含氮有机物

更新时间:2023-12-09 22:43:01 阅读量: 教育文库 文档下载

说明:文章内容仅供预览,部分内容可能不全。下载后的文档,内容与下面显示的完全一致。下载之前请确认下面内容是否您想要的,是否完整无缺。

第十四章 含氮有机化合物

一 基本内容

1. 定义和分类

分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物,可看作烃类分子中的一或几个氢

原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。含氮化合物的类型很多,主要有如下类型的化合物:

(1)硝基化合物:烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物,其通式为R-NO2或Ar-NO2,如硝基甲烷、硝基苯等,其中芳香族硝基化合物较为重要。

(2)胺:氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺,根据分子中氮原子上所连烃基的数目,可分为伯、仲和叔胺;根据分子中氨基的数目,可分为一元胺、二元胺和多元胺。根据烃基的种类,可分为脂肪胺和芳香胺等。伯、仲和叔胺的通式可表示如下: RNH2 R1R2NH R1R2R3N 伯胺 仲胺 叔胺

(3)烯胺:氨基直接与双键碳原子相连(也称α,β-不饱和胺)。烯胺分子中氮原子上有氢分子时,容易转变为亚胺;若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代,则是稳定的化合物,在合成上很有用途。

(4)重氮化合物和重氮盐:重氮化合物是分子中含有重氮基(=N≡N)的化合物。脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2,如重氮甲烷CH2=N≡N;芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-X,如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。重氮盐是重氮化合物的一类,以芳香族重氮盐较为重要,可用通式Ar-N+≡NX-表示,如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

(5)偶氮化合物:分子中含有偶氮基-N=N-,并与两个烃基相连的化合物,通式为R-N=N-R1,如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

(6)叠氮化合物:叠氮化合物的通式为RN3,纯粹的叠氮化合物,特别是烷基叠氮化合物容易爆炸,但却是有用的合成中间体。

(7)肟、腙、缩氨脲和脎:醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH结构的化合物称为肟,如乙醛肟CH3CH=N-OH;醛或酮与肼(或取代肼)作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5;缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物,如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物,如丁二酮脎。

(8)季铵盐和季铵碱:铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代,则生成季铵盐,通式为R4N+Cl-(R是四个相同或不相同的烃基,X为卤原子或其他酸根,如氯化四甲基铵(CH3)4N+Cl-等;季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物(R是四个相同或不相同的烃基),如氢氧化四甲基铵(CH3)4N+OH-等。

2.反应

含氮化合物的化学反应很多,本章主要对重要的几类含氮化合物的化学反应作总结。 (1)胺的反应:

(ⅰ).胺的碱性:在脂肪胺中氮原子为SP3杂化,氮原子上有一对未共享电子对占据在SP3杂化轨道上,它可以接受质子而显碱性;芳胺分子中氮原子的杂化状态在SP3与SP2之间,孤对电子对的轨道具有更多的P轨道成分,可以与苯环中π电子的轨道重叠而共轭,使部分电子云分布到苯环碳原子上,孤对电子接受质子的能力显著降低。因此,芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。

(ⅱ)烃化:胺容易与伯卤代烷起SN2反应,反应很难停留在只生成仲胺或叔胺的一步;如用过量的伯卤代烷,可以得到季铵盐;胺与叔卤代烷主要生成消去反应产物;仲卤代烷、α-卤代酸、环氧化物也可以用来使胺烃化。

(ⅲ)酰化:伯、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺,大多数酰胺是固体,有一定的熔点,可以用于胺的鉴定;在有机合成中可以保护氨基,避免发生不需要的副反应。

RNH2 + (CH3CO)2O → RNHCOCH3

RNH2 + p-CH3C6H4SO2Cl → p-CH3C6H4SO2NHR (溶于NaOH溶液中) R2NH + p-CH3C6H4SO2Cl → p-CH3C6H4SO2NR2 (不溶于NaOH溶液中) R3N + p-CH3C6H4SO2Cl →不生成磺酰胺

(ⅳ)亚硝化: RNH2 + HX + NaNO2 → R+ + X- + N2 (R+与H2O作用得ROH) ArNH2 + HX + NaNO2 → ArN+≡NX- (芳香族重氮盐) R2NH + HX + NaNO2 → R2N-N=O R3N + HX + NaNO2 → 无反应(pH<3)

(ⅴ)叔胺氧化物的生成及消去:胺很容易被氧化,一般生成较复杂的混合物。但叔胺在过氧化氢或过酸作用下生成叔胺氧化物。后者在加热条件下与β-氢原子发生顺式消去。例如:

H3CHC2H5HCH3N(CH3)2H2O2H3CC2H5HCH3C2H5HCH3CH3H_ON(CH3)2+ (ⅵ)作为亲核试剂与醛酮的反应:仲胺与醛或酮反应生成烯胺,通过烯胺与卤代烃起亲核取代反应,可在原有酮的α-位导入一烃基的酮;与酰卤反应则得到β-二酮;与α-卤代酮反应可以得到1,4-二羰基化合物;若与活泼烯键如α,β-不饱和羰基化合物作用,则起迈克尔加成反应,得到1,5-二羰基化合物。如:

(ⅶ)芳胺的亲电取代反应:氨基使芳环高度活化。如苯胺溴时能立即得到2,4,6-三溴苯胺。

N+OCH2CH2COOCH3CH2CHCOOCH3(2)重氮化合物的反应

最简单的重氮化合物为重氮甲烷,以它为例对重氮化合物的主要反应归纳如下: (ⅰ)与酸的反应:重氮甲烷与羧酸作用,放出氮气而生成羧酸甲酯,是将贵重羧酸转变为甲酯的好方法。

RCO2H + CH2N2 → RCO2CH3 + N2

(ⅱ)与醛或酮的反应:重氮甲烷与醛酮中的羰基进行亲核加成,然后,与羰基相连的一个烃基由羰基迁移到相邻的亚甲基上,同时脱去氮分子,得到多一个碳原子的化合物。

RCOR + CH2N2 → RCOCH2R1

1

(ⅲ)与酰氯反应:重氮甲烷与酰氯反应,生成α-重氮酮,同时放出氯化氢;放出的氯化氢使重氮酮分解成α-氯代酮。α-重氮酮在氧化银存在下加热,重排而生成烯酮,称为Wolff重排。

应体系中的烯烃加成,生成环丙烷及其衍生物。

CH2N2:CH2R2CCR2CH2R2CCR2RCOClCH2N2RCOCHNNAg2O,Cl-RCOCH2ClRCH2CO2H(ⅳ)生成碳烯:重氮甲烷或其他重氮化合物在光照或加热时产生碳烯,可立即与反

(3)芳基重氮盐

(ⅰ)芳香族伯胺在亚硝酸钠和无机酸作用下,于低温很容易生成相应的芳香族重氮盐,后者在一定的条件下,发生重氮基被其他原子或原子团取代,生成相应的取代产物。

(ⅱ)还原反应:重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和盐酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。例如:

ArN2+X- + Sn + 4HCl → ArNHNH2·HX + SnCl4

(ⅲ)偶联反应:

N2+Cl-+BrHHCHONaOHCNCuCNHCuBr,HBrN2+X-H3PO2H2OOHHBF4FKIICuCl,HClClOHNaOHNNOH+H2O+NaCl

(弱酸和中性溶液) (4)硝基化合物

(ⅰ)还原:若选用不同的还原试剂,可以使硝基化合物生成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转变。

RNRNO2[H]RNO[H]RNHOHRNON+RO-[H][H]RNH2RNO[H]RNNRRNHNHRN2+Cl-+N(CH3)2NNN(CH3)2 (ⅱ)与碱作用:RCH2NO2 + NaOH → (RCHNO2)-Na+ + H2O 生成的盐是一种亲核试剂,可与羰基化合物发生缩合反应。

(ⅲ)硝基对苯环上取代基的影响:由于硝基具有强烈的-I和-E效应,使苯环的亲核取代反应性能增强。

3.制备

(1)胺的制备:(ⅰ)氨或胺的直接烃化;(ⅱ)Gabriel合成法;(ⅲ)还原法,包括硝基化合物的还原,酰胺、肟和腈的还原;(ⅳ)醛酮的还原胺化;(ⅴ)酰胺的Hofmann重排。

(2)重氮化合物的制备:(ⅰ)重氮甲烷可以由R-N(NO)CH3 型的化合物与碱反应得到,R可以为烃基、酰基、磺酰基等;(ⅱ)酮腙用氧化汞去氢,生成相应的重氮化合物;(ⅲ)氨基乙酸酯与亚硝酸反应,生成重氮乙酸酯。

二.重点与难点

本章的重点是各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程、Cope消去和Hofmann消去反应的机理和立体化学、活泼中间体碳烯和类碳烯的生成及其应用、烯胺的生成及其在有机合成中的应用等。

1. 芳环上的亲核取代反应

芳环上拉电子取代基使环上的电子云密度降低,硝基是强的拉电子取代基,它使苯环上的亲电取代反应难于进行,但硝基邻位或对位上的卤原子容易被亲核试剂取代。邻对位上的硝基数目增加,反应更容易进行。离去基团不仅限于卤原子,烷氧基,氰基、硝基等也可以作为离去基团。这类反应的速度与底物和亲核试剂的浓度成正比,可能是双分子反应,与SN2相似,是芳环上的SN2反应。反应机理与饱和碳原子上的SN2反应不同之处在于它是分步进行的。底物先与亲核试剂生成加成物(Meisenheimer络合物),然后离去基团再带着一对电子离去,即为加成-消去机理:

L NOO

ONOONNu++LNu-NuLNuLNuLNuOONOONOONOL- 在多数情况下,加成是决定反应速度的步骤,因此,离去基团的性质对反应速度的影响较小,例如:离去基团分别为-Cl,-Br,-I,-SOC6H5,-SO2C6H5时的反应速度差别不大。值得注意的是,这种亲核取代反应有的是按照单电子转移机理进行的。

2. 烯胺

常用的制备烯胺的方法是醛或酮与仲胺缩合,为了加速反应的进行,可以加苯、甲苯或二甲苯把生成的水带走,并加入对甲苯磺酸等为催化剂。用来制备烯胺的仲胺常为环状化合物。反应过程如下:

由于每步反应都是可逆的,烯胺遇水能迅速水解而生成醛酮。烯胺与卤代烃起亲核取代反应,可在原有酮的α-位导入一烃基的酮;与酰卤反应则得到β-二酮;与α-卤代酮反应可以得到1,4-二羰基化合物;若与活泼烯键如α,β-不饱和羰基化合物作用,则起迈克尔加成反应,得到1,5-二羰基化合物。

H+H2O++OH++OHHOR2NH+NR2NHR2_H+NR2HONR2NR2_OH2_H+3.Hofmann消去反应

季铵盐在AgOH作用下可以生成相应的季铵碱。季铵碱在加热时与所连烃基上的β-氢原子发生E2的Hofmann消去,生成烯烃、叔胺和水。除β-碳原子上连有芳基外,通常生成双键碳原子上含烷基最少的Hofmann烯烃,在多数情况下Hofmann消去为反式

共平面消去,。如: CH3CH3 125C

HH+N(CH3)3OH-H+(CH3)3N+H2O

但在反式消去不可能时,也可能发生顺式消去,但速度很慢。

三.精选题及其解

14-1.把下列各胺,按碱性的强弱排列成序(在水溶液中):

解 氮原子上有一对未共用电子,能接受质子,所以胺类化合物都具有一定的碱性。与质子的结合能力越强,其碱性也越强。因为烷基是斥电子基,能增加氮原子周围的电子云密度,碱性增强。所以,脂肪胺的碱性强弱次序为:叔胺>仲胺>伯胺;芳香胺的碱性比NH3弱,这是由于氮上的未共用电子对参与了和苯环的p,π-共轭。当苯环上有吸电子基团时,如硝基会减弱胺的碱性,硝基处于胺基的邻对位时影响更大,例如,2,4,6-三硝基苯胺不能生成稳定的盐。芳胺中的氮原子上的氢进一步被苯基取代,会降低碱性,三苯胺因p-电子与三个苯环形成大共轭体系,氮上的未共用电子对分散到三个苯环上成中性分子,与强酸不能成盐,也不能成季铵盐。因此上述胺的碱性强弱次序为:

1 (Kb=4.4×10-4) > 5 (5.45×10-5) > 9 (1.79×10-5) >8 (1.3×10-9) > 2 (3.8×10-10)

> 6 (1×10-13) > 3 (1×10-15) > 7 > 4

碱性的强弱次序不完全符合电子效应,是因为分子结构对胺的碱性影响是比较复杂的问题,是由多种因素(如电子效应、空间效应等)影响的结果。

14-2.请根据胺的化学性质,选择两种不同化学方法鉴别丁胺、甲丁胺、二甲丁胺。 解 这三个胺分别属于叔胺、仲胺和伯胺,在它们与对-甲基苯磺酰氯和亚硝酸等试剂反应时,表现出不同的性质,生成不同的产物。

方法(1):Hinsberg试验

C4H9NHClSO2CH3CHNa1. CH3NH22.NH23.H2NNO24.(C6H5)3N5.(CH3)3N8.6.CH3NH27.H2NO2NNO2NHC2H59.NH3 C 4 H 9 NH 2 C 9 N SO 2 CH 3 (溶解于水) 4HCH3NSO2 3 NaOH 4 9 3(固体,不溶于碱) CH

NCH 不反应

CH33CHC4H9

方法(2):与亚硝酸反应

14-3.下列硝基化合物哪些可溶于碱液?哪些在碱性溶液中容易与溴作用?所得溴化物能否溶于碱?写出生成物的结构式。哪些会与甲醛作用?写出反应方程式。

(1)CH3CH2CH2NO2 (2)(CH3)3C-NO2 (3)(CH3)2CH-NO2 (4) (CH3)2CHCH2-NO2 解 脂肪族硝基化合物中,α-氢原子在硝基的影响下,很活泼,它们在碱性溶液中可以被金属置换成盐;可以被卤素取代生成α-卤代物;与醛或酮发生缩合反应。上述四个化合物中,(1)、(3)和(4)有α-氢,可溶于碱溶液,同时在碱溶液中与Br2作用,其中(1)和(4)化合物所得的溴的衍生物能溶于碱,因溴的衍生物中还有一个α-氢原子,能互变形成假酸式与碱作用而溶解:

CH3CH2CH2N NaOH

ONaOHOONaCH3CH2CBrNO-+C4H9NH2C4H9OH +N2+H2O (放出定量氮) C4H6NNO(黄色油状液体) NH CH3HNO2CH3C4H9C4H9HNO2NCH3 不反应 CH3Br2CH3CH2CHNBrOCH3CH2COBrNOHO化合物(4)的反应与(1)相同。

(1)、(3)和(4)化合物与甲醛的缩合:

(1)2,5-二氯硝基苯 (2)2,3-二氯硝基苯 (3)3,4-二氯硝基苯 (4)3,4,5-三氯硝基苯

解 在苯环上处于硝基邻、对位的某些取代基,如氯等常显示一种特殊的活泼性。这是由于它们受邻、对位上硝基通过苯环的共轭效应,硝基拉电子使和氯直接相连的碳原子的电子密度降低,即正电性增加。有利于羟基负离子发生的亲核取代反应,而使氯原子带

CH3CH2CH2NO2(CH3)2CH+-2HCHOHCHO+OH-CH2OHCH3CH2CNO2CH2OH(CH3)2CCH2OHNO2CH2OH-OH(CH3)2CHCNO2CH2OHNO2+OH(CH3)2CHCH2NO22HCHO14-4.下列各化合物与碱溶液作用后,再用酸处理,将生成哪些化合物?

着一对电子离开,完成取代反应。而对于间位,电子云降低很小,不利于亲核取代反应的进行。

(2)

ClNO2ClClClNO2ClNaOH100ONaNaOH100OHH+(1)

CClONaNO2NO2NO2ClOHNO2H+ClH+CNaOH100(3)

ClClClClNO2NaOClClCNO2HOClClNO2(4)

NO2ClNaOH100H+NO2CNaOClHOClNO214-5.下列化合物哪些可以拆分成对映体?

(1)CHNC(CH)2533 CH2CH(CH3)2

C2H5NH3CCH3(2)CH3CH3(3)NNCH3CH3(4)

CH3H5C6CH2NC6H5+Cl-CH3(5)-PhCH2NCH2CH3Cl+CH2CHCH2H 解 若胺分子中氮原子上连有三个不相同的基团,它是手性的,理论上应存在一对对映体。但对于简单的胺来说,这样的对映体尚未被分离出来,原因是胺的两个棱锥形排列之间的能垒相当的低,约21kJ·mol-1,可以迅速地相互转化。如三烷基胺对映体之间的相互转化速度,每秒钟大约103~105次。这样的转化速度,现代技术尚不能把对映体分离出来。因此,化合物(1)、(2)和(3)中,(3)由于立体因素,其转化受到限制,可以拆分成对映体。

季铵盐是四面体,氮原子上连有四个不相同基团时存在着对映体,对映体之间的转化是不可能的,能分离出左旋和右旋异构体。(4)能拆分成对映体。但(5)不能拆分成一对对映体,因为(5)有下列平衡:

CH3H-PhCH2NCH2CH3Cl+CH3PhCH2NCH2CH3+HCl离解成叔胺后,由于其翻转迅速,不能保持原来的构型而失去光学活性。

14-6.邻甲苯胺(pKa=4.44)比苯胺(pKa=4.60)的碱性稍弱,而N,N-二甲基邻甲苯胺(pKa=6.11)比N,N-二甲基苯胺(pKa=5.15.)的碱性强得多,试给出合理的解释。 解 由于邻位甲基对氨基及二甲氨基空间位阻的影响,使得氮原子上未共享电子对与苯环形成共轭的可能性和程度不同,而使它们显示不同的碱性。

CH 3 空间位阻大,所以二甲氨基必须扭转一定的角度,变成: N

CH3CH3CH3CH3 N ,使氮原子上未共享电子对与苯环成一定的角度,未共享电子 CH 3 对很难被苯环分散,故其碱性增大。而邻甲苯胺的空间位阻较小。

14-7.通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行;与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行,为什么?

解 芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应,酚在弱碱性介质中能形成苯氧基负离子,使得苯环上的亲电取代反应更容易发生;然而当碱性太强时(如pH>10),重氮盐则与碱发生反应,生成重氮酸或重氮酸负离子,使之失去偶合能力。

-ArN2+OHH+-ArNNOHOHH+ArNNO-芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性介质或中性介质中(pH=5~7)进行,因为此时的芳胺还不会产生不活泼的铵盐,而重氮盐的浓度也最大,所以偶联反应在此条件下很容易发生。

14-8.完成下列反应式,写出主要产物: (2). (4).NH2(3).H3O+NO2(1).NH(CH3CH2)2NHCH3HNO3/H2SO4CH3AFe/HClB(CH3CO)2OCHNO3/H2SO4D+CH2CH2CH2BrNaOHOC(CH3)2

CH3CH2C(CH3)2NH2NaNO2,HClH2O (5).

(6).

CHO+CHOCH3NH2+C6H5COCH3+HCHO+HN(CH3)2CO2CH3CH2COCH2CO2CH3AH3O+CO2B (7).

(8).N+CH3OH-O

+CH3OO+HNCCHNNhv(9).C6H6,A(1)CH2CHCN(2) H2O,B(10).

CH3+CH3NCO+CO2C2H5CO2C2H5EtOHEtONa (11). (12).NH2OHHNO2AB

NHNHH+ (13). (14). (15). (16).

(H3C)2CCNC6H5CH2COClNNC(CH3)2CNNaN3ABKOHCPCl5

NOH

解 (1). C (6). (8).

(13).H2N

OBC6H5CH2NCOCC6H5CH2NH2NH2(14).(10).CH2COCO2C2H5(12).A.CH3CH3BNCH3DNHCOCH3(2).OH(CH3CH2)2NCH2C(CH3)2CH3(3).ANO2NH2OHNO2NHCOCH3(4).CH3CH2C(CH3)2(5).C6H5COCH2CH2N(CH3)2CH3NAH3CO2CCO2CH3BOCH3N(7).ONCH3OCN(11).CH3NHCO2EtHON2+CHCO2CH3(9).ANBN=NB.2(CH3)2CCN+N2. (15).AC6H5CH2CN3 (3).

(5).PhCH2CH(16).HNO 14-8.写出下列各消去反应所生成的主要产物:

(1).(CH3)2CHCHCH3OH+N(CH3)3+-(2).(CH3CH2)3NCH2CH2COCH3OH-++ClCH2CH2N(CH3)2OH-CH2CH3+(4).CH2CH2N(CH3)2OH-CH2CH3O-N(CH3)2+N(CH3)2(6).CH3O-CH3 (7).

(8).

HH3CPhPhN(CH3)3OH-+CH3N(CH3)3OH-H+H(9).H3CH+PhCH3N(CH3)2O-

解 在多数情况下,Hofmann消去为反式消去β-氢,但在反式消去不可能时,也可以发生顺式消去,但速度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时,分解为烯烃和N,N-二烷基羟胺,它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。

(1).

(CH3)2CHCHCH2HCH3CH3+CH2++N(CH3)3(2).CH2CHCOCH3CHCH3+(CH3CH2)3N+ (3).ClCH (7). (9).

PhH3C(5).PhH(CH3)2NCH2CH3(4).CH2(CH3)2NCH2CH3+(CH3)2NOH(6).PhH3CH+(CH3)2NOHN(CH3)3(8).+PhN(CH3)3CH3H+(CH3)2NOH 14-9.由指定原料合成下列化合物:

(1). 以丙烯为原料合成2,6-二甲基吗啉(无机试剂任选)。 (2). 由苯和其他必需的试剂为原料,通过重氮盐,合成间溴氯苯。

(3). 从甲苯合成3,5-二溴甲苯和间溴甲苯。 (4). 由苯合成对二硝基苯。

(5). 由苯胺、苯酚为原料合成分散黄RGFL染料: 解 (1).

Cl2,H2OOHClCa(OH)2ONH3,OHNHNNNNOHOH

(2).H3PO4,HNOHNO3/H2SO4Br2NO2FeBrHNO20~5CCH3HNO3H2SO4CH3H3PO2BrCH3HNO3H2SO4CH3NaOHBrNH2NO2NaNO2H2SO4NH2H3PO2BrCH3NHCOCH3BrN2HSO4CH3Fe,HClBrBrCH3(CH3CO)2OCH3Br2BrNHCOCH3CH3NO2CH3NH2

NO2Sn+HClBrNH2N2+BrCH3HClCu2Cl2BrCH3Fe,HClClCH3Br2BrNH2BrNaNO2H2SO4(3).

(4).

NH2Fe,HCl(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3H2SO4HNO3H2SO4NHCOCH3NaOHNO2NH2 (5).NO2N2BF4NaNO2HBF4NaNO2,H2OCuNO2NH2NO2NO2NO2NH2.HClNH2NaNO2,HCl0C

N2+ClNNNH

14-10.推断结构:

OHNNNH2NaNO2,HCl0CNNN2+ClpH=7~9T.M. (1)化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI),B和AgOH水悬浮液加热得C (C8H17N),C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺,D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14),E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰,它们的相对峰面积比是1:6,试推断A、B、C、D、E的结构。

(2)化合物A(C4H9NO)与过量碘甲烷反应,再用AgOH处理后得到B(C6H15NO2),B加热后得到C(C6H13NO),C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D(C7H17NO2),D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。写出A、B、C、D的构造式。

(3)某固体化合物A(C14H12NOCl)和6mol·L-1HCl回流得到B(C7H5O2Cl)和C(C7H10NCl)。B在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D(C7H6NOCl),后者用NaOBr处理,再加热得到E(C6H6NCl),E在5℃与NaNO2/H2SO4反应后加热,得到F(C6H6ClO),F与FeCl3有显色反应,其1H NMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。化合物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。写出A~H的构造式。 (4)一碱性化合物A(C5H11N),它被臭氧分解给出甲醛,A经催化氢化生成化合物B(C5H13N),B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C(C8H18NI),C用湿的氧化银处理随后热解给出D(C5H8),D与丁炔二酸二甲酯反应给出E(C11H14O4),E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯,试推出A~E的各化合物的结构,并写出由C到D的反应机理。

解 (1)(ⅰ)A,C7H15N,不饱和度为1,可能有双键或环;A彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B,则A必为叔胺类化合物。

(ⅱ)由E的H NMR知,E的结构为:(CH3)2CH-CH(CH3)2。 (ⅲ)D加二分子的H2,那么D的结构必为:

(ⅳ)根据Hofmann消去反应的特征反应,综合上述推断,可以给出A、B、C的结构如下:

有关的反应为: NCH2H23MeINCH3CH3ICH3AgOHCH2(1).MeINMe2(2).AgOH,A:NCH3B:NCH3CH3IC:CH3CH2NMe21

cat.(CH3)2CHCH(CH3)2

(2)A,C4H9NO,不饱和度为1,可能有双键或环;根据Hofmann消去反应的特征及最终产物为二乙烯基醚和三甲胺,排除双键存在的可能并得出A的结构式为:

根据题意反应路线 可得到B、C、D的结构式为: B H3C

(3)(ⅰ)有关F的信息:与FeCl3有显色反应,说明有酚羟基;其1H NMR在δ=7~8有两组对称的二重峰,说明苯环为对位二取代。其结构式为:

由此倒推得B、D、E的结构分别为:

B ClCO2HDClCONH2EClNH2ClOHANHOOOHNCH3C(CH3)2NODHO(CH3)3NO

(ⅱ)由有关C的信息,可以给出C、G、H的结构式分别为:

综上所述,化合物A的结构式为:

有关的反应式为:

-NHCH3.HClNCH3NOClCONCH3CO2H+NSO2PhCH3ClCONCH3CO2HHClClreflux(1).PCl3,reflux(2).NH3ClClNHCH3.HClClCONH2FeCl3NaOBrClNH2NaNO2,H2SO45COHH3[Fe(OCl)6]OHNSO2PhPhSO2ClNHCH.HCl3NaNO2,H2SO4PhNCH3NO2(4) (ⅰ)A,C5H11NCH,不饱和度为1,可能为不饱和胺或环胺。 3

本文来源:https://www.bwwdw.com/article/v3c5.html

Top