MgOZrO2系耐火材料的组成、结构与性能

氧化锆材料

西安建筑科技大学硕士学位论文

MgO-ZrO<,2>系耐火材料的组成、结构与性能

姓名：马文鹏申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：蒋明学;李勇

20031101

氧化锆材料

西安建筑科技大学工程硕士论文

ＭｇＯ—Ｚｒ０２系耐火材料的组成、结构与性能

专

业：材料学

硕士生：马文鹏指导教师：蒋明学

李勇

摘要

本文以大结晶电熔镁砂、氧化镁部分稳定氧化锆（Ｍｇ．ＰＳ动、氧化钙稳定氧化锆（Ｃａ—ＦＳＺ）为原料，通过适当的工艺制各出不同组成的ＭｇＯ．Ｚｒ０２耐火材料，并对其结构和性能进行了较为系统的研究，主要实验结果如下：

（１）在ＭｇＯ．Ｚｒ０２系耐火材料的富镁区，氧化锆的加入能促进镁质材料的烧结，导致颗粒与基质之间、基质自身不同部分之间产生微裂纹，且随氧化锆加入量的增大，微裂纹逐渐增多、增大；能大幅度提高镁质耐火材料结构中晶粒间的直接结合程度，且随氧化锆加入量的增大，直接结合程度逐渐增大：能选择性吸收硅酸盐相中的ＣａＯ成分，改变镁质材料结构中硅酸盐相的组成、数量及其在结构中的赋存状态（随氧化锆加入量的增大，以低熔点矿物相Ｃ３ＭＳ２和ＣＭＳ为主要成分的硅酸盐相逐渐转变成以高熔点矿物相Ｍ２Ｓ为主要成分的硅酸盐相，硅酸盐相的赋存状态也由在方镁石晶粒间的连续薄膜状转变为团聚于晶粒交接处的“孤岛”状。）；氧化锆以颡粒形式加入时，对镁质耐火材料显微结构的影晌与以细粉形式加入时类似；ＦＳＺ对镁质材料显微结构的影响作用与ＰＳＺ基本相同。在富锆区，氧化镁的加入能显著促进锆质耐火材料的烧结，促进氧化锆晶粒发育长大，提高氧化锆晶粒与氧化锆晶粒间的直接结合程度，使基质致密化；能导致锆质耐火材料结构中产生各种微裂纹；能导致锆质耐火材料结构中晶粒间的直接结合程度大幅度提高，且随氧化镁加入量的增大，直接结合程度逐渐增大。

（２）在ＭｇＯ．Ｚｒ０２系耐火材料的富镁区，当氧化锫（ｐｓｚ）以细粉形式加入时，随加入量的增大，镁质耐火材料的弹性模量、常温耐压强度、常温抗折强度逐渐减小，且近似呈线性变化；当氧化锆（ＰＳＺ）以颗粒形式加入时，镁质耐火材料的弹性模量、常温耐压强度、常温抗折强度亦减小，但与加入等量的氧化锆

氧化锆材料

西安建筑科技大学工程硕士论文

（ＰＳＺ）细粉时相比，下降幅度较大；随着ＦＳＺ加入量的增大，镁质耐火材料的弹性模量、常温耐压强度、常温抗折强度亦逐渐减小，且亦近似呈线性变化，但与加入等量的ＰＳＺ相比，下降幅度较小。在富锆区，当氧化镁加入量为５％时，锆质耐火材料的弹性模量、常温耐压强度、常温抗折强度明显减小，当氧化镁加入量继续增大时，锆质耐火材料的弹性模量、常温耐压强度、常温抗折强度基本保持不变。

（３）在ＭｇＯ—Ｚｒ０２系耐火材料的富镁区，纯镁耐火材料的抗折强度～温度曲线关系呈第二类曲线特征，有氧化锆（ｖｓｚ）加入的镁质耐火材料的抗折强度～温度关系曲线呈第一类曲线特征：镁质耐火材料的低、中温抗折强度随氧化锆（ｖｓｚ）加入量的增加耐逐渐增大，且近似呈线性变化；在氧化锆（ｖｓｚ）加入量相同的条件下，以颗粒形式加入的镁质耐火材料在各个温度点时的抗折强度皆小于以细粉形式加入的镁质耐火材料的抗折强度：镁质耐火材料的高＇温（１４００。Ｃ时）抗折强度随ＦＳＺ加入量的增大而逐渐增大，且近似呈线性变化；同加入等量ＰＳＺ的镁质耐火材料相比，加入ＦＳＺ的镁质耐火材料的高温抗折强度较低。在富锆区，当氧化镁加入量为５ｗｔ％时，锆质耐火材料的高温抗折强度大幅度增大，继续增大加入量，抗折强度缓慢地逐渐上升。

（４）在ＭｇＯ－Ｚｒ０２系耐火材料的富镁区，当氧化锆（ＶＳｚ）以细粉形式加入时，能提高镁质耐火材料的抗热震性能。随加入量的增大，抗热震性能提高幅度增大，当加入量超过ｌＯｗｔ％时，抗热震性能提高幅度下降。当氧化锆以颗粒形式加入时，降低镁质耐火材料的抗热震性能。在富锆区，随氧化镁加入量的增大，锆质耐火材料的抗热震性能逐渐提高。

（５）在ＭｇＯ—Ｚｒ０２系耐火材料的富镁区，熔渣对镁质耐火材料的侵蚀主要表现为熔渣在材料的渗透，氧化锆加入显著改善了镁质耐火材料的抗渗透性，且随加入量的增大，抗渗透性逐渐提高：熔渣对锆质耐火材料的侵蚀主要表现为熔渣在材料中的渗透，氧化镁的加入显著地改变了锆质耐火材料的抗渗透性，且随加入量增大，抗渗透性逐渐提高。

【关键词】氧化镁【论文类型】应用基础

氧化锆结构性能滑板

氧化锆材料

Ｓｔｕｄｙ

ｏｎ

ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｇＯ－ＺｒＯｚｓｅｒｉｅｓｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ

ｏｎ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ：Ｎａｍｅ：

ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ

ＭａＷｅｎｇｐｅｎｇ

Ｉｎｓｔｒｕｃｔｏｒ：ＪｉａｎｇＭｉｎｇｘｕｅａｎｄＬｉＹｏｎｇ

Ｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｐｒｏｄｕｃｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉａａｎｄｚｉｒｃｏｎｉａｍａｄｅｂｙａｄｏｐｔｉｎｇｆｕｓｅｄｍａｇｎｅｓｉｔｅ，ＭｇＯｐａｒｔｉａｌｌｙｓｔａｂｉｌｉｚｅｄｆｕｌｌｙｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ

ａｒｅ

ｚｉｒｃｏｎｉａ（ＰＳｚ）ａｎｄ

ＣａＯ

ｚｉｒｃｏｎｉａ（ＦＳｚ）ａｓｌａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ．

ａｒｅ

ＴｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ

ａｒｅ

ａｓ

ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙ．

ｆｏｌｌｏｗｓ：

ｒｉｃｈｅｄ

ｚｏｎｅ

（１）Ｉｎｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａ

ｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓｉｎ

ｃａｎ

ＭｇＯ－Ｚｒ０２ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．Ｗｉｔｈ

ｔｈｅ

ａｄｄｉｔｉｏｎ

ｏｆ

ｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆｍａｇｎｅｓｉａ

Ｂｉｅ

ｚｉｒｃｏｎｉａ，ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋｓｐｒｏｄｕｃｅｄ

ｂｅｔｗｅｅｎ

ａｇｇｒｅｇａｔｅｓａｎｄｍａｔｒｉｘａｎｄａｍｏｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐａｒｔｓｏｆｍａｔｒｉｘ，ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｉｔｂｅｃａｍｅｍｏｒｅａｎｄｂｉｇｇｅｒ．Ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｉｎｃｒｅａｓｅｓｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｙｄｉｒｅｃｔ

ｂｏｎｄｂｅｔｗｅｅｎ

ｇｒａｉｎｓｉｎｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ，ａｎｄｔｈｅｄｉｒｅｃｔｂｏｎｄｂｅｔｗｅｅｎｇｒａｉｎｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｚｉｒｃｏｎｉａ．Ｚｉｒｃｏｎｉａｓｉｌｉｃａｔｅａｎｄ

ｃａｎ

ａｂｓｏｒｂｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｏｆＣａＯｆｒｏｍｔｈｅ

ａｓ

ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ

ｍｏｄｉｆｙｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙ

ｗｅｌｌ

ａｓ

ｔｈｅｉｎ

ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｓｉｌｉｃａｔｅｉｎｔｈｅ

ｓａｍｐｌｅｓ．（Ｗｉｔｈ

ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｚｉｒｃｏｎｉａ

ｃｏｎｔｅｎｔ

ｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ，ｓｉｌｉｃａｔｅｍａｉｎｌｙｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｍｉｎｅｒａｌｐｈａｓｅｓｏｆ

Ｃ３ＭＳｚａｎｄＣＭＳｇｒａｄｕａｌｌｙｂｅｃａｍｅｉｎｔｏｔｈａｔｍａｉｎｌｙｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｈｉｇｈｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ

ｍｉｎｅｒａｌｓｏｆＭ２Ｓ．Ａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｉｌｍｙｓｉｌｉｃａｔｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｉｎｔｏ

ｍａｇｎｅｓｉａ

ｍａｇｎｅｓｉａ

ｇｒａｉｎｓｔｕｒｎｓｉｎｔｏｔｈｅｓｅｐａｒａｔｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ

ｏｆｔｈｅｉｎｓｕｌａｒｓｉｌｉｃａｔｅａｍｏｎｇｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍａｇｎｅｓｉａ

ｇｒａｉｎｓ）．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｚｉｒｃｏｎｉａａｇｇｒｅｇａｔｅ

ｔｏ

ｏｎ

ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｓｓｉｍｉｌａｒｉｄｅｎｔｉｃａｌｅｆｆｅｃｔ

ｏｎ

ｔｈａｔｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｐｏｗｄｅｒ．ＦＳＺａｎｄＰＳＺｈａｖｅｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｌｙ

ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．Ｉｎｔｈｅｚｉｒｃｏｎｉａｒｉｃｈｅｄ

ｚｏｎｅ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉａ

ｃａｎ

ｐｒｏｍｏｔｅｒｅｍａｒｋａｂｌｙｔｈｅｓｉｎｔｅｒｉｎｇｏｆｚｉｒｃｏｎｉａ

ｗｈｉｃｈｒｅｓｕｌｔｓｉｎ

ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｄｉｒｅｃｔｂｏｎｄｂｅｔｗｅｅｎｚｉｒｃｏｎｉａｇｒａｉｎｓｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ

ｍａｔｒｉｘ．Ａｎｄ

ａｌｓｏｉｔｌｅａｄｓｔｏｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓｍｉｃｒｏｃｒａｃｋｓ

氧化锆材料

ｉｎ

ｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．Ｉｎ

ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｉｔ

ｃａｎ

ｉｎｃｒｅａｓｅ

ｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｙ

ｔｈｅｄｉｒｅｃｔｂｏｎｄ

ｂｅｔｗｅｅｎｇｒａｉｎｓｉｎ

ｚｉｒｃｏｉｎａ

ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｄｉｒｅｃｔｂｏｎｄｂｅｔｗｅｅｎｇｒａｉｎｓ

ｉｎｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉａ．

（２）Ｉｎｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｉｃｈｅｄ

ｚｏｎｅ

ｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓｉｎ

ａｎｄｔｈｅ

ＭｇＯ—Ｚｒ０２ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｅｌａｓｔｉｃｉｔｙａｎｄｔｈｅｃｏｌｄｍｏｄｕｌｕｓｏｆｒｕｐｔｕｒｅ

ｃｏｌｄｃｒｕｓｈｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｄｅｃｒｅａｓｅｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＳＺｐｏｗｄｅｒａｎｄ

ａｒｅ

ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙｌｉｎｅａｒｗｉｔｈｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＰＳＺｐｏｗｄｅｒ．Ｔｈｅ

ａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＳＺａｇｇｒｅｇａｔｅ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｅｑｕａｌｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＰＳＺｐｏｗｄｅｒ，ｄｅｃｒｅａｓｅｓｍｏｒｅｓｅｒｉｏｕｓｌｙｔｈｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｅｌａｓｔｉｃｉｔｙａｎｄｔｈｅｃｏｌｄｍｏｄｕｌｕｓｏｆｒｕｐｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｃｏｌｄｃｒｕｓｈｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＦＳＺｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ

ｏｎ

ｔｈｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆ

ａｎｄ

ｔｈｅｃｏｌｄｍｏｄｕｌｕｓｏｆｒｕｐｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｃｏｌｄｃｒｕｓｈｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｉｓｓｉｍｉｌａｒｔｏ

ｔｈａｔｏｆＰＳＺ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｅｑｕａｌｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＰＳＺ，ｉｔｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｓｌｉｇｈｔ．Ｉｎｔｈｅｚｉｒｃｏｎｉａｒｉｃｈｅｄ

ｚｏｎｅ

ｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ

５％ｍａｇｎｅｓｉａｄｅｃｒｅａｓｅｓｎｏｔｉｃｅａｂｌｙｔｈｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｅｌａｓｔｉｃｉｔｙａｎｄｔｈｅｃｏｌｄｍｏｄｕｌｕｓｏｆｒｕｐｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｃｏｌｄｃｒｕｓｈｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍｏｒｅ

ｍａｇｎｅｓｉａ

ｈａｓ

ｓｃａｒｃｅ

ｅｆｆｅｃｔ

ｏｎ

ｔｈｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｅｌａｓｔｉｃｉｔｙａｎｄｔｈｅｃｏｌｄｍｏｄｕｌｕｓｏｆ

ｒｕｐｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｃｏｌｄｃｒｕｓｈｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．

（３）Ｉｎｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａ

ｒｉｃｈｅｄ

ｚｏｎｅ

ｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓｉｎ

ｏｆｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｏｎｌｙｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆ

ＩＩ．ＴｈｅＭＯＲ～Ｔ

ｃｕｒｖｅｓ

ＭｇＯ—Ｚｒ０２ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅＭＯＲ～Ｔ

ｅｌｅｃｔｒｏｃａｓｔｍａｇｎｅｓｉｔｅｔａｋｅｓｏｆｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｔｙｐｅ

ｏｎ

ｃｕｒｖｅｓ

ｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｔｙｐｅ

ｏｎ

ｂａｓｅｄ

ｅｌｅｃｔｒｏｃａｓｔｍａｇｎｅｓｉｔｅａｎｄＰＳＺｔａｋｅｓ

ｏｒ

ｏｎ

ｔｈｅ

Ｉ．Ｔｈｅｍｏｄｕｌｕｓｏｆｒｕｐｔｕｒｅａｔｌｏｗ

ｍｅｄｉｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｏｆｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｄｅｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＳＺｐｏｗｄｅｒ，ａｎｄｔｈｅｈｏｔ

ＭＯＲ（１４００。Ｃ）ｏｆ

ｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＳＺ

ａｎｄｉｓｌｉｎｅａｒｗｉｔｈｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＰＳＺｐｏｗｄｅｒ．Ｔｈｅｈｏｔ

ＭＯＲｏｆｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ

ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ

ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｚｉｒｃｏｎｉａａｇｇｒｅｇａｔｅｓｉｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆ

ｍａｇｎｅｓｉａ

ｏｎ

ｅｑｕａｌｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｐｏｗｄｅＬＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＦＳＺ

ｔｈｅｈｏｔ

ＭＯＲ（１４００＂Ｃ）ｏｆ

ｍａｇｎｅｓｉａ

ｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｓｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈａｔｏｆＰＳＺ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｈｏｔＭＯＲｏｆ

ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＦＳＺｉｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｑｕａｌｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＰＳＺ。Ｉｎｔｈｅｚｉｒｃｏｎｉａｒｉｃｈｅｄ

ｚｏｎｅ

ｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅ

ｒｅｒｆａｃｔｏｒｉｅｓ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ５％ｍａｇｎｅｓｉａｉｎｃｒｅａｓｅｓｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｙｔｈｅｈｏｔＭＯＲ（１４００。Ｃ）

氧化锆材料

西安建筑科技大学工程硕士论文

ｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ，ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍｏｒｅｍａｇｎｅｓｉａｒｅｓｕｌｔｓｉｎｔｈｅｇｒａｄｕａｌｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｈｏｔ

ＭＯＲ（１４００。Ｃ）ｏｆｚｉｒｃｏｎｉａ

ｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｉｃｈｅｄ

ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．

ｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓｉｎ

ｐｏｗｄｅｒ

ｉｍｐｒｏｖｅｓ

ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｈｏｃｋ

（４）Ｉｎ

ｚｏｎｅ

ＭｇＯ—Ｚｒ０２ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ

ａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｚｉｒｃｏｎｉａ

ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａ１０％，ｔｈｅ

ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．Ｗｈｅｎｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｐｏｗｄｅｒｉｓｂｅｌｏｗ

ｔｈｅｒｍａｌ

ｓｈｏｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｓｔｅｅｐｌｙｗｉｔｈ

ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｔｈｅ

ｐｏｗｄｅｒ．Ｗｈｅｎ

ｔｈｅｑｕａｎｔｉｔｙｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｐｏｗｄｅｒｅｘｃｅｅｄｓ１０％，

ｔｏ

ｔｈｅｒｍａｌ

ｓｈｏｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ，ｃｏｍｐａｒｅｄ

ａ

ｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ

ｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｏｎｌｙｅｌｅｃｔｒｏｃａｓｔｍａｇｎｅｓｉｓｔｅ，ｈａｓ

ｓｌｉｇｈｔｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ

ｚｉｒｃｏｎｉａａｇｇｒｅｇａｔｅｄｅｇｒａｄｅｓｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｈｏｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．

Ｉｎｔｈｅｚｉｒｃｏｎｉａｒｉｃｈｅｄｚｏｎｅｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌ

ｓｈｏｃｋｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｍａｇｎｅｓｉａ．

ｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｎｃｒｅａｓｅｓ

ｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ

（５）Ｉｎｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｉｃｈｅｄ

ｚｏｎｅ

ｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓｉｎ

ｔｏｔｈｅ

ＭｇＯ—Ｚｒ０２ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｅｒｏｓｉｏｎｏｆｓｌａｇｍａｇｎｅｓｉａ

ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｔｈｅ

ｏｆｚｉｒｃｏｎｉａ

ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｌａｇｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．Ｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎ

ｐｏｗｄｅｒｉｍｐｒｏｖｅｓｒｅｍａｒｋａｂｌｙｔｈｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ，ａｎｄｔｈｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｍａｇｎｅｓｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｐｏｗｄｅｒ．Ｉｎｔｈｅｚｉｒｃｏｎｉａｒｉｃｈｅｄ

ｚｏｎｅ

ｏｆｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ

ｔｈｅｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ，ｔｈｅｅｒｏｓｉｏｎｏｆｔｈｅｓｌａｇｔｏｔｈｅｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｓｐｒｉｍａｒｉｌｙｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉａ

ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｌａｇｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ．Ｔｈｅ

ｔｈｅｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ，ａｎｄ

ｐｏｗｄｅｒｉｍｐｒｏｖｅｓｒｅｍａｒｋａｂｌｙｔｈｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ

ｔｈｅｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｚｉｒｃｏｎｉａｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｉｎｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉａ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｓｉａｚｉｒｃｏｎｉａ

ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ｓｌｉｄｅｐｌａｔｅ

Ｔｈｅｍｓｉｓｔｙｐｅ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ

氧化锆材料

西安建筑科技大学ｊ‘程硕士论文

月ｌＪ吾

滑动水口是炼钢生产中的关键性耐火材料之一。其作用是控制钢水从钢包向中间包及从中间包向结晶器浇注的开、关及流量大小，起着控制钢水流动的“阀门”的作用。因其使用条件苛刻，在浇钢过程中不停地滑动，因而对其材质及外形尺寸有着严格的要求。而滑板又是滑动水口中的关键部件，其质量的优劣直接决定着滑动水口的使用性能。

自滑动水口问世以来，为适应炼钢工艺发展的需要，滑板的材质一直在不断地进行改进。目前有代表性的滑板材质主要有：～２０３一ｃ质、Ａ１２０３一Ｚｒ０２一Ｃ质、ＭｇＯ质、ＭｇＯ—Ａ１２０３质、ＭｇＯ—Ａ１２０３一Ｃ质等，其中以Ａ１２０３－Ｃ质及Ａ１２０３一Ｚｒ０２－Ｃ质为主。

近年来，随着炼钢技术的进步和市场需求的变化，钙处理钢和高氧钢的冶炼比重逐年增加。传统材质的滑扳，特别是含碳滑板，在浇铸这类钢种时，侵蚀严重，无法实现多次连浇。ＭｇＯ质滑板虽然抗侵蚀性能优良，但其热震稳定性差、热态强度偏低的缺陷在一定程度上限制了其使用范围。各国都在尝试开发新的滑板材质以满足同益发展的炼钢工业的需要，并且取得了一定进展。唐钢耐材公司借鉴国内外科研成果，结合滑板生产实际，以刚玉和金属铝粉为主要原料，采用

氮化烧结工艺，研制成功了金属一氮化物结合刚玉质滑板。该滑板的基质组成呈

现金属陶瓷的某些特征。所研制的产品在国内数家钢厂试用，效果良好，现已『Ｆ式投入生产。然而，由于缺乏系统的理论研究，特别是损毁机理的研究，对滑板的组织结构、性能及相应的工艺措施与使用性能之间的关系缺乏深入了解，导致

滑板在生产和使用中出现质量波动现象。本课题拟针对这一问题，对金属一氮化物结合刚玉质滑板的损毁机理进行研究，探讨原料一工艺一组织结构、性能一使

用效果之间的关系，找出制约使用效果的关键因素及可能的解决措施，为该产品的质量稳定及进一步改进提供理论指导。

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声明

本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一一同工作的同志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。

申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。论文作者签名：

为殳鸸

日期：朋．Ｊ／．，７

／

关于论文使用授权的说明

本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，ｇ口：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。

（保密的论文在论文解密后应遵守此规定１

论文作者签名：蜀麦胛鸥导师签名：

豳

Ｂ鞠：协｜ｌｔ

注：请将此页附在论文首页。

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西安建筑科技大学工程硕士论文

１文献综述

１．１金属铝及其在耐火材料中的应用

金属铝系银白色轻金属。密度２．７０２９／ｃｍ３，熔点６６０℃，沸点２４９４６Ｃ。金属铝在耐火材料中的应用主要是用作含碳耐火材料的防氧化剂及耐火浇注料的防爆剂。

在镁碳砖及烧成或不烧铝碳砖中，一般加入２－５％的金属铝粉，单独或与其他金属、碳化物粉配合使用，作为抗氧化剂。

关于金属铝的抗氧化机理，国内外科技工作者做过很多研究，综合起来分为

两个方面。一方面是从热力学观点出发，在炼钢温度下，金属舢或其碳化物对

氧的亲和力大于碳与氧的亲和力，优先于碳被氧化，从而起到保护作用；另一方面，即从动力学角度来考虑，金属越与０２、Ｎ２、ＣＯ或者碳反应生成的化合物改变碳复合耐火材料的显微结构，如增加致密度，堵塞气孔，阻碍氧及反应产物的扩散，并可提高材料的高温强度。

镁碳砖或不烧铝碳砖中的金属铝在使用时发生如下反应：２Ａ１（１）＋３ＣＯ（ｇ）Ａ１２０３（Ｓ）＋３Ｃ（Ｓ）

（１－１）

并伴随２．４倍的体积膨胀，促进结构致密，降低气体扩散系数，从而起到抑制氧化的作用。

对于烧成含碳制品，如烧成舢２０３一ｃ制品，在煅烧过程中金属铝要转化为ＡＩＮ和Ａ１３Ｃ４，即使是不烧含碳制品，在使用过程中也可能发生上述反应，从而对碳复合耐火材料的抗氧化性发生影响。山口明良认为【２】，当温度在６００。Ｃ以下时，砖内部无变化。当温度达到７００℃时，砖内部开始生成Ａ１３Ｃ４和／ｋｉＮ：到８００℃时，舢急剧减少；到９００℃时，Ａｌ完全消失。ｘ射线检测发现，在１３００℃以下烧成的制品中，仍有舢３Ｃ４存在，超过１５００℃烧成的制品中可发现较强的ＡＩＮ峰值。这些砖在使用过程中可能会发生下列反应：

Ａ１４Ｃｓ（Ｓ）＋６ＣＯ（ｇ）２Ａ１２０３（Ｓ）＋９Ｃ（酌２ＡＩＮ（Ｓ）＋３ＣＯ（ｇ）Ａ１２０３（Ｓ）＋Ｎ２（ｇ）＋３Ｃ（Ｓ）

（１－２）（１－３）

Ｅ述反应不仅使ＣＯ还原为Ｃ，而且生成稳定的Ａｌｚ０３相，使体积膨胀，提高砖的致密度，从而提高了制品的抗氧化能力。

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含碳材料中的金属铝在使用中还可能发生如下反应：

３ＦｅＯ‘Ｌ）＋２Ａ｜ＩＥ）＝Ａ１２０３（Ｓ）＋Ｆｅ（ｓ１

（１－４）

高温下，Ａ１（ｇ）向工作面扩散，与钢液中的ＦｅＯ（Ｌ）相遇，形成含Ｆｅ的Ａ１２０３保护层，阻碍砖的氧化，提高耐侵蚀性。

１．２

Ａ．ＩＮ及其研究现状［２ｌ】［２５ｌ［２７】

ＡＩＮ的性能及用途（１）Ａ１Ｎ的结构

ｔｋｌＮ属于六方晶系。与其它具有金属和非金属原子比为１：１的共价氧化物

１．２．１

相似，Ａ１Ｎ具有纤锌矿结构，其氮原子为六方紧密堆积，空间群Ｐ６３ｍｃ，铝原子占据１／２的四面体填隙位置。ＡＩＮ的晶胞常数为ａ＝３．１１４Ａ，ｃ＝４．９８６Ａ。

（２）Ａ１Ｎ的性能

纯净的氮化铝，密度为３，２５５９／ｃｍ３。为无色透明晶体，在常压下分解温度为２４８０℃。ＡＩＮ是～种高强、高导的高温耐火材料，热压烧结的ＡＩＮ陶瓷断裂强度可达９００Ｍｐａ，热膨胀系数为４．０～６．Ｏ×１０。６／℃，低于氧化镁、氧化铝等材料；固有热导可达３２０Ｗ／ｍ．ｋ，介电常数约为８．８，体电阻率大于１０１４Ｑ．Ｇｉｎ。

（３）Ａ１Ｎ的用途

由于氮化铝具有良好的绝缘性能，可用于大功率半导体器件的绝缘基片，大规模和超大规模集成电路的散热基片和封装基片；高频信息处理机中的表面波器件。同时由于其良好的抗热震性及不为熔融金属所浸润，可制成盛熔融金属的坩锅，保护管及其它耐火材料。利用它的高硬度和高温强度，可用来制作砂轮、切割刀具等工具材料，耐热金属陶瓷材料的原料等。

１．２．２ｔｋｌＮ的制造方法

ＡＩＮ最早在１９０７年由Ｆｉｃｈｔｅｒ用熔融的铝与氮气反应制得，这是合成Ａ１Ｎ粉末最简单的方法，其反应如下：

２朋＋Ｎ２—————＋

２～Ｎ

（１－５）

此反应为高度放热反应。用ＮＨ３代替氮气，可降低反应温度，此时反应式为：舢＋ＮＨ３一ＡＩＮ＋３／２Ｈ２

（１－６）

此外，ＡＩＮ的制各方法还有碳热还原反应，铝的卤化物和氨反应等，反应式

如下：

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Ａ１２０３＋３Ｃ＋Ⅳ２—坦乌爿ｆⅣ＋ＣＯ

ＡｌＣｌ，＋ＮＨ，—骂彳Ｗ＋ＨＣＩ

有热压烧结，标准压力烧结及反应烧结等。１．２．３铝粉氮化动力学研究现状

（１—７）

（１－８）

要制各有用的／ｋｉＮ陶瓷，还须将上述方法制得的ＡＩＮ进行烧结，烧结方法

从热力学角度分析，２ＡＩ＋Ｎ２＝２Ａ１Ｎ，在Ｔ＜２８００Ｋ时，ＡＧ＜０，反应都可以进行。但在实际生产中，因甜氮化后生成的ｔｋｌＮ薄膜会阻止Ｎ２向铝内部的传送，即在低温下Ａ１氮化是受扩散过程控制的。

Ｎｅｗｋｒｉｋ对ＤＩＭＯＸ法生产ＡＩＮ／ＡＩ复合材料提出了微观通道模型【５】，指出ＡＩＮ晶体主要沿一维方向（０００１）晶向生长，铝合金溶液是依靠材料骨架内部的微观毛细通道的毛细作用，向反应界面传输的，最终形成网络状的ＡＩＮ和舢相共存。金海波等研究了铝合金直接氮化生长氮化铝的反应机制【６ｌ，提出了一种气

一液一固一固晶体生长机制，简称ＶＬＳＳ机制。该机制也强调Ａｌ合金母液是通

过晶体骨架中的毛细通道向反应界面传输，Ｎ２溶解于～合金液相而发生反应。

日本学者松尾重友认为：不同的反应温度会出现不同的控制步骤【３１，当反应温度较低时（＜１３５０＂Ｃ），反应按下述步骤进行：

ａ铝粉熔融：

ｂ液态铝与Ｎ２反应生成ＡｌＮ薄层；ＣＮ２经／ｋｉＮ层进入到液态铝表面；ｄＮ２与液态铝反应，使Ａ１Ｎ层增厚；当反应温度较高时，反应按下述步骤进行：ａ铝粉熔融；

ｂ

Ｎ２与液铝表面原子反应，生成ＡＩＮ薄层；

ｃ液态铝在高温下因较大的膨胀系数和蒸气压，使ＡＩＮ薄层破裂；ｄ液态铝由裂缝流出，并形成液态铝空心球；ｅ流出的液态铝及其蒸气和Ｎ２反应后生成ＡＩＮ。

从松尾重友提出的反应机理我们可以看出，在低温下氮化时ＡＩＮ薄层不发生破裂，存在严重的粒内传递现象。出现了粒内传质控制问题。在高温下Ａ１Ｎ表层由于内压作用而破裂，传递效应相应减弱。

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Ｋｏｍｅｙａ研究了添加剂Ｌｉ、Ｙ、Ｃａ对铝粉氮化的影响，结果发现，Ｌｉ、Ｃａ可加速氮化反应，而且作用很大。还有报道用六氟铝酸铵（ＮＴｌ３）３ＡＩＦ６作添加剂可明显提高氮化速度，用铝合金代替金属铝，可降低反应温度。罗新宇等研究表明，高温、高压可加速氮化，当在铝粉中加入少量～Ｎ时，有利于氮化的进行并可抑制新生／ｋｉＮ的晶粒长大。在氮气中适量加入氨气，可降低反应温度１５】，这主要是因为它们的化学键台强度不同。氮分子具有很高的化学键合强度，当氮被铝吸收时，由于氮不溶于铝，氮化速度只有在铝熔化的瞬间才能明显地增大，并生成很薄的致密Ａ１Ｎ层，而继续氮化则靠氮通过该表层扩散实现。氨分子的化学键合强度要低于氮分子，当氨被铝吸收时，氨分子在较高的温度下分解为

ＮＨ２－和ＮＨ２。，并随后生成酰胺或酰亚胺。由于这些不稳定的中间产物生成速度

很高，并在高温下迅速蒸发，使得铝在极短的时间内转化为Ａ１Ｎ。１．２．４氮化铝的水化问题

热力学研究表明，ＡＩＮ即使在较低的温度下，也极易与空气中的水蒸气发生水解反应。其可能发生的反应极其反应自由能的变化△Ｇ如下：

ＡＩＮ（Ｓ）＋２Ｈ２０（ｇ）一ＡＩＯＯＨ（Ｓ）＋ＮＨ３（ｇ）

△Ｇ＝Ｏ．１４８２２８．６５

（１－９）

Ａ１Ｎ（Ｓ）＋３Ｈ２０（ｇ）一ＡＩ（ＯＨ）３（ｓ）＋Ｎｒｌ３（ｇ）

△Ｇ＝０．３５Ｔ－２８８．７９

（１－１０）

ＡＩＮ（ｓ）＋３／２Ｈ２０（曲一１／２Ａ１２０３（￥）＋ＮＨ３（ｇ）

△Ｇ＝０．０６３Ｔ－１９２．５４５

（１—１１）

ＡＩＮ（ｓ）＋３／２Ｈ２０（ｇ）一１／２Ａ１２０３（ｓ）＋ｌ／２Ｎ２（ｇ）＋３／２Ｈ２（ｇ）

△Ｇ一０．０４５Ｔ－１５２．６９２

（１－１２）

由上可见，上述反应在常温下，△Ｇ均为负值，都有发生的可能性。但比较而言，在低温（Ｔ＜３５０Ｋ）时，反应（１）和（２）的△Ｇ最小，既热力学推动力较大，因而反应最易进行．即反应产物主要为ＡＩＯＯＨ和舢（ＯＨ）３。因ＡＩＯＯＨ为非晶念的中间相，极不稳定，易和水蒸气反应生成结晶态的ＡＩ（０Ｈ）３。所以，常温ＦＡ１Ｎ的水解产物主要为Ａｌ（Ｏｒ０３。

关于ＡＩＮ的防水化问题，人们做过很多尝试。一般是采取表面改性的方法。比较有效的有两种办法：（１）借助疏水性和亲水性有机物等在Ａ１Ｎ表面形成涂层包裹；（２）在一定的氧分压气氛下热处理ＡＩＮ粉末，在其表面形成致密的氧化铝层。

４

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１．３金属陶瓷

１．３．１金属陶瓷的定义和特性

金属陶瓷可定义为：“１以种陶瓷相和金属或合金组合而成的材料，陶瓷相

所占比例为１５～８５％（体积），在制造温度下，金属相和陶瓷相之间溶解度较小”。金属陶瓷是兼顾陶瓷的高硬、耐磨损、耐高温、抗氧化和化学稳定性的特性和金属的高韧性和可塑性特性的较理想材料。它可用元素周期表中ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族元素的氧化物、硼化物、碳化物、氮化物作为陶瓷原料，选择和组合与陶瓷之间的溶解度不大的金属制得，如ＡＩ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等。１‘３．２金属陶瓷的种类

根据金属相和陶瓷相的分布状态，有两种基本类型。第一神是孤立的金属相在陶瓷基体中形成球状，这些柔性的金属颗粒对裂纹尖端应力的钝化，促使裂纹的偏转是有利的；并且可以阻挡陶瓷颗粒在高温烧成过程中的晶粒长大。但在这种情况下，金属陶瓷所具有的性能基本上是非金属相的性能，即“陶瓷”的性能，坯体的强度主要取决于陶瓷的强度，有研究者认为，金属相埋藏在陶瓷相中间，可以避免金属的氧化，但要求金属相的颗粒比陶瓷相小得多，而且无团聚地均匀分布于陶瓷相中。采用纳米材料制备工艺，制成内晶型复合材料可能是易行的。

第二种是金属相以连续的薄膜状态存在，将非金属颗粒包裹起来，这层金属不再象整块金属那样具有延展性，但连续的金属粘结相可以阻挡一条连续裂纹通过脆而硬的陶瓷相，这样可以提高金属陶瓷的强度和柔韧性，这种金属陶瓷就是人们常说的金属基复合材料，简称ＭＭＣｓ。它是金属陶瓷研究的重点。

决定ＭＭＣｓ特性的三个因素是增强体、基体和界面。根据增强体的不同，ＭＭＣｓ可分为三类：颗粒增强ＭＭＣｓ、短纤维或晶须增强ＭＭＣｓ，连续纤维或薄片增强ＭＭＣｓ。其中颗粒、短纤维或晶须增强ＭＭＣＳ又称非连续增强ＭＭＣｓ。与连续纤维增强ＭＭＣｓ相比，它具有价格便宜，可用常规的冶金加工方法，如铸造和粉末冶金方法生产，各向同性性能好，模量和强度高，热稳定性增加等一系列优点，因而具有更广的应用范围。１．３．３金属陶瓷的复合原则１．３．３．Ｉ润湿性

熔融的金属要能很好地润湿陶瓷相，并可通过轻微的相互溶解形成一种金属

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一类金属一氧化物（或氮化物、碳化物等）的良好界面结合，最理想的状态是金

属相在高温下形成连续薄膜，包围在颗粒周围，增强体均匀地分散在金属基体中形成细晶结构。有些非氧化物与熔融金属的润湿性很差，如氧化铝与熔融铝，在铝的熔点时的接触角为１８０。

（无润湿），在１８００Ｋ时仍大于６０。，可通过向铝

基中添加合金元素如Ｌｉ、Ｍｇ等，在界面上产生化学结合，生成尖晶石或ＬｉＡｌ０２类矿物，以改善其润湿性能。但两相问不应有剧烈的化学反应，防止脆性反应层出现。

１．３．３．２金属相与陶瓷相要有相容性

（１）力学相容：要求基体应有足够的韧性和强度与增强体的弹性模量相近，能够将外部荷载均匀地传递到增强材料上，而不会产生明显的不连续。由于位错运动和裂纹扩展在基体上产生局部的应力集中，不应在增强物上产生高的局部应力，基体应有高的延展性和屈服性。

（２）热学相容：要求基体和增强体有合理的热膨胀系数匹配（有时还需考虑热导）。金属基体的热膨胀系数一般都大于增强体，这种热失配会使复合材料中金属的塑性变形产生高密度位错，这种高密度位错会使复合材料的强度增大，但过大的热失配会产生有害的附加应力，影响其热震稳定性，如在ＴｉＣ＿一Ｎｉ金属

陶瓷中，碳化钛的线膨胀系数为７．６１ｘ１０々℃，而镍的线膨胀系数为１７．７ｘ１０。６／℃，

二者相差一倍多，因而存在较大的内应力，制品的抗热震性较差。研究表明，当系统中两相膨胀系数差小于５ｘ１０—６／℃时，对制品的抗热震性影响不大。

（３）化学相容性：包括热力学相容和化学反应两个方面。制品设计中应确定所选系统可能发生的反应自由能变化，降低两相问有害反应的化学驱动力。要求每个元素在不同相中的化学势必须相等，反之常常会导致界面不稳定而使增强体性能下降；如果两相混合物的表面能非常高，界面也会很不稳定。另外，由晶界或表面扩散系数控制的二次扩散效应常使复合系中两组分相关系发生很大变化。

１．３．３．３显微结构的控制

金属陶瓷除受金属基体、增强种类的控制外，增强体晶粒的大小、数量、形状、分布状态都直接影响其性能，最显著的影响是对基体位错密度产生影响，进而影响其力学性能和热学性能等一系列性能特征。

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１．３．４金属陶瓷的界面特征１．３，４．１界面的定义

界面可定义为若干材料参数出现不连续性的两相间的结合面。重要的不连续性有：弹性模量、热力学参数，如化学位、热膨胀系数。化学位的不连续性可能导致化学反应，形成互扩散带或化合物。

通过简单的数学计算可知，给定增强体体积分数时，增强体直径减小，界面面积增大。同样的增强体直径，颗粒增强的金属陶瓷的界面大于纤维增强的界面。因为增强体和基体之间在界面上发生化学和力学相互作用，因此极大的界面面积对金属陶瓷的最终性能有着十分巨大的影响。ｌ－３．４．２界面的结晶学本质

在结晶学上金属陶瓷中的陶瓷／金属界面通常是非共格的高能界面，因此它们作为非常有效的空位源，能提供快速扩散的通道，成为偏析区，不均匀脱溶区及无脱溶物区。

１．３．４．３金属陶瓷中的界面结合类型

良好的湿润是强结合的必要条件，但不是充分条件。甚至对纯机械结合或弱的范德华结合也要求良好的润湿，要不然在界面上可能生成空隙。除了润湿性外，还有化学的、机械的、热的和结构的多种其它重要因素都将影响增强体和基体之间的结合。这些因素的影响通常是相互叠加的。

（１）机械结合：两个表面之间的楔入效应，使它们产生机械结合，粗糙的表面可使楔入效应加强，甚至可达到界面上有化学反应时的水平。

（２）化学结合：大多数金属陶瓷在热力学上是非平衡体系，即在增强体／基体界面上存在化学位梯度。这表明如果动力学条件有利（温度足够高或时间足够长），组分之间将发生扩散和化学反应，反应生成的界面层的特性与各组分的特性有区别。但太厚的反应层将对材料产生有害的影响。１．３．４．４金属陶瓷的主要制各方法

（１）粉末冶金法：将基体粉末和增强体粉末混合均匀，经成型和烧结得到致密材料。

（２）液态法：将增强体预成型，将熔融的基体材料浇注在预制件上，或辅以气体加压，使熔体强制浸渍预制件。熔体中通常会有添加剂以改善对陶瓷的润湿性。

７

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（３）原位法：原位生成增强相，典型的如Ｌａｎｘｉｄｅ公司的ＰＲＩＭＥＸ法，是将金属无压浸渗到陶瓷预制件中，预制件可用带状铸造、模铸或由半成品机加工制得。将金属铝或合金置于石墨模中的陶瓷预制件上，将它们一起在氮气氛中加热，则熔融金属自发地浸渗到陶瓷预制件中。为使熔融金属润湿和浸渗到陶瓷预制件中，必须使用某些特殊的铝镁合金。

１．４滑板及其研究现状

１．４．１滑动水口简介

滑动水１３的概念是美国的Ｄ，ＬＥＷＩＳ于１８８４年提出的，后来也有不少类似的专利，但均因材质不过关而未能实现。直到１９６４年，西德本特勒钢铁公司在２２Ｔ钢包上采用滑动水口装置代替塞棒系统进行浇钢，首次获得成功，并迅速推广到许多国家。１９７０年，中国的第一套滑动水口在上钢五厂２５Ｔ电炉钢包上试验成

功。

滑动水口装置是由耐火材料制成的上、下滑板（中问包滑动水口还有中间滑板）和机械驱动机构及配套的上、下水１３组成。安装在钢包或中间包的底部外边，上滑板是固定的，下滑板（或中间滑板）是可移动的。

滑动水口是炼钢生产中的关键性耐火材料之一。其作用是控制钢水从钢包向中间包及从中间包向结晶器浇注的开、关及流量大小，起着控制钢水流动的“阀门”的作用。因其使用条件苛刻，在浇钢过程中不停地滑动，因而对其材质及外形尺寸有着严格的要求。

与传统的塞棒系统相比，滑动水口具有以下优点：

．装置安装在钢包的外部，装卸方便，浇铸安全可靠，能实现浇铸自动化；．钢包烘烤时间短，预热温度高，钢水温度降低少，并能进行各种精炼处理；．能准确控制钢水的浇铸速度，有利于提高钢的质量；

．钢包周转快，间隙时间短，受急冷急热的影响小，能延长使用寿命，降低耐火材料消耗。

１．４．２滑板材质的变迁

滑板是滑动水口组件中的关键性耐火材料。滑动水１２１使用初期，滑板材质主要以沥青浸渍水玻璃或磷酸盐结合不烧高铝质为主，以后逐渐又开发了不烧镁质、镁铝质、烧成镁质、锆英石质、烧成刚玉一莫来石等材质。上世纪８０年代

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初，随着石墨在耐火材料上的广泛使用，日本耐材企业首先开发出了树脂结合的不烧铝碳、烧成铝碳质滑板及烧成铝碳锆滑板，使滑板的使用寿命大为增加，并迅速在世界范围内推广。我国从上世纪七十年代初开始使用滑动水口技术，滑板材质的发展历程基本与国际同步，也经历了从不烧油浸高铝质到铝碳质、铝镁碳质、铝碳锆质等材质的过程。目前大型钢厂主要以烧成铝碳及铝碳锆材质为主。

以黑崎为代表的日本滑板生产厂滑板材质的变迁【４ｌ见表一。

表１．１

开发年

１９７１１９７６１９８０１９８５１９８７１９８９１９９０

日本滑板生产厂滑板材质的变迁

材质系Ａ１２０３．Ｓｉ０２系

材质

ＨＲＤＣＡＮＡＬＺ

结合形态ＣＥＲＡＭＩＣ

特征浸油（冒烟）

不冒烟

ＣＡＲＢＯＮ（ＴＡＲ）ＣＡＲＢＯＮ（ＲＥＳＩＮ）ＣＡＲＢＯＮ（ＲＥＳＩＮ）

ＲＥＳｌＮ

ＡＪ２０３．Ｓｉ０２．Ｃ系

Ａ１２０３－Ｓｉ０２－Ｚｒ０２－Ｃ系Ａ１２０３－Ｓｉ０２－Ｚｒ０２－Ｃ系

不冒烟低膨胀性原料ＺＲＭ

不冒烟滑动面稳定耐侵蚀性好ＴＤ／ＳＮ用耐侵蚀性好Ｃａ．Ｓｉ钢不冒烟滑动面稳定

抗裂性好

ＡＭ

ＣＢＲＸＺＮＣ

Ａ１２０３．ｃ系

Ｚｒ０２－Ｃ系

ＣＥＲＡＭＩＣ

ＭＲ

Ｘ

ＣＡＲＢＯＮ（ＲＥＳＩＮ）

Ａ１２０３一Ｓｉ０２一Ｚｒ０２一Ｃ系

目前国内外滑板材料的材质主要以Ａ１２０３．Ｃ、Ａ１２０３一Ｚｒ０２．Ｃ、Ａ１２０３一Ｓｉ０２、ＭｇＯ及ＭｇＯ—ＭＡ质为主，各国因本国资源及传统习惯不同，滑板材质有所不同，在欧美国家，传统的ＭｇＯ、ＭｇＯ—ＭＡ质仍占很大份额，上世纪９０年代以后，因受同本的影响，也开始生产～２０３一Ｃ及舢２０３．Ｚｒ０２．Ｃ滑板。作为含碳滑板发源地的日本，目前滑板材质仍以ｍ２０３．Ｃ及Ａ１２０３．Ｚｒ０２．Ｃ为主。我国滑板生产企业受日本的影响目前滑板材质也大多为Ａ１２０３，Ｃ及～２０３一Ｚｒ０２一Ｃ质，大中型钢

包以烧成越２０３一ｃ及～２０３一Ｚｒ０２．Ｃ为主，小型钢包多使用不烧～２０３一Ｃ滑板，

中间包滑板基本上为趾２０３一Ｚｒ０２一Ｃ质。１．４．３常见滑板的生产工艺及性能特点

（１）镁质滑板

镁质滑板是以烧结镁砂（一般为海水烧结镁砂）为主要原料，经高温烧成（或不烧）、沥青浸渍、干溜等工序加工而成。该种滑板对钢水和熔渣具有极强的抗侵蚀能力，在欧美国家仍广泛使用。但是因为ＭｇＯ的热膨胀系数较大（在１０００

℃时热膨胀率达１．４％），因而其抗热震性能较差㈣，其高温强度也偏低。有人通

过添加其它原料如Ａ１２０３、ＭＡ、Ｚｒ０２等改善其热震稳定性【１４】，有一定效果，但未能从根本上解决问题，因而其使用受到一定的限制。但近年来，随着ｃａ处理钢和高氧钢的日益增加，滑板的抗侵蚀性及抗氧化性能变得尤为重要，ＭｇＯ质

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滑板在这方面的优势又被业界重新认识㈤，但如何解决其热震问题，仍是需要进

一步研究的问题。目本及国内的一些滑板生产厂生产的树脂结合ＭｇＯ—Ｃ、ＭｇＯ—Ａ１２０３一Ｃ质滑板兼有较强的抗侵蚀性和热震稳定性【”１，但其抵抗物理磨损及氧化的能力不很理想。

（２）Ａ１２０３．Ｃ及赳２０３一Ｚｒ０２一Ｃ滑板

～２０３．ｃ滑板是上世纪８０年代在日本首先开发成功的，它是以烧结刚玉（或矾土）、莫来石、石墨（或不定形碳）、添加剂等为原料，用酚醛树腊作结合剂经烧成（或不烧）、浸渍、干溜等工艺加工而成的。烧成铝碳滑板工艺流程如下：

原料一（结合剂）混练一成型一干燥一埋碳烧成一沥青浸渍一干溜一刮碳一钻孔一磨平一打箍（或组装）一涂布一成品

舢２０３．Ｚｒ０２一Ｃ滑板是在铝碳滑板的基础上，通过添加低膨胀性的锆莫来石以及具有优良的抗侵蚀性能的锆刚玉或氧化锆而制成的，是Ａ１２０３．Ｃ滑板的延伸。Ａ１２０３．Ｃ及～２０３．Ｚｒ０２一Ｃ滑板具有一系列优越性能，如：优良的抗侵蚀性能、抗热震性、高温结构强度，是近年来最具代表性的滑板材料。各种材质的滑板的代表性品牌的理化指标见表二【４】１６】【１０】【１５Ｈ１６】【１７１１２引。

表１．２各种材质的滑板的理化指标

材质

生产厂牌号

Ａ１２０３（％）Ｓｉ０２（％）Ｆｅ２０３（％）

刚玉莫来石

ＭＡＲＴＩＮ＆

ＲＡＧＥＮＳＴＥＣＨＧＲ

ＶＤ９３Ｃ９１

７

镁质

Ｖｅｉｔｓｃｈｅｒ

舢２０３．Ｃ质

Ａ１２０３－ｚｒ０２－Ｃ质

唐钢耐唐钢永和耐

ＫＲＯＳＡⅪ

材公司耐材公司材公司

ＳＧＩＩ

ＡＮＫＥＲＦＯＭ．

ＳＶＳ．２４０

８０．３

０．４Ｏｌ９８１．５

５．６

ＭＲＸ

６９．０５．５

ＳＧＩＩＩ

７６，０

Ｙ１ＬＧ一４００

７７．６４．１１Ｏ．８２

８２．０４．５０．４１０．２７Ｏ．２１

Ｏ．２５

ＭｇＯ（％）ＣａＯ（％）

Ｃ（％）Ｚｒ０２（％）

Ｚ（外加）

１０．３９．６０１２．５１０．５

９，６６．５３．１５４１６８１８

８．８８８．５３．１５４．８１５４１３，０８

Ｂ．Ｄ（ｇ／ｃｍ。）

Ａ．Ｐ（％）

３．０１５＞１５０

３．０８５

３．０７．０１６０１７２４０．６３

３．Ｏ５．５１４３

３．１４４．５２３ｌ１６

ｃ．Ｃ．Ｓ（Ｍｐａ）ＨＭ．ｏ，Ｓ

Ｃ．Ｍ．Ｏ．Ｓ

＞５０

１５（ａ４００＂Ｃ）

２２．４

３１０．８８

＋１．０６

１．０４

热膨胀率

（％）

１．３４（１４００＂Ｃ）５．１０（５００６Ｃ）

（１０００℃、（１２５０℃）（１５００℃１（１２５０℃、

Ｉ导热系数

（Ｗ／ｍ．Ｋ）

１０

氧化锆材料

１．４．４滑板的损毁形式及损毁原因１．４．４．１滑板的损毁形式

滑板耐火材料因其结构、用途、使用条件等不同，显示出不同的损坏形式。归纳起来主要有以下几种形式｛１２】：

－铸孔直径扩大 滑动表面蚀损 铸孔周围掉渣 铸孔堵塞

以上各种损毁形式往往是几种同时发生的，滑板的损毁可用图１．１示意【４Ｊ：

铸孔周围磨损 放射状裂纹 滑动表面剥落

１．４．４．２滑板砖的损毁原因

滑板砖的损毁往往是多种因素共同作用的结果，主要包括以下几方面： 钢水及熔渣的化学侵蚀，特别是对于低合金钢，钙处理钢等，化学侵蚀大为严重：

急剧的温度变化引起的热震破坏。滑板在使用时，所承受的温度变化在１０００。Ｃ以上，所产生的热应力足以使滑板产生炸裂；

钢水的冲刷作用。滑板在使用过程中为调节钢水流量，要不断地进行开启和关闭，使钢水处于一种非稳态流动状态，对滑板的板面和孔径，特别是铸口边缘产生强烈的冲刷作用，因此要求滑板具有较高的高温强度和耐磨性：

氧化锆材料

冷渣或冷钢粘附在滑动面上引起的表面剥落或拉痕：

常温和高温的机械应力。滑板在使用时要紧固在相应的机构中，承受很大的机械应力，因而要求具有较高的常温和高温强度。

氧化作用。钢水中不同程度地会有一定的氧气，同时滑板在烤包、浇钢

及吹氧过程中都要接触到氧气，因此对于含碳滑板，其氧化作用对其使用效果有直接的影响。

１．４．４．３

Ａ１２０３－Ｃ及～２０３．Ｚｒ０２．Ｃ滑板的典型损毁特征

综合上述滑板的各种损毁原因，可以概括为三类：１）热机械损毁；２）热化学侵蚀；３）操作因素。对于铝碳及铝锆碳滑板，热化学侵蚀是其主要损毁原因，包括碳的氧化，（Ｃａｌ、（Ｍｎ）、（Ｆｅ）对滑板的侵蚀，莫来石的分解等几个方面。

（１）滑板的氧化

随着炼钢技术的发展，过去连铸困难的含氧４００ＰＰｍ的高氧钢现在也可以生产了。在浇这种钢时，舢２０３一Ｃ及Ａ１２０３．Ｚｒ０２．Ｃ滑板的寿命大为降低。这是因为钢水中的氧造成碳氧化，而使组织结构疏松，形成孔隙，外部成份（Ｆｅ、ＦｅＯ、ＭｎＯ）渗入到其中生成低熔点的化合物（如ＦｅＯ、Ａ１２０３尖晶石），并被钢水冲走，从而造成了滑板的侵蚀。其可能的反应式如下：

２Ｃ＋０２—２Ｃ０

／ｋＧＯ－＿．５５６００．４０．１Ｔ

（１－１３）

Ｃ＋０２一Ｃ０２ＡＧＯ＝－９４２００—０．２０Ｔ

（ｉ－１４）

上述的产物通常是ＣＯ，而不是Ｃ０２，因为在浇钢温度下，反应式（１）的△Ｇｏ远远小于反应式（２）的△Ｇｏ。同时生成的Ｃ０２又可作氧化剂，使滑板的碳发生氧化反应，生成ＣＯ。

另一方面，钢液中的ＦｅＯｆＭｎＯ）通过气孔、裂纹向滑板内扩散渗透，与滑板中的碳反应，更加速了碳的氧化，反应式如下：

ＦｅＯ＋Ｃ—，ＣＯ＋Ｆｅ

（１－１５）

（２）（Ｍｎ）对滑板的侵蚀

在浇钢过程中，钢水中锰与滑板耐火材料发生如下反应

ＭｎＯ＋Ｓｉ０２一ＭｎＯ．Ｓｉ０２

ＭｎＯ＋Ａ１２０３

（１．１６）（１．１７）

ＭｎＯ．Ａ１２０３

１２

氧化锆材料

根据ＭｎＯ－Ａ１２０３．Ｓｉ０２相图，ＭｎＯ．Ｓｉ０２是一种低熔点的化合物，其熔点约为１２９１℃，使滑板在高温下不耐冲刷。而ＭｎＯ．Ａ１２０３的熔点为１７２０＂（２，在浇钢温度下不生成液相，只引起滑板工作带ＭｎＯ含量的微量增加，改变了滑板中刚玉的原有结构。所以相比较而言，要求滑板中提高Ａ１２０３的含量，降低Ｓｉ０２的含量，使滑板在高温下耐冲刷。

（３）（Ｆｃ）对滑板的损毁

钢水中铁的氧化物与滑板直接接触，并通过气孔、裂纹向内部扩散，除对滑板中的Ｃ发生氧化反应外，还与滑板中的刚玉、莫来石发生下列反应：

２ＦｅＯ＋Ｓｉ０２—２ＦｅＯ．Ｓｉ０２

（１－１８）

ＦｅＯ＋Ａ１２０３一ＦｅＯ．～２０３

（１－１９）

根据ＦｅＯ．Ａ１２０３．Ｓｉ０２相图可知，ＦｅＯ．Ａ１２０３的熔点为１７８０。Ｃ，在刚玉颗粒周围形成尖晶石反应边。铁橄榄石２ＦｅＯ．Ｓｉ０２的熔点只有１２０５。Ｃ，这种低熔点的化合物随着钢流而不断损失，使铸孔扩大，导致滑板的损毁。

（４）（Ｃａ）对滑板的损毁

为净化钢水和防止连铸用水口的堵塞，炼钢厂一般要在钢水中添加ｃａ合金，

导致钢水和渣中ＣａＯ含量增加叽用铝碳及铝锆碳滑板在浇铸这种类型的钢时，

不论是上滑板还是下滑板水口孔边缘部位的熔损很明显，特别是上滑板沿工作面呈很深的“马蹄形熔损”。这是因为滑板中的Ａ１２０３成份与钢中或渣中【ｃａ】、ＣａＯ成份发生反应生成低熔物质而引起的，这可从ＣａＯ—Ａ１２０３相图看出（见图二）。另一方面，Ｃａ气体从钢水中进入上滑板（该部分形成负压，见图三），在含有耐腐蚀性比Ａ１２０３还差的Ｓｉ０２成份的情况下（如莫来石、锆莫来石及金属硅氧化后生成的Ｓｉ０２），不仅Ｓｉ０２与ＣａＯ及Ａ１２０３反应生成熔点更低的黄长石类矿物，而且由ｃａ气体产生的Ｓｉ０２还原会促进ＣａＯ的进一步生成，使熔损进一步加深，因而产生马蹄形熔损。减少或去除砖中的Ｓｉ０２成份，可大大减轻Ａ１２０３一Ｃ及Ａ１２０３一Ｚｒ０２一Ｃ滑板的熔损程度。

（５）莫来石的分解

邱文冬等对铝锆碳滑板中锆莫来石的分解进行了研究，发现滑板中的锆莫来石在使用后均不同程度地发生了分解，转化为柱状和骸晶状的刚玉晶体，形成多孔结构，破坏了原有的莫来石与斜锆石组成的致密的共晶结构，使结构疏松，组织恶化，强度和耐蚀性大大下降，加速了滑板的损毁。所发生的反应如Ｆ：

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