Olex2讲义-审阅版

单晶的可视化结构解析与精修

之Olex2软件的使用

目录

第1章 前言 1.1 Olex2简介

1.2关于Olex2的安装、引用和更新 1.3 Olex2的图形化界面 1.4 文件的建立 第2章 晶体解析和精修 2.1 前言 2.2 打开结构 2.3 解粗结构 2.4 原子指认 2.5 各项异性精修 2.6 加氢 2.7 精修权重 2.8 历史记录

2.9 结构整理原子重命名排序 2.10其他问题 第3章 无序处理 3.1 无序处理方法 3.2 无序类型及实例 第4章 结构验证及画图 4.1 完善CIF信息生成CIF文件 4.2 结构验证 4.3 生成图像 第5章 总论 5.1 空间群转换

5.2 如何用olex2画叠合图 5.3 解析的合理性 5.4 绝对构型的问题 5.5 解析实例

第1章Olex2介绍

1.1 Olex2简介

Olex2是由英国杜伦大学化学系Dolomanov教授开发的一款具有解析、精修、画图等多功能的可视化单晶解析软件。软件基于Python语言，现在已更新至1.2.7版本。

Olex2具有美观的图形界面，可以用鼠标操作，使用方便快捷。而Shelxtl大多数时候只有一个黑洞洞的屏幕，且需要使用键盘输入命令，略繁琐。Olex2具有方便的数据回滚功能，当进行多次尝试时可以直接回滚，无需手动保存。

Olex2扩展性强，可以方便调用多种解析和精修软件，而且可以直接调用platon。Shelxtl只能使用自带的XS和XL软件。

Olex2自带多种实用工具，如solvent mask和twinning等。 Shelxtl所带的工具较少，仅有Xprep。

Olex2是一个免费且不断更新的程序。本教程意在使大家熟悉Olex2视图画界面并使用该程序。

1.2关于Olex2的安装、引用和更新 1.2.1安装

首先需要到www.olexsys.org网站（这个网站现在需要注册）上下载Olex2的最新版本，推荐下载绿色版本，直接解压缩就可以使用，且32位系统下载32位版本，64位版本下载64位版本。然后将压缩包解压，放置在一个没有中文路径名的文件夹里，如D:\\c\\olex2-win64中。

不推荐使用其自带的解析和精修软件，你需要将Shelxtl软件包中的xl.exe和xs.exe（如果使用Shelxtl2013需要复制shelxl.exe和shelxs.exe）复制到Olex2所在文件夹中，如下图1-1所示。配置完后就可以使用了。

图1-1

如果需要使用Platon，需要去Platon下载platon.zip和pwt.zip，将platon.zip中的platon.exe和check.def复制到Olex2文件夹中，再将pwt安装后的salflibc.dll复制到Olex2文件夹中即可。如下图1-2所示。

图 1-2

其他软件如Sir、jana、SuperFlip等均可被Olex2支持。如果它们已经安装在你的计算机上的话，那么直接打开Olex2就可以使用它们。如果只有一个文件的话，像shelxl.exe一样直接复制到Olex2所在文件夹中就可以使用了。

1.2.2如何引用Olex2

O. V. Dolomanov, L. J. Bourhis, R. J. Gildea, J. A. K. Howard and H. Puschmann.\OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program\J. Appl. Cryst. 2009,42, 339-341. 1.2.3 Olex2的更新

Olex2可以自动通过互联网更新。点击Help－Update options（图1-3），可以在弹出菜单中选择自动寻找更新频率和关闭自动更新功能。

图1-3

1.3 Olex2 图形化界面

Olex2 本身不是一个结构解析和精修程序。Olex2图形化界面分为以下四个部分:

File Menu Graphics Window Main GUI Panel Command Prompt ①图示化主面板：该面板包含程序的主要特征，它分为四个级联面板对应相应的选项卡。

a. Home：包含主要的信息，设置，教程和新闻。 b. Work：包含三个级联面板– 解析，精修和报告。

c. View：包含结构可视化，对称，几何计算和其它图形工具。

d. Tools：包含创建图形，约束和限制，显示化学信息，加氢，无序模型，显

示电子密度等命令

e. Info：包含关于精修和衍射信息。

②图形窗口：结构模型显示窗口，精修和其它的信心显示在下面。按Ctrl-T可切换结构和文本的出现。

③命令行：在图形下面，可输入命令行。 ④文件菜单:

Olex2的指令和特性在他旁边有个

标识,如果你点击它会显示工具的

使用技巧和有用的帮助信息。

Olex2图示化界面有一个颜色指示。绿色显示的参数表示非常好。暗绿色或黄色表示接近好。红色显示的是可疑的应该调查。

1.4文件的建立

在开始解析和精修结构之前，需要将数据转换成Olex2/SHELX能识别的文件。如果你需要在Olex2图形视窗里运行XPREP程序，通过命令行很容易的调用。步骤如下：

XPREP

1) 如果XPREP要求你输入晶胞参数(a b c α, β, γ)，简单键入晶胞参数数值。一般来说，XPREP程序会自动在.p4p文件中寻找这些数值，不需要键入。

XPREP将读入和分析.raw文件里的衍射数据。首先是晶格列表。表格抬头为P A B C I F Obv Rev。P = primitive cell, A B C are side-centered cells, I = body-centered cell, F = face-centered cell, and Obv and Rev are for trigonal and hexagonal cells.

查看每列下面的数字，它给出了被错误划分的晶格条件的平均强度值(mean int/sigma)。如果对于任意一列，底行等于或小于3（或者比其他列的数值明显的小），条件很可能是你晶体的条件（数值越小越好）

查看XPREP程序在“Select option.”后写的什么。中括号里的字母代表参考的条件。输入按接收程序的选择。

2)接下来返回XPREP主菜单，建议的选项是寻找高的对称性[H]。键入接收这个选择。

XPREP首先显示出许多你能忽略的信息，然后显示一个或多个更多的晶体选项。每个选择在虚线之间。(其中可能得晶系是triclinic, monoclinic, orthorhombic, tetragonal, trigonal, hexagonal, and cubic).如果XPREP程序推荐了晶系，推荐的晶系在中括号内。按接收选择。

3)选择好对称性后，返回主菜单，建议的选项是S意思是输入空间群。XPREP建议晶系。选择以前一样的晶系。XPREP将浏览晶格条件作出选择。选择应和以上一样。Next, XPREP will give a table of possible space groups. If at

least one space group appears in the table, skip to step 4.20. If no space groups appear in the table, go to step 4.18.然后，XPREP会给出一个可能得空间群。在可能得空间群表格中，每行最后一个数字是CFOM，代表每个空间群的品质因数。值越小，越好。如果小于或等于2，空间群选择是好的。如果大于等于12，可能用改空间群解析有问题。

4)在系统消光表上是个数字，标着Mean |E*E-1|，它是从.raw文件数据里计算得来的。回答一下问题：is the value of Mean |E*E-1| closer to the value calculated for centrosymmetric space groups or for non-centrosymmetric space groups?如果值贴近期盼的中心对心空间群，那么空间群可能是中心对心空间群。反之，贴近非中心对称，就是非中心对称。如果不是上述情况，很可能是中心对称空间群。

确定空间群后出现衍射数据统计，典型的数据统计见下文字所示，随着分辨率（Resolution）的提高可以发现衍射强度（Mean I）减低、信噪比（Mean I/s）减低、Rint 和Rsigma 提高。由于高角度衍射点对于确定轻原子信息十分重要，最好把高角度衍射点的数据收集好，建议Rint 和Rsigma 均在0.45以下，越小越好。总体来看，Rint 和Rsigma均较小的数据（小于0.1）、完整度（%Complete）较高、富裕度（Redundancy）较高、平均信噪比（Mean I/s）较大的数据算是好数据，应该可以解析出来。其中最重要的是Rint 和Rsigma值，二者数据大于0.1时往往不容易解析。

第2章 晶体解析和精修

2.1 前言

2.2 打开结构

①选择菜单栏中File>Open，弹出左图对话框。

②选择例子Sucrose，相应文件位于c:\\olex2\\sample_sucrose中，选择sucrose.ins。

③点击打开按钮，打开相应文件。

2.3 解粗结构

①选择Work选项卡。

②点击Solve 选项卡旁的小三角，弹出Solve工具。 ③解析程序里选择Shelxs。 ④点击Solve选项卡解出粗结构。

⑤出现多个褐色圆球，这些均为Q峰。结果如图。可以按住鼠标左键后任意旋转查看。 2.4原子指认

①将鼠标移至Q峰上，下滚滚轮删除较轻的Q峰。（较轻峰Q峰颜色浅，较重峰颜色深）

②点击QtoC，较重峰全变成碳。

③点击Refine选项卡旁的小三角，弹出Refine工具。 ④精修程序里选择ShelXL。 ⑤点击Refine按钮精修。

⑥从1开始重复直到没有1以上的峰重。至此所有原子被找到。结果如图。 技巧：

①点击Info选项卡。

②点击Electron Density Peaks工具。

③从工具中可以看出Q峰有一个明显的“台阶”,台阶以上均是原子，台阶以下均不是原子。在图形窗口中也可以明显看出。

确定原子类型

① 圆圈中温度因子较小且周围有Q峰的为相对碳较重的原子，在本例中为氧。 ② 点击选中步骤1中相应原子并点击O按钮将其判断为氧。 ③ 点击Refine按钮精修。

④从1开始重复直到所有原子温度因子相近。至此所有原子类型被确定。 ⑤精修至收敛，即shift为0.000。 技巧：

①热椭球较大的是较碳轻的原子或者不存在的原子。热椭球较小的是较重的原子。 键长

②1.5是碳碳单键。1.4是碳氧单键。1.2是碳氧双键。

③数据好时旁边的Q峰往往是氢的位置，可通过氢的个数判断该原子是否为氮或者氧。

④当原子类型指认正确时，精修后R1值一般会下降。

2.5 各向异性

① 把1处钩去掉。

② 点击2处椭球按钮，将原子全部变为各向异性。 ③ 点击Refine按钮精修至收敛。 2.6加氢

① 点击Add H可以给所有需要加氢的原子加氢。 ② 单击可选中加氢不正确的氢，然后按Del可以删除。 ③ 点击Refine按钮精修至收敛。 ④ 重复步骤1直到所有氢被加上。 2.7精修权重

① 在权重处打钩表明开始精修权重。 ② 单击Refine按钮进行精修。 ③ 精修直到权重值变绿且收敛。 2.8结构整理原子重命名排序

① 使用Naming对原子改名。 其中Start表示开始编号，Suffix表示后缀，Type表示原子类型。点击Name按钮出现Mode模式的提示，点击原子进行命名，命名完成后原子进行命名，命名完成后Esc退出Mode模式。 ② 单击Refine按钮进行精修。更新原子名称。

③ 用Sorting对原子改名。分别可选择原子质量、编号、标签等作为排序依据。 ④ 点击Sort按钮进行排序。点击后ins文件自动更新。 2.9 历史记录 ?ú

work￡-History

?D?é??μ???μ±?°êy?Yμ???′??ó?aoí??DTàúê23′ì??￡2?±?ê??ˉ±￡′? ins or res

2.10 其他问题

①除了Shelxs以外，可以使用Shelxt进行结构解析，XT可以自动指认原子类型，十分方便。

②解析快捷键Ctrl+S，精修的快捷键为Ctrl+R。

③下方命令可以输入Fata命令检查原子类型是否有错，结果仅供参考。

第3章 无序处理

3.1 无序处理方法

无序指分子结构或者结构的一部分不符合空间群的对称性或者晶体结构的周期性。

当少数原子温度因子较高时有可能是有无序结构存在，需要进行无序处理，olex2对于无序处理，操作最人性化，简便易学。现以一个简单的例子讲解一下。

图3-1

如图3-1所示，该分子已经基本解析完成了，但是发现苯环上中间的四个原子的温度因子明显高，而且三氟甲基上的氟温度因子也很高。这提示我们这些原子可能因为单键的旋转造成无序，需要进行无序处理。这个时候先删除四个碳原子上的氢，然后选择四个碳原子，再选择Tool Box里Spilt 命令，如图图3-2所示。这时候选中原子高亮显示，如图3-3 所示。鼠标点击并拖动原子移动到Q 峰上，松开鼠标，按ESC返回。这时olex2已经帮我们填好了相应的Part 指令。如果Part后位置需要调整，则选中需要调整的原子，选择Fit 选项，按住SHIFT拖动原子到相应位置后放开SHIFT，按ESC键返回即可。

图3-2

（3）（6）命令表示另外一部分配体三氟甲基在左边，甲基在右边。

该无序产生原因在于配体在配位时无选择，三氟甲基位置任意从而造成无序。 3.2.3末端无序

某化合物末端Q峰较多，原子温度因子高。如图所示。

无法找到原子所在第二位置，只尝试限制1,2键长为1.5，1,3键长为2.5，精修至收敛。 结果如下图所示。

还有某原子热椭球不正常，使用delu 0.001 0.001进行限制。结构如下图所示。

此时结构正常，且没有错误了。 3.2.4 构型无序

（1）在home页面中打开THPP的例子。在solve页面中输入所含元素为C N F，直接使用ShelXT可以直接解出粗结构并指认原子。结构如下。

（2）进行各向异性精修，发现黑框标记的碳原子温度较小，如下图所示。使用olex2自带的“fata”命令进行检查发现该碳原子应为氮原子。

（3）继续精修发现，存在一个峰重为1.1的Q峰，位置如图所示。

（4）该峰与周围原子距离可形成化学键，推测为碳原子的第二位置。使用split命令将之分裂到Q峰位置上进行精修。精修至收敛发现该碳原子非正定，如图所示。

（5）最后加氢精修至收敛发现该碳温度因子又正常了。之前非正定的原因是碳其他方向上U值也会受到氢的影响，加氢后结构正确，温度因子值也会变正确

（6）从最终精修结果来看，该化合物无序的原因是晶体中存在着红框所示的单键和双键混合物。

第4章 结构验证及画图

4.1完善CIF信息生成CiF文件

① 点击Report选项卡的小三角。开始添加必要信息。

② Crytal处要填写晶体的。Colour和Size，Shape。Diffraction处要填写Diffractometer（一般是CCD Area Detector）和Diffraction T、Cell Measurement T。Absorption Correcttion里均要填写。Absolute structure determination一般都是ad。 ③ 还可以选择是否加入hkl和res文件。

④ 在Refine里Acta处打钩。点击Refine按钮进行精修生成Cif。 4.2结构验证

① 生成cif后可以直接点击Report中的Checkcif Report按钮进行在线的验证。也可以去checkcif网站验证。

② 也可点击Pton按钮条用platon，使用其中的Validation选项进行离线的验证。 4.3画图

① 点击Draw选项卡的小三角进行画图设置。

② Label选项处选择non-H可将所有非氢原子加上编号。

③ Type中选择JPG类型。Resolution处选择合适的解析度，Trim处的钩去掉。 ④ 点击Go!即可保存相应图。图在hkl文件的目录下。点击Report按钮可以生成结构信息报告。Olex2会自动向cif文件中的_refine_special_details部分填入精修的信息，十分方便。

Draw_>postscript里可以保存矢量图。

第5章 总论

5.1 空间群转换

Xprep进行空间群转换现提供利用Xprep进行矩阵转换从而达到P21/n到P21/c的方法。

（1）打开一个ins或者res文件

（2）olex2最下方键入xprep命令。打开xprep程序 （3）选P格子

（4）[H] Search for higher metric symmetry 时选择MONOCLINIC （5）确定完格子后选[U] UNIT-CELL transformation （6）再选[O] Input matrix to transform ORIGINAL cell （7）输入转换矩阵 1 0 0 0 -1 0 -1 0 -1

（8）再用[S]确定空间群即可。剩下的过程同平常使用xprep相同 （9）最后用新生成的ins和hkl进行精修即可。

ps：如果需要其他转换如ab互换、ac互换等只需要在（7）中输入相应矩阵即可。 5.2如何用olex2画叠合图

Mercury里有叠合工具还能算相似度，但是需要序列号。

olex2直接可以使用叠合工具，还免费在olex2里叠合结构步骤如下： 如果一个不对称单元里有两个欲叠合的分子：

（1）Tools->Overlays->Match All Fragments 可以进行自动叠合。 （2） 方法1：

如果对自动结果不满意，Tools->Overlays->Mode Match 进入Mode状态进行手动叠合。

进入Mode状态后选择第一个分子第1个原子，再选择第二个分子第1个原子，依次选择两个分子各3个原子即可将两个分子进行叠合。

方法2：选择需要叠合的第一个分子里的3个原子，再按相同（！！！）顺序选择第二个分子里的3个原子，Tools->Overlays->Match Selected Atoms 即可。 （3）如果需要叠合多个分子可以先使用OTools->Overlays->verlay Structure 打开

新的结构，再按照（1）（2）中的步骤进行叠合。

（4）如果要取消叠合选择Tools->Overlays->Unmatch 即可。关闭打开的结构可以用Tools->Overlays->Remove Overlay. 5.3解析的合理性

a) 化学上合理（键长、键角、价态）;

b) R1 <0.08（0.06），wR2 <0.18（0.16），goof=S=1+-0.2(1.00); c) R(int)<0.1,R(singma)<0.1; d) Maximum=0.000, U < 0.1。 e)残余Q峰强度必须小于1.

定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查R1和U值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子。R1应小于0.4（wR2为0.5~0.7），越小越好，U应在0.1以下。如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原子并非存在。如果U偏大，该位置可能是一个更轻的原子；如果U偏小，则可能是一个更重的原子；还要注意残余峰的大小，如果其大于1就应考虑是不是还有未发现的非氢原子。

一些正常键长数据 C-C = 1.53，1.51，1.47 C-N = 1.47-1.50

C-O（H）= 1.41-1.44，1.30（羧酸根的） C=O = 1.19-1.23，1.21-1.23（羧酸根的） C-Cl = 1.72-1.85 C-NO2 = 1.21-1.22 C-S = 1.82 5.4 绝对构型的问题

因为手性分子本身的重要性，导致经常出现尝试从手性结构（即具有手性的晶体结构）来判断分子手性（绝对构型）的问题。这是个很有意思的问题。简言之，即手性晶体结构和手性分子之间到底是怎样的关系。

首先要明确的是手性分子结构，手性晶体结构和手性空间群是完全不同的三个概念。三者谈论的对象分别是分子结构，（分子）晶体的结构和空间群本身。在230个空间群中，有11对（22个）为手性空间群。但是可以与手性晶体结构

兼容的空间群有65个。具有手性的晶体结构一定是非中心对称的。

手性晶体结构的绝对结构是可以通过Flack参数判断的。Flack 参数定义的物理背景是由两个或更多components构成的反演孪晶。Flack＝0 和1分别对应于呈中心对称的两个部分。这就意味这Flack参数适用于所有非中心对称的空间群，共有138个。

只有当Flack 参数本身及其标准差都满足一定条件的时候，我们可以认为绝对晶体结构能够确定下来。一般来说，这样的条件是：Flack<0.04, sigma (Flack)/Flack<3.0.当有其他证据时，Flack可以放松到0.10这一条件还是比较严格的，目的是使结构分析的人不要仅仅根据一个Flack参数，轻易就给出绝对结构的信息。

如果结构修正的结果给出了可靠的Flack参数，只能够证明绝对晶体结构是正确的。此时，空间群一定是非中心对称的。中心对称的结构，Flack 参数没有定义，这可以从Flack 参数的物理背景去理解，因为中心对称的结构不可能存在反演孪晶，也就无所谓Flack参数。

那么对于一个正确的绝对结构，其中的分子手性有是怎样的呢？

1）如果空间群中含有旋转反演，旋转反映，或滑移，则分子的绝对构型不能确定。原因如下： 因为若上述动作存在于分子内，则分子为非手性，若存在于分子间，则对映体同时存在与晶体中。 2）若空间群不含上述对称，则有3种情况：

A．晶体有单一手性的分子构成，此时可以确定分子绝对构型；

B．晶体由对映体分子构成，即对映体同时存在于晶体中。例如很多结构中不对称单元有两个分子构成，这两个分子为对映体，且通过非晶体学对称中心联系。此时无法确定分子绝对构型。

C．晶体有非手性分子构成。没有可能也没有必要确定分子的绝对构型。

总之，需注意一下几点

① Flack 参数首先要判断是否有意义。在有意义的时候，可以确定的是晶体的

绝对结构，而不是组成晶体的分子的绝对构型。

② 晶体的绝对结构和分子的绝对构型之间的关系还是比较复杂，没有简单的一一对应关系。

③ 但是有一点是非常明确的：如果晶体仅由一种绝对构型的手性分子组成，则其晶体结构一定是手性的。反之不成立。

Flack=-0.03, 如果其标准差也不大的话，可以认为晶体的绝对结构是正确的。其中的分子绝对构型仍然需要具体分析判断。 手性群，我理解很可能是与手性晶体结构兼容的65种空间群之一，但不一定是那22个手性群之一。

5.5 解析实例 略

③ 但是有一点是非常明确的：如果晶体仅由一种绝对构型的手性分子组成，则其晶体结构一定是手性的。反之不成立。

Flack=-0.03, 如果其标准差也不大的话，可以认为晶体的绝对结构是正确的。其中的分子绝对构型仍然需要具体分析判断。 手性群，我理解很可能是与手性晶体结构兼容的65种空间群之一，但不一定是那22个手性群之一。

5.5 解析实例 略

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