二十世纪70年代一方面对上述各类添加剂调整化学结构，进行品种系列化，使单剂性能更具特色。同时进一步研究这些添加剂的复合效应，以期达到在符合经济的原则下，使复合添加剂具有更好的综合性能。

二十世纪80年代则主要研究开发了上述添加剂之间的复合效应，推广应用复合添加剂，出现了铜盐抗氧剂-烷基二苯胺抗氧剂用于内燃机油复合剂。

二十世纪90年代出现高分子量屏蔽酚抗氧剂，新型无灰分散剂（以茂金属催化剂制备聚异丁烯或乙烯丙烯共聚物，然后用于制备丁二酰亚胺型无灰分散剂）则大力推广复合添加剂。目前正在研制非磷无灰抗氧剂用于GF-3的复合剂，以适应低磷化倾向；研制有效烟炱的无灰分散剂；研制含氮无灰分散剂，并研究与弹性密封件的配伍性。近年来随着环保要求的提高以及电脑控制发动机的广泛应用，对润滑油的要求越来越高，润滑油产品的级别也日趋高档，添加剂的品种和需求量也逐渐增加。

到目前为止，润滑油添加剂在品种上主要有清净剂、分散剂、抗氧抗腐剂、极压抗磨剂、油性剂和摩擦改进剂、抗氧剂和金属减活剂、粘度指数改进剂、防锈剂、降凝剂、抗泡沫剂。

润滑油的发展要受到变化的环境法规要求、性能要求和连续的技术投资、变化的地区要求以及工业合理化等因素的影响。在这些因素

的作用下，目前，由过去的七家添加剂公司占添加剂销售额90%的格局通过兼并或合并已经变成目前的四家添加剂公司占据主导地位的格局。美国是世界上润滑油添加剂消费量最大的国家，也是增长幅度最大的国家之一。路博润公司（Lubrizol Co）是美国一家生产、销售以石油添加剂为主体的专用化学品的跨国企业，也是目前世界上最大的一家润滑油添加剂供应商。在世界的24个国家设有38家子公司、分公司和合资公司，21座生产厂，在美国最大的40家化工公司中名列第24位。路博润公司在全世界的生产厂共有100多套生产装置，用450种原料生产280种组分，为用户提供1100种产品。 美国汽车工业消耗的润滑油添加剂占总消耗量的75%以上，工业发动机消耗的润滑油添加剂占13.5%，工业润滑油用添加剂占6.8%，金属加工液用添加剂占2.4%。因此，美国润滑油添加剂的增长率受以上几项工业应用的限制。大多数的添加剂应用于矿物型润滑油中，仅少数用于合成油中，占整个润滑油添加剂的3%。

在欧洲，德国的添加剂价格最贵，而且销售额也最多，其次是法国。德国、法国、英国及西班牙四国添加剂的销售额占欧洲添加剂总销售额的71.9%。1997年欧洲润滑油添加剂的增长率为2.4%，总销售额为9.047亿美元。据报道，欧洲润滑油市场仍保持稳定增长，这意味着润滑油中的添加剂加入量也在不断地提高，以满足性能不断提高的发动机的要求。欧洲最大的润滑油添加剂市场是发动机油，其次是船舶用油，再次是工业用油。

在日本，将润滑油分为高级润滑油和普通润滑油。大部分润滑油

添加剂是用在高级润滑油中，复合添加剂的需求量不断增加，添加剂加入量最多的是船舶发动机油，约10%～20%，车用发动机油为5%～10%，工业用油为1%～3%，日本需要的润滑油添加剂半数以上是靠进口。日本润滑油添加剂的需求量一直稳步增长，其中清净分散剂占总添加剂的51.5%～56.2%，其中主要品种为磺酸盐、水杨酸盐和无灰丁二酰亚胺，其次是粘度指数改进剂，其需要量也较大，约占18.6%。

2 国内发展现状

在二十世纪70年代，我国在润滑油中加入添加剂始终在2%左右，与当时的发达国家的平均加入量7%～8%有很大的差距。进入80年代以后，我国添加剂行业成立了润滑油添加剂攻关组，开发了许多新品种，新开发并投入生产的新品种有硫化异丁烯极压抗磨剂、硫磷氮极压抗磨剂、金属减活剂、乙丙共聚物粘度指数改进剂、抗氧防腐剂系列品种，硫化酯类与含磷的油性剂、非硅型抗泡剂及抗乳化剂等，到80年代末，我国润滑油添加剂生产能力已有相当规模。90年代，形成了锦州、兰州两大添加剂生产基地。油品质量提高很快，一度在润滑油产品当中中高档比例达到58%，添加剂也形成了许多系列产品。由于添加剂是高技术产品，许多高档油品配方实验在国内没有台架，在配方和剂量上与国外仍有差距，每年仍然有较大数量的进口。润滑油添加剂品种较多、数量较大，在生产制造上技术含量很高。为了进一步提高国内添加剂制造水平，我国锦州石化公司与美国埃克森公司（Exxon）合作，建立了合资企业。路博润公司1994年在中国建立路博润中国公司，1996年与兰州炼化总厂合资建立路博-兰炼添加剂公

司，该合资公司在天津和兰州新建了两座添加剂生产厂，于1997年建成投产。天津厂的生产能力为7000t/a，兰州厂为3000t/a，主要生产各种车用润滑油添加剂配方和调配组分。路博-兰炼添加剂公司和锦州-埃克森添加剂公司的产能约占全国生产能力的60%。 经过近40年的发展，我国已经形成四大类80个组、100多个牌号的产品。形成单剂生产能力13万t/a，复合添加剂调和能力3.6万t/a，基本满足了油品发展的需要。

3 润滑油添加剂的发展趋势 3.1 清净剂

清净剂是应用较为广泛的一种润滑油添加剂，它在润滑油中的

主要作用是：中和酸、增溶和分散油泥。对金属清净剂最重要的性能是酸中和能力，为此极力提高金属含量，目前，国外使用的金属型清净剂大部分是过碱性的。过碱性的清净剂一般是将碳酸钙和氢氧化钙微粒分散在中性的金属清净剂中。磺酸盐比酚盐及水杨酸盐的碱值高、价廉，水杨酸盐的价格最贵，酚盐及水杨酸盐的耐热性优异，而且具有抗氧性，而磺酸盐的清净性好，因此，必须根据使用的目的，选择合适的清净剂。随着发动机油的使用条件的苛刻化，从耐热性及价格考虑，酚盐正成为主流。

我国可以生产低中高碱值三种牌号的石油磺酸钙产品，如上海炼油厂和玉门炼油厂生产石油磺酸钙，生产能力为4000t/a；可以生产合成磺酸钙，如锦州石化公司生产合成磺酸钙，生产能力为15000t/a；和国外的钙盐镁盐相比，我国的磺酸盐的品种较少，只有

钙盐产品，而且质量不能满足润滑油的需要。存在的问题是产品的质量受原料影响较大，工艺适应性差，生产周期较长，颜色较差。 我国可以生产中、高碱值的硫化烷基酚钙，兰州炼油化工总厂由Exxon公司引进技术，生产能力为1万t/a。产品的性能与国外同类产品相当，但是在颜色和粘度上还有较大的差距。我国于60年代开始研究水杨酸盐，70年代在兰炼总厂进行生产，能力为6000 t/a，主要是中碱值的水杨酸钙（TBN170）。存在的问题是：产品单一、颜色深、溶剂损失大、反应周期长等，虽然国内对水杨酸盐系列化做了大量的工作，但一直未能工业化。我国还可以生产低中高碱值的环烷酸钙，如独山子炼油厂生产TBN250的环烷酸钙，能力为5000 t/a以上，主要用于汽油机油、柴油机油和船舶油。

3.2 无灰分散剂

无灰分散剂也是内燃机油的主要添加剂之一，其主要的作用是：

控制汽油发动机油泥生成；控制柴油机油泥沉积；中和燃烧生成物中的酸。目前，以多胺为基础的丁二酰亚胺系无灰分散剂已成为主流，其使用量占整个分散剂用量的80%以上。

目前使用的丁二酰亚胺系分散剂的热稳定性不太好，酸改性后的丁二酰亚胺的热稳定性明显改善。硼酸改性的丁二酰亚胺对抑制串气中的NOx引起的油泥生成和薄膜氧化性能有很好的效果。近年来，在丁二酰亚胺分子中引入磷元素，研制成丁二酰亚胺磷酸酯化合物，是具有抗氧、分散性能的多效添加剂，用于发动机油中。

目前正在发展的下一代无灰分散剂与传统的无灰分散剂相比具有

以下特点：更好的油泥和漆膜控制能力；优良的烟炱分散能力；改进的粘温性能，低温粘度小，粘度指数高；与其他添加剂的相容性好；耐水性好；对橡胶的密封性好；采用环境友好的生产工艺，产品可以满足未来可能提出的对油品中卤素的限制标准。

我国的分散剂起步较晚，从80年代的双和多挂丁二酰亚胺分散型发展到目前的品种有单、双、多挂和高分子量丁二酰亚胺和聚异丁烯丁二酸型分散剂。高分子量丁二酰亚胺分散剂（T161）的低温和高温分散性能均好，特别是在解决黑色油泥方面显示出较好的效果，是SG级以上的汽油机油的重要的分散剂之一。我国生产丁二酰亚胺仍以氯化工艺为主，只有不到二十分之一的丁二酰亚胺用对环境污染小的热加合工艺生产，而且丁二酰亚胺产品品种少，有些厂家还不能生产高分子量无灰分散剂，硼化无灰分散剂在国内还不能生产。国内氯化工艺产品与国外产品相比主要的差别表现为产品的粘度大，因此对油品的低温粘度有不利的影响。单挂丁二酰亚胺分散剂是高级汽油机油不可缺少的添加剂，90年代试生产后，色泽时好时差，1995年中国石科院采用新工艺改进了质量，试生产的T151B分散剂，色泽浅，氯含量低，与ZDDP及其他添加剂有良好的配伍性。聚异丁烯丁二酸酯T171分散剂具有良好的热稳定性，其分解温度高，可用于中高档的内燃机油中，它与丁二酰亚胺型分散剂和其他功能添加剂复合，已在10W/30、SF/CD及15W/40CD级内燃机油中应用。

3.3 粘度指数改进剂（VII）

VII是一种油溶性的高分子化合物，在室温下呈固体或橡胶状。加入油品中能起到改善油品的粘温性能，提高油品的粘度指数，此外VII还具有降低燃料消耗，维持低油耗及提高低温启动性的作用。 使用分散型的粘度指数改进剂可以减少无灰分散剂的用量，避免为解决低温油泥的问题而增加无灰分散剂用量引起的低温粘度增加，因此近年来在国外分散型粘度指数改进剂发展很快，除过去的分散型聚甲基丙烯酸酯外，又发展了分散型的OCP（乙丙共聚物难道指数改进剂）和丁苯共聚物，Texaco公司和Exxon公司仍在进行研究工作，以改进分散型OCP的贮存稳定性、低温性能、剪切稳定性、分散性等。 目前，为适应节能的需要，日本三洋化成公司研制一种适用于高粘度指数（115～150）基础油的粘度指数改进剂，可以给出极低的低温粘度，以满足驱动系统及液压油的低温粘度要求。

国外多功能的粘度指数改进剂发展很快，专利报道很多，根据需要通过无规共聚、接枝共聚、接枝加成等方法引入分散、抗氧抗磨基团，成为具有分散性、抗氧性及抗磨性的多效添加剂。

国内粘度指数改进剂占总添加剂总量的比例与国外相当（20%）左右，但在品种上很不平衡，其中聚异丁烯（PBI）占80%左右。PBI的低温性能差，在配制低粘度多级油时受到限制，94年以前在我国占主导地位，达到1万1千多吨，随着低档油品的淘汰，产量逐渐下降，到95年仅8000吨，96年由于OCP的大量进口，主导的地位已由OCP占领。近几年我国已经逐步使粘度指数改进剂的品种多样化，除发展了系列的乙丙共聚物粘度指数改进剂（T612、T612A、T613、T614）

外，还发展了具有分散性的乙丙共聚物（T621和T622）、聚甲基丙烯酸酯（T623）以及剪切稳定性好的聚甲基丙烯酸酯（T633和T634）。T621 S是高氮OCP（约0.3%），用于汽油机油；T622是低氮OCP（约0.1%），用于柴油机油。T632是具有增粘、降凝和分散性的聚甲基丙烯酸PMA，SSI＞25，用于自动传动液（ATF）；T633是具有增粘、降凝的PMA，SSI＜25，也用于ATF；

T634是具有增粘、降凝的PMA，SSI＞12，用于齿轮油，特别是用T634配制75W/90GL-5车辆齿轮油，行车后的粘度变化很小，取得较好的结果。

3.4 极压抗磨剂

极压抗磨剂主要是含活性元素硫、卤素和磷的有机化合物，当

摩擦表面接触压力高时，突出点互相齿合，产生局部的高温，活性元素与金属发生化学反应，形成剪切强度低的固体保护膜，把金属面隔开，从而防止烧结和磨损。

3.4.1含硫极压抗磨剂

含硫极压抗磨剂品种较多，主要包括丁烯、硫化油脂及硫酯、

磺原酸酯、硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和多硫化合物等。其中硫化异丁烯是含硫极压抗磨剂最好的品种。

我国硫化异丁烯在二十世纪80年代末曾一度生产成功，其质量水平与国外同类的水平相当，并批量生产几十吨。但由于三废问题没有解决，从而被迫停产。1994年国内三家工厂先后工业试生产成功，质量达到国外同类产品水平，现国内的生产硫化异丁烯能力高达约

1000 ～1500t/a，产品不但满足国内需要，而且还出口国外。我国还研制出多烷基苄苯基硫化物和多硫化合物等5个产品（T324、T324A、T324B、T325和T325A），其含硫量从10%～38%，为我国含硫抗磨剂增加了新品种。尽管如此，我国还缺乏高活性硫化物品种，国内还没有气味小、效果好的叔烷基多硫化合物品种。

3.4.2 含磷极压抗磨剂

国外含磷极压抗磨剂主要是亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯和

酸性磷酸酯胺盐。含磷极压抗磨剂的热稳定性越差，抗磨性越好，但抗磨持久性下降。含磷极压抗磨剂在低速高扭矩运转下具有形成表面膜的功能，特别是含硫的磷化物在冲击负荷和高速运转下具有保护金属表面的功效。

我国含磷极压抗磨剂已有T304（P）、T305（S/P/N）、T306（P）、T307（S/P/N）、T308（P/N）和T309（P）六个品种，近年来又发展了硼化硫代磷酸铵盐（T301），T301是S/P/N/B剂，它的突出的优点是具有更好的极压抗磨性，它是配制通用齿轮油复合剂的理想组分之一。

3.4.3 含氯极压抗磨剂

目前含氯极压抗磨剂主要品种是多种牌号的氯化石蜡和氯化

脂肪酸类，氯化石蜡活性强、极压抗磨性好，国外广泛应用于金工领域，特别适用于难加工的金属，如不锈钢合金钢用的切削油。氯化石蜡在热和水解条件下，易放出氯原子，进而放出HCl，引起铁的腐蚀。二十世纪80年代中期，美国对短链氯化石蜡的安全性的问题提出疑

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