《无机化学》(下)习题答案

第1章 原子结构与元素周期律

1-1在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于3H太少，可忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？

2111解： c 3 ? c 3 ? ? c 3 ( 3 ) 18 共有18种不同核素的水分子 c 3? 3 ?3 ?? 2 1 1 1 共有9种不同核素的水分子

c2?c3?c2?c3?3?(1?2)?91-2．答：出现两个峰

1-3用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为 79Br 78.9183 占 50.54%，81Br 80.9163 占 49.46%，求溴的相对原子质量。 解：

1-4铊的天然同位素

203

Ar(Br)?78.9183?50.54%?80.9163?49.46%?79.91Tl和

205

Tl的核素质量分别为202.97u和204.97u，已知铊的相对原子质量为

204.39，求铊的同位素丰度。

解： 设203Tl的丰度为X，205Tl的丰度为1-X 204.39 = 202.97X + 204.97(1-X) X= 29.00%

1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgI）= 1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为107.868和35.453，求碘的原子量。 解： m(AgCl)1107.868?35.453?? X m ( AgI ) 1 .63810 107.868 X= 126.91

?

1-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达9位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至3～4位？

答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等）。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。

1-13．解：（1）r=c /λ=(3×108)/(633×10-9) = 4.74×1014 Hz 氦-氖激发是红光

（2）r=c/λ=(3.0×108)/(435.8×10-9) = 6.88×1014 Hz 汞灯发蓝光

1

（3）r=c/λ=(3.0×108)/(670.8×10-9) = 4.47×1014 Hz 锂是紫红

1-14 Br2分子分解为Br原子需要的最低解离能为190kJ.mol-1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。 解：

??E19000014?1??4.76?10s23?34NAh6.02?10?6.626?10c3?108?109????630nm?4.76?10141-17. 解：r = E/h = (310×103)/(6.63×10-34×6.02×1023) 则λ = c/r = 397 nm

1-18光化学毒雾的重要组分之一——NO2解离为NO和O2需要的能量为305kJ.mol-1，引起这种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为320 nm ，NO2气体在近地大气里会不会解离？ 解：

属于紫外光区（可见光波长范围400～760nm），在近地大气里会解离。

1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103 nm，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？ 解：

NAhc6.02?1023?6.626?10?34?3?108???E305000 ?3.92?10?7m?392nm6.626?10?34?3?108?E?h???1.93?10?18J?12.1ev?9?103?10c?E??13.6(11?)?12.122n2n1已知 n1= 1 解得：n2=3 即电子从M→K

1-21当电子的速度达到光速的20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子（质量7.02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大？ 解：

h6.626?10?34?1???1.21?10?11m?12.1pm?318mv9.1?10?3?10?20%2

1-23．解：K层电子最大数目：2 L层电子最大数目：8 M层电子最大数目：8 h6.626?10?34?16?4?2?? ?9.48?10m?9.48?10pm?278mv7.02?1.66?10?3?10?20%1-24．解：（b）1p (d) 2d (f) 3f这些符号是错误的。 1-25．解：n = 1 l = 1 m = 0 这一套量子数是不存在的

1-26．解：（a） l =0 (b) l=1 (c) l=2 (d) l=0 (e) l=3 (f) 1-27. 解：4s能级有1个轨道 5p能级有3个轨道

6d能级有5个轨道 7f能级有7个轨道 5g能级有9个轨道

1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：

(a)19K (b)13Al (c)17Cl (d)22Ti (e)30Zn (f)33As 解：K: [Ar]4s1 Al: [Ne]3s23p1 Cl: [Ne]3s23p5 Ti: [Ar]3d24s2

Zn: [Ar]3d104s2 As: [Ar]3d104s24p3

1-29请预言第118和第166号元素在周期表中的位置. 解：118号: [Rn]5f146d107s27p6 第七周期, 零族 166号: [118]5g186f147d108s28p4 第八周期, ⅥA族

1-30 给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。

(a) Be (b)N (c)F (d)Cl- (e)Ne+ (f) Fe3+ (g)As3+

解：Be: 2s2

N: 2s22p3

F: 2s22p5

Cl-: 3s23p6

3

l=4

Ne+: 2s22p5

Fe3+: 3d5 As3+: 4s2

1-31. 解： 1s 2s 2p

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 这组组态符合洪特规则

1-32 以下哪些原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？

(a)1s22s2 (b)1s23s1 (c)1s23d3 (d)[Ne]3s23d1 (e)[Ar]3d24s2 (f)1s22s22p63s1 (g)[Ne]3s23d12 答：a，e，f，h，i 是基态；b，c，d 是激发态； g是不可能组态。

1-33 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的基态最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？ 解： Li+: 1s2

Na+: 2s22p6 次外层——1s2 2e-

K+: 3s23p6 次外层——2s22p6 8e- Rb+: 4s24p6 次外层——3s23p63d10 18e- Cs+: 5s25p6 次外层——4s24p64d10 18e-

1-34 Al3+, Cs+具有8电子外壳

1-35 已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为： (a) 3s23p5 (b) 3d64s2 (c)5s2 (d)4f96s2 (e) 5d106s1

试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？ 解： (a) p区、ⅦA、第三周期 (b) d区、 Ⅷ、第四周期

4

(c) s区、ⅡA、第五周期 (d) f区、ⅢB、第六周期 (e) ds区、ⅠB、第六周期

1-36 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。 解： Ti：ⅣB、第四周期 电子组态：[Ar]3d24s2

Ge：ⅣA、第四周期 电子组态：[Ar]3d104s24p2

Ag：ⅠB、第五周期 电子组态：[Kr]4d105s1 Rb：ⅠA、第五周期 电子组态：[Kr]5s1

Ne：零族、第二周期 电子组态：[He]2s22p6

1-37 试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。

答： 114号：[86Rn] 5f146d107s27p2 第七周期、ⅣA、氧化态——+2、 +4

1-38 第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。第八周期的最后一个元素： 原子序数 = 86 + 32 +50 = 168 [118] 5g186f147d108s28p6

1-42 某元素的基态价层电子构型为5d26s2，请给出比该元素的原子序数小4的元素的基态原子电子组态。

答： [54Xe] 4f126s2

1-43 某元素的价电子为4s24p4，问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。

答：最外层=6e-， 次外层=18e-； 氧化态= -2、+4、+6； 第四周期、ⅥA，p区； 未成对电子= 2， 氢化物的结构为V型。

1-44 某元素基态原子最外层为5s2，最高氧化态为+4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。 答： d区、第五周期、ⅣB；

5

个sp3杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键电子对的夹角变小，为107.5°。H 2O的O原子的4个sp3杂化轨道有2个被孤电子对占据，另外2个成键，2个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就更小些，为104.5°。

第3章 晶体结构

3-1．解: 顶点原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2，） （0，1/2，1/2） 体对角线上的原子（3/4，1/4，1/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，3/4） 3-2．解:Cu离子数=（8×1/8）+4×1/2+1=4

所以 Cu的坐标：0，0，0； 1/2，0，3/4； 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4；

Fe离子数=6×1/2+4×1/4=4

所以 Fe的坐标：1/2，1/2，0； 1/2，0，1/4； 0，0，1/2； 0，1/2，3/4

S的质点数：8

所以：S的坐标3/4，1/4，1/8； 1/4，3/4，1/8； 1/4，1/4，3/8； 3/4，3/4，3/8；

3/4，1/4，5/8； 1/4，3/4，5/8； 1/4，1/4，7/8 ；3/4，3/4，7/8 ；

3-3．解:在NaNO2 中

NO2- 数为：1+1/8×8=2

其坐标为：0，0，0； 1/2，1/2，1/2；加1/2 之后为：1/2，1/2，1/2； 0，0，0； Na+数为：1/4×4+1/2×2=2

其坐标为：1/2，0，1/2； 0，1/2，0； 加1/2之后为：0，1/2，0； 1/2，0，1/2； 所以NaNO2为体心晶胞

TiO2不是体心晶胞，是素晶胞。如图所示：

11

3-4．解:黄铜矿晶胞中：

Cu的坐标分别为1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2，1/2； 0，1/2，1/4； 0，0，0；

1/2，0，3/4；Fe 的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2； 0，1/2，3/4； 1/2，1/2，0；1/2，0，1/4 ;S的坐标分别为1/2，1/2，1/2； 1/4，3/4，5/8； 3/4，1/4，5/8； 3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8； 1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8； 1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。 另解：

黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。 3-5．白钨矿中，WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，1/2，1/2，得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu + 坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。 3-6．解: 平均每个晶胞含4个相当与NaHCO3 的原子集合。 3-7．解:（1）CsCl

：Cl- ?Cs+

a=2 r+ (√3)×a =2 r+ +2r- 所以 r- ：r+ =1.37

（2）CaF2型

(√2)×a=4 r+ (√3)×a =2 r+ +4r- 所以 =0.732

配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 立方体 立方八面体 半径比（r+ / r-） 0.155—0.225 0.225——0.414 0.414——0.732 0.732——1.000 1.000 3-8．答: 如7.（2）所

12

示，萤石中含有八面体，其中心没有原子； 闪锌矿模型中也含有八面体

3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。 天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。

3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞 ；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)

3-25. 根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS型，这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？

解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Cu2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。 3-29．金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？

答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。

本章补充作业及解答

1．为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？

答：Na+为8e-构型，极化力和变形性比较小，与S2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而Zn2+为18e-构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。 2. 试用离子极化解释下列各题:

①FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃. ②NaCl易溶于水，CuCl难溶于水. ③PbI2的溶解度小于PbCl2.

④CdCl2(无色),CdS(黄色)，CuCl(白色)，Cu2S(黑色)。

解：①Fe3+电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用

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较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。

②Na+为8e-构型，极化力和变形性较小，与Cl-的作用力以离子型为主，故易溶于极性溶剂水中。而Cu+为18e-构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而难溶于水中。

③Pb2+为18+2电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的I-之间相互极化作用更强，所以其溶解度更低。

④Cd2+，Cu+均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的S2-之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。 3．解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：

BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点/℃ 405 714 782 876 962

解：Be2+为2e-构型，有较强的极化力，与半径较大的氯离子之间的极化作用较强，结合力以共价结合为主，属分子晶体，故熔点较低。其余离子为8e-构型，从MgCl2→BaCl2，随着阳离子半径的增大，极化力减小，与氯离子之间的极化作用减弱， 键的离子性增强，因而熔点升高。

4．晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？

答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。

5．写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?

K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl- S2-

解：K+ [Ne]3s23p6 8e- Pb2+ [Xe]4f145d106s2 18+2e-

Zn2+[Ar]3d10 18e- Co2+ [Ar]3d7 不饱和 Cl- [Ne]3s23p6 8e- S2- [Ne]3s23p6 8e-

6．已知AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n＞3时,一般无离子型化合物,为什么?

答：由于F-，O2-的半径小，难变形. 只有遇到电荷数≥4的强极化作用的阳离子时，才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。

7．已知AlF3为离子型,AlCl3和AlBr3为过渡型,AlI3为共价型,说明键型差别的原因.

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答：Al3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。从F-→I-，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型→过渡型→共价型。 8．推测下列物质中,何者熔点最高,何者熔点最低,为什么?

①NaCl KBr KCl MgO ② NF3 PCl3 PCl5 NCl3

解：①熔点最高的为MgO，熔点最低的为KBr。因为它们均为离子化合物，熔点随晶格能增大而升高。MgO的晶格能最大（电荷高，半径小），故熔点最高，KBr的晶格能最小（电荷低，半径大） ，而熔点最低。

②熔点最高的PCl5，熔点最低的为NF3。因为它们均为分子型化合物，熔点随分子量增大，分子间色散力增强而升高。

9. 试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？ (a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl 答：熔点：Au ＞ NaCl ＞ CsCl ＞ Na ＞ HCl ＞ CO2

(a) (f) —— 离子晶体 (b) (e) —— 金属晶体 (c) (d) —— 分子晶体 10．下列物质的熔点(℃)为：

A NaF NaCl NaBr NaI B SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 993 801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5 ① 为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高?

② 为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不一致?

答：① Na+为8e构型，电荷低半径大，极化力小，其卤化物是离子晶体； 而硅的卤化物是分子晶体。

② 离子晶体的熔点随离子半径的增大U减小而降低，分子晶体的熔点随分子量的增大分子间作用力增强而升高。 11．试解释下列现象：

（1）为什么CO2和SiO2的物理性质差得很远？

（2）MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273pm，但Mn2+、Mg2+的离子半径又不相同，为什么？ 答：①前者是分子晶体。分子间作用力小，因而熔沸点低；后者是原子晶体。共价键作用力大，因而熔点高。

②Mn2+为不饱和电子构型，与Se2-间的相互极化作用较强，原子轨道发生部分重叠，使离子间距

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