不饱和聚酯树脂的原位同时增韧和降收缩研究

不饱和聚酯树脂的原位同时增韧和降收缩研究

　第19卷第4期　2003年7月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.19,No.4

Jul.2003

不饱和聚酯树脂的原位同时增韧和降收缩研究

杨　睿,潘安徽,赵世琦

(清华大学材料科学与工程研究院、化工系,北京100084)

X

摘要:不饱和聚酯树脂(UPR)的应用非常广泛,但是由于其固化收缩率高和固化物韧性差,使其应用受到了影响。文中在总结大量增韧和降收缩研究的基础上,合成了一系列添加剂,可以同时起到增韧和降收缩的作用。除此之外,还考察了同时增韧和降收缩的UPR体系的其它力学性能和热性能以及微观形貌。将合成的添加剂与商品降收缩剂H-870的效果进行了综合比较,结果表明,QS-MB不仅有很好的增韧作用,而且可作为低收缩剂使用,而后者则不具增韧效果。关键词:不饱和聚酯树脂;增韧和降收缩剂;断裂韧性

中图分类号:TQ323.4+2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-7555(2003)04-0140-04

不饱和聚酯树脂(UPR)是目前热固性树

脂中产量较大的品种之一。但是UPR具有两大缺点:固化收缩率高和固化物脆性大。前者影响制件的尺寸精确度和表面光洁度,后者使得制品的耐冲击、耐开裂和耐疲劳性较差。因此,降低UPR的固化收缩率、提高固化物的韧性是当今UPR研究领域的主攻方向。对于降收缩,主要采用的方法是加入低收缩剂(LSA)(对于SMC或BMC,称低轮廓剂(LPA)),如

[1～4]

,目前LPA已有PVAc、PMMA、PS、PU等商品出售,如荷兰帝斯曼公司生产的H-870。

UPR增韧研究开展得较晚,主要围绕着改进液体橡胶及其添加方法[5～7]。以上的研究或侧重于增韧,或侧重于降收缩,没有考虑将二者结合起来,获得同时增韧和降收缩的不饱和聚酯树脂。本实验室研制出一系列新型的添加剂,与UPR体系有很好的相容性,固化后既能降低UPR的固化收缩率,又能提高固化物的韧性。1　实验部分

1.1　样品的制备

增韧和降收缩剂(TLPA)QS-E,QS-M,QS-MB:自制的三种丙烯酸酯类液体聚合物,

X:11;:2001-12-11(,添加量均为15phr(质量份);UPR为M-22:北京251厂生产;过氧化苯甲酰BPO(固化剂):添加量为1phr;80℃固化2h测性能。1.2　性能测试

1.2.1　固化收缩率:采用固化前后UPR体系实际的体积变化来表示。在25℃时分别测定固化前后体系的密度,则体积收缩率(5):

5=[(ds-dc)/dc]×100

其中:ds和dc——固化物(国标GB1033-70)和固化前体系的密度。

1.2.2　断裂韧性:采用平行边开槽的双悬臂梁试件在拉伸机上做恒位移加载,记录试样在开裂过程中的受力和起裂位置,按Irwin-Kies公式计算:

2

12p2cac

[1+1.4+0.5(2)2]×9800GIC=3

acacEHBb

1.2.3　其它性能:拉伸模量用LJ-100捡力试

验机(广州试验仪器厂产品)测定;缺口冲击强度用CHAPYXCJ-40(承德市材料试样机厂产品)根据GB/T1048-79测定;热变形温度用XWB-300C热变形维卡软化点测定仪(承德市材料试样机厂产品)根据GB/T1036-89测定。

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2)中可以看出,三种TLPA都同时具有增韧和降收缩作用。其中QS-MB的增韧和降收缩效果最好,比纯UPR的断裂韧性提高4.5倍,体积收缩率降低了近80%。从固化物的微观形貌可以看出,体系都出现了海岛结构,即TLPA在固化过程中原位析出,形成第二相。从电镜照片可以看到(Fig.3～Fig.6),对于增韧和降收

Fig.1　Tougheningeffectofthree

additives

Fig.5　MicrostructureofcuredM-22/QS-E

Fig.2　Low-shrinkageeffectofthree

additives

Fig.6　MicrostructureofcuredM-22/QS-MB

缩效果较好的QS-MB,其分散相颗粒较大,而

Fig.3　MicrostructureofcuredM-

22

且析出的颗粒也较多;而对于效果相对较差的QS-M,则由于其与UPR有较好的相容性,因而分相效果差(外观透明),分散相颗粒小而少;增韧和降收缩效果介于QS-MB和QS-M之间的QS-E,则分相效果也介于两者之间。因此,固化体系的微观结构与增韧及降收缩效果之间有一定的关系,只要添加剂TLPA能够在固化物中形成分散的第二相,就可能起到增韧和降收缩的作用。当然,如果TLPA与UPR的相容性较差时,虽然固化前相容,但在固化的前期,TLPA就会析出,而此时UPR还未到达凝胶

Fig.4　MicrostructureofcuredM-22/QS-M

态,那么TLPA就不会被“冻结”在UPR体系中,而会迁移到体系的表面,导致最终固化物的表面发粘。因此,与UPR相容性太好或太差的2　结果与讨论

(1)将三种TLPA分别加入到UPR体系

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高分子材料科学与工程2003年　

Tab.1　Effectofadditivesonmechanical,thermalandotherproperties

UPR(M-22)(phr)initiator(BPO)(phr)QS-M(phr)QS-E(phr)

QS-MB(phr)

Tensilemodulus(MPa)Fracturetoughness(J/m

2)

10010003098752.812111transparenthomogeneous

10011500228419931029.1translucentsea-island

10010150235127731036.2whitesea-island

1001001522053393.11022.3milkysea-island

Notchedimpactstrength(kJ/m2)Heatdistortiontemperature(℃)Volumeshrinkage(%)AppearanceMicrostructure

Tab.2　ComparisonofadditiveQS-MBwithcommercialH-870

UPR(M-22)*(phr)BPO(phr)H-870(phr)QS-MB(phr)

Tensilemodulus(MPa)

Fracturetoughness(J/m2)

Notchedimpactstrength(kJ/m2)Heatdistortiontemperature(℃)Shrinkage*(%)

*ThisgroupofdataisforBMCproducts.

100100328725.12.4100.3

100113.60180447.72.4830.005

1001013.62052387.53.0970.01

(2)同时,我们还考察了体系的其它力学性能和热性能,结果见Tab.1。可以发现在断裂韧性大幅度提高和固化收缩率下降的同时,TL-PA的加入对体系的拉伸性能和热性能有较大的影响。拉伸性能下降了25%～35%,热变形温度降低了19℃左右。这是由于我们合成的TLPA是一类低分子量的柔性液体聚合物,它加入到UPR体系中,客观上起到了增塑的作用,因此降低了固化物的拉伸性能和热性能。(3)为了对我们所合成的TLPA作一评价,我们将其中性能最好的QS-MB与商品降收缩剂H-870进行比较,以同样的方式加入UPR,即将添加剂先溶解于苯乙烯,再添加到UPR体系中,在同样条件下固化,并测定固化物的各项力学性能,结果(见Tab.2)可以发现,QS-MB能够大幅度地提高UPR的断裂韧性,缺口冲击强度也有所上升,提高了25%。而H-870对体系的断裂韧性贡献不大(不到2倍),而且缺口冲击强度也没有提高。与H-870相比,虽然加入QS—MB后,固化物的拉伸强度和热变形温度较纯树脂都有所下降,但比加入H-温度,加入H-870后下降了近17℃,而QS-MB仅使UPR的热变形温度下降了不到3℃。为了比较二者的降收缩效果,我们进一步将它们加入到UPR体系中,制成BMC模压制品,测定其成型收缩率。QS-MB的降收缩效果比H-870略差,但已达到了低收缩剂的水平。因此,QS-MB是一种很好的增韧剂和较好的低收缩剂。具有较好的应用前景。

参考文献:

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SIMULTANEOUSLYIN-SITUTOUGHENINGANDLOWSHRINKINGOFUNSATURATEDPOLYESTERRESIN

YANGRui,PANAn-hui,ZHAOShi-qi

(InstituteofPolymerScience&Engineering,DepartmentofChemical

Engineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

ABSTRACT:UnsaturatedPolyesterResin(UPR),asanimportantkindofthermosetresins,iswidelyused.Butitsapplicationwaslimitedbytwomajordefects:bigshrinkageandbrittlenessaftercured.Inthispaper,threekindsofadditives(QS-M,QS-E,QS-MB)weredevelopedto

serveasbothtoughenersandlowshrinkageadditives.Frommechanicalpropertiesandheatprop-erty,suchasfracturetoughness,notchedimpactstrengh,tensilemodulus,heatdistortiontem-perature,itcanbefoundthatalltheseadditiveshavegoodeffectsontougheningandloweringshrinkage,amongthem,QS-MBisthebest.Furthermore,ascomparedQS-MBwithacommer-ciallowprofileagentH-870,theresultshowsthatQS-MBisaverygoodtoughenerandlowshrinkageadditive,whileH-870haslittleeffectontoughnessbutUPRwithithassmallershrinkage.

Keywords:unsaturatedpolyesterresin;toughenerandlowshrinkageadditive;fracturetoughness

(上接第135页。continuedfromp.135)

COMPRESSIONBREAKAGEOFREINFORCEDRIGIDPOLYURETHANEFOAMPLASTICS

111

ZHUHai-jing,YANGWei,YANGMing-bo

22222

WANGJian-hua,LUAi,LUOChen-lei,TIANChun-rong,ZHOUQiu-ming

(1.CollegeofPolymerMaterialsScienceandEngineering,StateKey

LaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China;2.InstituteofChemicalMaterials,AcademiaEngineeringPhysics,Mianyang621900,China)ABSTRACT:Thechangesofbubblestructuresofunreinforced、glassfiberandhollowglassbeadsreinforcedPUfoamduringcompressionwereinvestigated.Thecompressionbreakagebehaviorofreinforcedrigidhigh-densityPUfoamplasticswasanalysedusingstress-straincurveandSEM.Theresultsshowthatadditionsofbothreinforcingmaterialsimprovethecompressionstrengthandcompressionmodulus.Butthebreakagebehaviorsofthetworeinforceddifferalot:thebreakageoftheformerisduetothecollapseofthecellsandunglueingofthereinforcingglassfiberwhilethatofthelatterisduetobreakageofthecellsand/ortheglassbeads.

Keywords:high-densityreinforcedrigidpolyurethanefoam;foamstructure;compressionbreak-agebehavior

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/uzs1.html