CO2+H2反应过程中催化剂的研究毕业论文

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第1章 绪 论

1.1 课题背景

目前，使地球变暖的主要原因之一即排放于大气中的各种工业废气中的二氧化碳气体。预计大气中的二氧化碳含量每年以1.3×10?6的浓度增长。近年来，由于未能有效治理导致温室效应的废气排放量增加，全球气候加速恶化，世界许多地区出现严重的暴风雨，水灾和旱灾。据初步统计，世界范围内的天灾已在2001年对世界造成至少890亿美元的经济损失。华盛顿世界观察研究所的一项报告指出，1998年全世界天灾损失初步估计总额已比1996年创下的600亿美元损失增加48％，也远远超过整个80年代的总损失550亿美元[1]。面临如此严峻的形式，联合国环境保护机构、世界气象组织及各国科学家都发出呼吁，要求立即行动，防止CO2含量的进一步增加。

随着人们对资源短缺，地球温暖化问题的重视，各种矿物燃料如：煤、石油、天然气等燃烧利用后作为废气排放的二氧化碳，其回收、固定、利用及再生资源化问题引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关注，有关二氧化碳的应用及研究也不断深入。尤其是最近几年，世界经济迅速发展，为二氧化碳提供的应用途径越来越多，再加上世界各国的相互竞争和市场竞争开发，二氧化碳市场规模不断扩大，国内外市场前景看好。

近年来，随着人们对二氧化碳的性质的深入了解，以及化工原料的改革，二氧化碳作为一种潜在的碳资源，越来越受人们的重视。应用领域也得到了广泛开发。美国、日本等国已重视和开发工业排放废气中二氧化碳的回收、利用，并做了大量的推广。我国二氧化碳排放量占世界10％，排在第三位。但对二氧化碳的回收利用的研究工作起步较晚，未

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能很好利用。因此，本课题的研究工作具有广阔的前景。

二氧化碳是含碳化合物的最终产物，是自然界最丰富的潜在碳源，也是环境污染物之一，因此研究二氧化碳的综合利用，消除二氧化碳对环境的污染具有十分重要而深远的意义。二氧化碳加氢合成甲醇是合理利用二氧化碳的途径之一，已受到国内外化学工作者的关注，并取得了一系列的研究成果。但是由于二氧化碳的惰性及热力学上的不利因素使二氧化碳难以活化还原，用传统的方法如浸渍法和共沉淀法制备的催化剂存在着转化率低，副产物多及甲醇选择性不高等缺点，因此研究新的廉价的催化剂及催化剂的制备方法，提高催化剂的反应活性和选择性和稳定性以优化利用二氧化碳资源就显得十分必要。

1.2 目前研究状况

甲醇是C1化学的支柱产品，有机化工的基本原料和重要溶剂，也是人工合成蛋的原料。二氧化碳加氢气合成甲醇反应的研究愈来愈受到世界各国的重视。它不仅成为人们开发新型能源合成途径的重要研究课题，也是目前解决“温室效应”的开发性研究课题。甲醇的制造方法有两种，一种是木材或废料分解蒸馏法，一种是人工化学合成法。现在世界上均采用合成法。就和成法而言，分为高压法（21～35MPa，温度340～420℃）、中压法（10～27MPa，温度235～315℃）、低压法（5～10MPa，温度230～275℃）和联醇法（10～13MPa，温度250～270℃）[2]。

1.2.1国内发展现状

在1966年以前甲醇合成的催化剂采用Zn－Cr系，1966年末出现了5MPa的钢基催化剂及Cu－Zn－Cr系，Cu－Zn－Al或系。实践证明Cu－Zn－Al系更为优越，其活性高，选择性好，所以目前均采用Cu－Zn－Al系的催化剂。有很多研究者报导了二氧化碳加氢气在CuO-ZnO,CuO-ZnO-Al2O3，CuO/ZnO/Al2O3和CuO/ZrO2催化剂上低压

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合成CH3OH的反应，以及CuO－ZnO催化剂中不同载体的作用，得到了催化剂的最佳组成、活性规律及其表面性质。

二氧化碳的催化加氢合成甲醇和甲烷研究的重点大多集中在反映机理和催化剂方面，工业化的较少。

1.2.2国外发展现状

美国鲁奇公司最近披露，一种低压法由二氧化碳和氢气反应制甲醇新工艺，从而省去了传统工艺中的蒸汽转化工序，新工艺已完成中试，准备工业化。该工艺总能耗比传统工艺低20％左右。TOPSOE公司实现了二氧化碳和氢气直接合成甲醇的工业化生产。日本采用均匀成胶法制备的混合氧化物催化剂（CuO－Cr2O3－ZnO－Al2O3）在高温下用氢气处理，二氧化碳转化率和甲醇选择性均有明显提高。美国普莱克斯学术报告宣称，额外加入二氧化碳，可使合成气生成甲醇的生产加快。

前苏联早在1980年就有人用示踪原子和动力学实验方法，在CHM－1工业铜基催化剂上考察了不同配比CO2/CO原料气中只有CO2存在条件下甲醇完全由二氧化碳和氢气反应生成，在CO2、CO混合原料气的情况下当CO浓度比CO2大时，甲醇的生成也是将CO转化成CO2然后再由CO2加氢反应生成甲醇的。

最近ICI公司用示踪氧化物的研究表明，在CuO/ZnO/Al2O3催化体系上，尽管CO2不是主要组成，甲醇也是从原料气的CO2合成而不是从CO合成的。

1.3 CO2＋H2合成甲醇反应机理

CO2合成甲醇的机理

合成气制甲醇主要有3个反应： CO+2H2???CH3OH

－ΔH＝90kJ/mol (1)

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CO2+3H2???CH3OH+H2O －ΔH＝49.43kJ/mol (2) CO2+H2???CO+H2O

－ΔH＝41.12kJ/mol (3)

早先研究认为二氧化碳合成甲醇的反应必须经CO2+H2生成CO?和水，表明CO?是反应中间物，然后CO?和氢合成甲醇[2]。由CO2合成甲醇通常会发生（2）、（3）两个平行反应，而从CO加氢合成主要反应为（1）。比较（1）、（2）两个反应可以看出，CO2合成甲醇的一半，因此二氧化碳合成甲醇可比从CO合成甲醇在更低的温度下就有反应。从（2）、（3）两个反应还可知，由CO2合成甲醇会有大量的水生成，使铜晶游离、迁移、重新结晶，导致催化剂活性损失。水的存在还会增加粗甲醇中水含量，加重蒸馏的负担。但有的研究认为，水的存在不仅改进了甲醇的选择性，且减轻了有机副产物的数量和浓度。由此减轻了粗甲醇蒸馏的难度。

但是近期国内外的研究普遍认为，二氧化碳加氢合成甲醇是由二氧化碳直接加氢合成的，不需经由表面CO?的形成，反应中间物是甲酸盐。

1.3.1动力学控制

该方面的研究主要是对反应速率和反应程度着手，也就是如何加快反应的速度和增大反应程度。反应催化剂的开发即是解决上述问题的途径之一。不同的催化剂其活性不同，生成的产物也不同。其中用于反应制甲醇的催化剂国内主要有以下几种：

CuO/ZnO/Al2O3,催化剂中CuO为主催化剂，ZnO为助剂，Al2O3为载体，该催化剂的活性比单独使用CuO或CuO/ZnO高。因CuO、ZnO比表面低，吸附不充分，所以活性不高而加入Al2O3后CuO－ZnO分散在Al2O3表面使主催化剂的比表面积增大，反应活性提高。但其缺点也比较突出。

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CuO/ZnO/Al2O3催化剂在催化过程中受温度的影响较大，温度高于350℃即发生催化剂的烧结现象，致使催化剂的比表面积降低、活性下降。

CuO/ZnO/Cr2O3和CuO/ZnO/SiO2两种催化剂在反应活性的稳定性方面有了一定的提高。但反应过程中CO2单程转化率并不高只有18％左右。反应产物的选择性也有不高，而且有大量的附产物生成。

有人研制出Ni－Cu双金属催化剂Pd负载，其反应转化率及产物选择性方面都有很大提高，但该催化剂的制作成本太高。制作条件复杂且反应中毒后重生困难，因此在工业上没有被广泛应用。

因此在动力学控制方面，主要是研制出稳定性强，活性高，选择性好且生产成本低的催化剂。

1.3.2 反应热力学控制

CO2+H2???CH3OH的反应是放热反应，反应最初阶段以动力学控制为主，后期逐渐以热力学控制为主。这是因为反应最初，随温度的升高，催化剂活性逐渐升高，CO2转化率逐渐增大。而当温度升至某一值时，催化剂活性基本稳定，在这段范围内不同的催化剂活性不同，原料CO2气体的转化率及产物的选择性也不同。当温度大于260℃时无论用那种催化剂其活性都将下降。经实验测定得出这一温度范围是230-260℃，在这一温度范围内反应的进程主要以热力学控制为主。

因此在热力学控制反面主要是反应温度范围的控制。

1.4 催化剂的结构

多数CO2＋H2制CH3OH的反应都是以铜系催化剂为主，因为铜系催化剂对CO2加氢反应有良好的催化活性。在反应的过程中，CO2首先吸附在铜表面上，然后与H原子结合生成HCOO－Cu再继续氢化生成HCOOH,再继续与H2反应生成CH3OH。在这一过程中Cu0的数目及表面积直接影响CO2的吸附量，也是这一合成反应的关键。然而，纯的铜系催化剂的比较

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面积小，在合成过程中基本不参加反应。但当加入ZnO后整个反应的活性得到提高，CO2的转化率增大。这是因为ZnO是一种结构性助剂，其与CuO结合改变了Cu的聚集状态，使催化剂的活性中心变为“Cu－Zn－O”。Cu0，Cu＋的数目也增多，分散度增大。Cu的比表面积增大，活性增强。然而，CuO－ZnO的作用也存在缺陷。即CuO－ZnO热稳定性不好，随反应的温度的升高CuO－ZnO很容易烧结，降低了催化主题Cu的比表面积，使得催化剂活性降低。研究者们又试着向其中加载体，该载体即能使CuO－ZnO高度分散又能起到骨架支撑作用，关键使耐热稳定性。

1.5 催化剂的制备方法对催化剂的活性影响

1.5.1配制方法

不同的催化剂配制方法可以得到性质不同的催化剂，其选择性和活性会有很大的区别。CO2＋H2???CH3OH反应所用到的催化剂的配制方法主要有三种：

1. 共沉淀法

该方法主要利用一种原料与一种沉淀即按一定比例在一定的条件下混合，反应生成物溶度积很小，从而析出生成沉淀。

2. 溶胶法

该方法也是利用两种原料按一定比例在一定条件下混合生成溶胶状物质。

3. 超临界法

该方法是将溶胶法配制的水凝胶用99.98％的乙醇进行交换，变换醇凝胶，然后放入高压釜中升温升压进行超临界干燥，制的超细粒子。

上述三种方法中，共沉淀法制得的催化剂颗粒直径比较大，比表面积最小，催化剂活性最低。但催化剂晶型稳定反应过程中活性比较稳定。而且配制过程简单，产物易于提纯；溶胶法配制的催化剂颗粒直径较共

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沉淀法配制的小表面积较大，反应过程中催化剂活性和选择性较好，但其配制过程中由于是采用络合反应凝胶内包裹的杂质离子不易清除从而影响催化剂的耐热性；超临界法配制的催化剂颗粒直径最小只有nm级，比表面积最大、晶型稳定、反应活性高、耐热稳定性好，但其制作过程复杂、制作成本高，所以不适合工业化生产。因此本实验采用的制备方法为共沉淀法。

1.4.2 催化剂制备过程的影响因素

1. 沉淀温度对催化剂活性的影响

沉淀温度的不同影响沉淀颗粒直径的大小，因此选择合适的沉淀温度对制的高活性的催化剂是很重要的。

2. 沉淀速度

沉淀速度的快慢影响沉淀颗粒的均匀性。 3. 生成沉淀的pH值

不同的pH值下沉淀的晶体结构和溶度积不同。

在并流沉淀法中，通过控制Na2CO3用量来控制pH值，随着Na2CO3

的用量的增加，pH也随之增加，滤液中的量减少，铜锌的沉淀越完全；但当Na2CO3用量过量时，会造成沉淀部分溶解，溶液中Cu2＋、Zn2＋量增加。因此有效的控制沉淀时的pH值，既可保证铜锌沉淀完全，又可保证催化剂前体的晶相为碱式碳酸铜锌，从而保证催化剂的选择性较好。

因此，本实验的pH值选择控制在8～10之间。 4. 催化剂的干燥及焙烧温度

干燥是使沉淀物脱水的过程，温度的高低和时间的长短影响沉淀物脱除水分的完全性和沉淀物的颗粒度。

焙烧是使催化剂成型的过程，焙烧的温度和时间能够使催化剂的内孔结构发生变化，掌握好焙烧温度及时间可以得到所需的内部结构的催化剂。

有关研究者报导了焙烧温度Cu-Zn-Al-O催化剂活性的关系。基体的焙烧温度为350～650℃时，所得催化剂的活性相差不大，但当焙烧温

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度高于650℃时，催化剂的活性显著下降。这是由于焙烧温度太高使氧化物烧结颗粒长大所致，Cu-Zn-O受焙烧温度影响的程度大于Cu-Zn-Al-O。Cu-Zn-O基体随着焙烧温度升高，其表面积迅速下降。在Cu-Zn-O中添加Al2O3第三组元，使三元氧化物表面积下降程度得到改善。即Al2O3的加入提高了混合氧化物的热稳定性。混合氧化物经不同焙烧温度处理，还原后的Cu－Zn－Al－O催化剂中金属Cu的表面积不同，催化剂的比活性也随之变化。焙烧温度在350－650℃之间时，Cu的表面积虽随着温度上升而缓缓下降，但Cu的比活性仍基本不变。随着焙烧温度进一步升高，Cu的比表面积迅速下降，这一方面是由于基体中CuO粒子增大，使还原后Cu的分散粒度减小所致，另一方面也是由于在高焙烧温度下形成CuAl2O4类物相，使部分Cu未能进入金属态，故Cu的活性偏低。

本实验所采用的焙烧温度为500℃。

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第2章 实验部分

2.1 实验仪器和药品

2.1.1 实验仪器

表2-1 实验仪器

序号 1 2

名 称 固定床微反器 气相色谱仪

型 号

1490T

产 地 大连化物所 惠普上海分析仪器

有限公司

3

气象色谱柱

自装

2个

GDX-102 C分子筛

4

微量进样器

W-131

上海医用激光仪器

厂

5

色谱数据处理

机

6

氢气发生器

CY500-Ⅱ CDMC－4

上海计算技术研究

所

北京海淀区创元技

贸公司

7

人工智能工业调节仪

8

质量流量显示

仪

9

压力控制显示

仪

10

压力表

SY-9402

北京圣业科技发展

有限公司 天津新大华仪表有

限公司

11

数 量 1台 1台

备 注

1台

1台

1台

AI－708P 厦门宇光电子技术

研究所

2个

D08-1D/ZM 北京建中机器厂 3块

1块

3块 25Mpa

电子秒表 E7-2 上海手表五厂

9

1块

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续表2-1

序号 12 13 14 15

电阻炉温控仪

DRZ－6

干燥箱 箱式电阻炉

101-2

名 称 泡沫流量计

型 号

产 地 惠普上海分析仪器

有限公司 上海仪表总厂

1台 1台

型 号 1个

备 注 100±2ml

RJX－4－13 天津华北实验电炉

厂

天津华北实验电炉

厂

1台

16 调压器 TKGC－2/0.5

苏州电器总厂 1个

17 18 19 20

5t液压千斤顶 超级恒温器 电动搅拌器

XK06 501 JJ－2

江苏通润机电集团 上海实验仪器厂 江苏金坛医疗仪器

厂

1台 1台 1台

托盘天平 JP1－5.1 江苏常熟仪器厂 1台

2.1.2 实验药品表2.2

序号 1 2 3 4 5 6 7 8

名 称 Zn(NO3)2·6H2O Cu(NO3)2·3H2O 无水Na2CO3 Al(OH)3 MnO2 H2 N2 CO2

纯 度 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 高纯 高纯 高纯

产 地 上海化学试剂厂 北京化工厂 齐齐哈尔大学试剂厂 天津化学试剂厂 天津化学试剂厂

市售 市售 市售

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2.2 实验原理

2.2.1 催化剂的制备

催化剂的制备方法可以分为湿法和干法。干法包括热溶法、混碾法、和喷涂法等。湿法包括凝胶法、共沉淀法、浸渍法、离子交换法和沥滤法等。湿法使用较多。其中，湿法中的沉淀法又是制备固体催化剂最常见的方法之一。此法是借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物，再经分离 、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制成成品的催化剂。由于该法制备催化剂过程简单，制备的崔怀机活性稳定，所以本实验的催化剂制备方法采用沉淀法。催化剂的制备原理方程式如下：

Cu(NO3)2＋Na2CO3＋H2O???Cu(OH)2 ?+2NaNO3+CO2? Zn(NO3)2+ Na2CO3＋H2O???Zn(OH)2?+2NaNO3+CO2?

将生成的沉淀混合洗涤过滤加入其他相应的成分，用压片机压片成型后焙烧使分子内脱水变成对应的氧化物催化剂。

2.2.1 CO2＋H2合成甲醇的反应原理

??CH3OH+H2O (1) CO2+3H2???CO+H2O (2) CO2+H2???CH3OH (3) CO+2H2?

2.3 实验流程

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2.3.1催化剂的制备流程

硝酸铜加水溶解碳酸钠溶液沉淀一定的温度老化抽滤硝酸锌压片研磨加入某一组份干燥洗涤焙烧粉碎筛分图2-3-1 催化剂的制备流程

2.3.2 CO2+H2???CH3OH 合成反应流程

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分析、放空反应器分析、放空前阀前压力表管式电炉后阀放空压力控制器背压阀后压力表冷凝器压力表质量流量控制器单向阀管路过滤器减压阀截止阀气体钢瓶图2-3-2 CO2加氢合成甲醇工艺流程图

2.4 实验操作步骤

2.4.1 催化剂Cu系氧化物的制备

1.样品一、样品二的制备

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(1) 用托盘天平准确称量50g Cu(NO3)2·3H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O放入250ml的烧杯中，加入蒸馏水溶解。

(2) 称取100g无水碳酸钠加入蒸馏水配制成1mol/l的溶液。 (3) 将配制好的碳酸钠溶液缓慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，边加边用搅拌器搅拌。同时测试pH值，控制pH值在8-10之间。

(4) 在常温下静止沉化4h之后抽滤，滤饼洗涤（打浆）抽滤，重复操作之至pH为中性。

(5) 将滤饼放入烘箱，烘箱温度控制在110℃，烘8小时。 (6) 将烘干后的滤饼称重（共计60g），并将其均匀分成两份。取其中一份（30g）加入6gAl(OH)3碾压成均匀颗粒之后。分别将其用压片机压制成片。

(7) 将成型的片状样品放入电炉中在500℃下焙烧4小时。 (8) 最后得到样品一、样品二。 2. 样品三、样品四的制备

(1) 用托盘天平准确称量50g Cu(NO3)2·3H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O放入250ml的烧杯中，加入蒸馏水溶解。

(2) 称取100g无水碳酸钠加入蒸馏水配制成1mol/l的溶液。 (3) 将配制好的碳酸钠溶液缓慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，边加边用搅拌器搅拌。同时测试pH值，控制pH值在8-10之间。

(4) 在70℃的水浴中静止沉化4h之后抽滤，滤饼洗涤（打浆）抽滤，重复操作之至pH为中性。

(5) 将滤饼放入烘箱，烘箱温度控制在110℃，烘8小时。 (6) 将烘干后的滤饼称重（共计47g），并将其均匀分成两份。取其中一份（30g）加入6gAl(OH)3碾压成均匀颗粒之后。取其中另一份加入3g 石墨和3g Al(OH)3研磨，分别将其用压片机压制成片。

(7) 将成型的片状样品放入电炉中在500℃下焙烧4小时。 (8) 最后得到样品三、样品四。

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3. 样品五、样品六的制备

(1) 用托盘天平准确称量50g Cu(NO3)2·3H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O入250ml的烧杯中，加入蒸馏水溶解。

(2) 称取100g无水碳酸钠加入蒸馏水配制成1mol/l的溶液。 (3) 将配制好的碳酸钠溶液缓慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，边加边用搅拌器搅拌。同时测试pH值，控制pH值在8-10之间。

(4) 在70℃的水浴中静止沉化4h之后抽滤，滤饼洗涤（打浆）抽滤，重复操作之至pH为中性。

(5) 将滤饼放入烘箱，烘箱温度控制在110℃，烘8小时。 (6) 取出滤饼（38g）均匀分成两份，取其中一份加入6gMnO2研磨，取其中另一份加入3g MnO2和3g Al(OH)3研磨，分别用压片机将其压片成型

(7) 将成型的片状样品放入电阻炉中焙烧，焙烧温度同上，都是500℃，焙烧时间为4小时。

(8) 得到样品五和样品六。

2.4.2 催化剂的活性评价

对催化剂的活性评价采用的是固定床微反装置，评价的条件为：将制作的催化剂研磨之后，从中筛选40～60目的催化剂，装入固定床反应器中。通入3％H2/N2,以1℃ /min的速度进行升温，在300℃下恒温2h进行催化剂还原，再在一定的温度、压力、空速条件下进行二氧化碳加氢反应，反应物用气相色谱进行在线分析。

1. 固定床微反装置的使用 (1) 减压阀的使用

当压力上升至最大输出压力的1.15～1.5倍时，安全阀会自动打开排气，减压阀最大额输出压力值为低压表满量程的1/2，因此所使用的压力要在减压阀所允许的最大输出压力范围内使用。打开钢瓶的阀门时应避免站在减压器的正面及出口处，且要缓慢打开以避免发生事故。

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(2) 质量流量计的使用

质量流量计是有流量显示仪和质量流量控制器组合而成的，前者是控制器，后者为执行器。后者的工作范围为0.05～0.3Mpa，可承受压力为10MPa，当实际压力不在器所规定的压力范围内时，器将不能有效控制质量流量。因此尽可能让其工作在其所规定的压力范围内。且不可超过其最大的工作压力（10MPa）。

质量显示仪的使用。在其使用前先将其调零。当其不使用时，应处于关闭位置。但进料时，应处于阀控位置，并调节设定旋钮，使其显示所需的流量值。需清洗管路时，将其置于清洗位置，但注意不要时间太长。之后先将其置关闭位，后置阀控位。其使用前先用泡沫流量计进行标定。具体方法为：用N2标定，将流量显示仪置于阀控位置。旋转设定旋钮，使其显示值为100，等稳定后，用泡沫流量计进行标定。记录流过100ml气体所用的时间。

(3) 截止阀的使用

旋钮处于竖直方向为截止，水平方向为开通。 (4) 管式加热器

管式加热器由管式电炉和AI-708P型仪表显示仪组成，主要控制部分在AI-708P上执行。

(5) 压力控制器的使用

压力控制器由压力控制显示仪（SY-9402）和压力控制器（SY－9412）组成，主要操作在压力控制显示仪上进行。其作用为调节和控制固定床中的反应压力。其操作类似于流量显示仪，使用前也（务必）调零。

2. 催化剂的活性评价反应 (1) 质量流量计的标定

开通N2气瓶，将减压阀调到一定的压力，开通N2截止阀将气体通入管路，将N2质量流量计置阀控位置，旋转控制旋钮使其显示值为100，尾气接泡沫流量计，待整个气路稳定后开始进行标定。记录流过100ml气体所用的时间。重复测定3次，如果所测值误差较大，可多测几次。测定完N2的流量后，其他气体（H2，CO2）的流量按照对用的表查值，进

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行换算得到相应值。

(2) 评价反应

分别开通H2和N2的钢瓶，分别调节减压阀使其处在工作压力范围内。开通截止阀，使质量流量计处于阀控位置，旋转控制旋钮使通入的H2/N2为3％。分别缓慢开通前阀和后阀。压力控制仪处阀控位，调节控制旋钮，使其值显示某一数值。将管式加热炉接通电源，在AI－708P上设定温度值为300℃，时间值为2小时。

2小时之后，将N2钢瓶关闭，其质量流量计置关闭位。打开CO2钢瓶，分别调节H2和CO2的减压阀，使其低压表的压力分别为1MPa左右，将其质量流量计处于阀控位置，分别调节H2和CO2 的阀控旋钮使其流量比为3/1。压力控制仪处阀控位，调节控制旋钮，使其值显示某一数值。在AI-708P上重新设定温度值和时间值。

用气相色谱仪进行反应尾气的在线测定。色谱测定的条件为：柱温和进样温度为120℃，检测温度为100℃，检测电流为125。记录仪的设定为：纸速为4，衰减为4，停止时间为9。

反应6小时之后，停止实验。等固定床反应器冷却之后，将其卸下，倒出催化剂，放入电阻炉中焙烧。再作重复实验测定。将冷凝器中的液体倒出，再气相色谱仪上分析其成分及含量。

在实验的过程中，通过改变反应的温度，从反应的在线测试结果中选出最佳的反应温度。然后在最佳的温度、压力和空速下，对各催化剂进行测试，通过对反应结果的对比，从中选出最佳的催化剂。

2.4.3 X-射线衍射分析：

XRD分析采用日本理学2308X射线衍射仪，辐线源为Cu Kα射线，Ni滤波器，衍射角2θ扫描范围3～70o，管电压36KV，管电流20mA,根据Scherrer公式D＝0.89λ/(B·cosθ)计算晶粒的平均大小D，其中λ为X射线波长（Cu Kα λ＝0.1541nm），B为衍射线本征加宽度，θ为半衍射角。

2.4.4 比表面测定

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用炭分子筛作参比样，对催化剂进行了比表面积的测定。表样的比较面积为85（m2/g）,最小峰宽为10，最小斜率为10，基线测定为5。

2.4.5 TEM实验测定

第3章 结果与讨论

3.1 催化剂的配制情况

本次实验所有配制的CuO/ZnO/Al2O3/MnO2催化剂的种类及配制条件如下表：

表3-1

制备条件

组成 （质量比） 水浴温度（℃） 搅拌速度（转/分） 滴定速度（滴/分） 沉淀生成的pH值 沉化时间（小时） 干燥温度（℃）

110

110

110

110

110

110

2

2

2

2

2

2

9-10

9-10

9-10

9-10

9-10

9-10

1

1

1

1

1

1

180

180

180

180

180

180

试样1 试样2 1:1:0:0 常温

1:1: 0.2:0 常温

试样3 1:1: 0.2:0 70

试样4 1:1: 0.2:0 70

试样5 1:1: 0:0.2 70

试样6

1:1: 0.1:0.1 70

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干燥时间（小时） 焙烧温度（℃） 成型方式 筛分规格（目） 测试用样量（g）

1.711

1.533

1.642

1.474

1.562

1.654

压片 40-60

压片 40-60

压片 40-60

压片 40-60

压片 40-60

压片 40-60

500

500

500

500

500

500

8

8

8

8

8

8

3.2 催化剂固体材料表征

3.2.1 XRD分析测定结果

3.2.2 ST－08比表面测定结果

1. 测定谱图

2. 计算结果：

表3-2 样品3和样品4的测定结果

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样品名称 炭 黑 CuO/ZnO/Al2O3 CuO/ZnO/Al2O3/C 峰面积 755312 695235 1135773 比表面积（m/g） 85 32.24 36.63 23.2.3 TEM实验测定结果

3.3 反应结果与分析

3.3.1 CO2的反应结果及转化率

本次实验采用CO2相对转化率的高低来比较催化剂的活性，CO2相对转化率采用下式表示：

转化率（CO2）＝（W0－Wi）/W0×100％ W0 :原料气中CO2的峰面积。

Wi :反应一定时间后尾气中CO2的峰面积。 各催化剂的测定结果如下:

表3-2 催化剂样品1的测定结果

序号 1 2 3 4 5 6

温度（℃） 压力（MPa） 原料气CO2峰面积

230 240 250 260 270 280

0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

212338 212338 212338 212338 212338 212338

尾气CO2峰面积

227071 252476 254942 251853 250019 242067

CO2相对转化率％

6.94 18.90 20.06 18.61 17.75 14.00

表3-3 催化剂样品2的测定结果

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序号 1 2 3 4 5 6

温度（℃） 压力（MPa） 原料气CO2峰面积

230 240 250 260 270 280

0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

204184 204184 204184 204184 204184 204184

尾气CO2峰面积

240830 243739 246670 239758 233310 235751

CO2相对转化率％

17.94 19.37 20.81 17.42 14.26 15.46

表3-4 催化剂样品1，2，3，4，5，6的测定结果

样品 1 2 3 4 5 6

温度（℃） 压力（MPa） 原料气CO2峰面积

250 250 250 250 250 250

0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

212338 204184 232810 237214 237094 248191

尾气CO2峰面积

254942 246670 290886 307422 290876 326944

CO2相对转化率％

20.06 20.81 24.95 29.60 22.68 31.73

表3-5 催化剂样品4的平行测定

序号 1 2 3 4 5 6

温度（℃） 压力（MPa） 原料气CO2峰面积

250 250 250 250 250 250

0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

237214 231554 240624 227975 229978 240871

尾气CO2峰面积

307422 296586 309636 283842 285901 302874

CO2相对转化率％

29.60 28.09 28.68 24.45 24.32 25.74

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表3-6 催化剂样品6的平行测定

序号 1 2 3 4 5 6

温度（℃） 压力（MPa） 原料气CO2峰面积

250 250 250 250 250 250

0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8

248191 234623 227094 241832 232010 229867

尾气CO2峰面积

326944 307589 294175 314352 293273 295157

CO2相对转化率％

31.73 31.10 29.54 29.99 26.40 28.40

3.3.2 CO2反应结果分析与讨论

1. 反应温度对催化活性的影响

25二氧化碳的转化率％20151050230240250260270280反应温度℃二氧化碳转化率

图3-1 样品1的活性随温度的变化情况

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25二氧化碳的转化率％20151050230240250260270反应温度℃二氧化碳的转化率280

图3-2 催化剂样品2的活性随温度的变化

由表 3-2，和表 3-3 可以看出催化剂的活性随温度的不同而变化，这主要是由热力学和动力学因素决定的。CO2的加氢制取甲醇的过程主要涉及两个反应。

CO2＋3H2???CH3OH＋H2O

?H0298＝-53.66kj/mol

CO2＋H2???CO＋H2O

?H0298＝36.90kj/mol

主反应（1）为放热反应，副反应（2）为吸热反应。因此，温度升高不利于CH3OH的生成，而对CO的生成有利，导致CH3OH选择性随温度的升高而不断的下降。但在低于250℃时，由于反应远离平衡，随反应温度的提高，两个反应的速度加快，CO2的转化率和CH3OH的收率在低温阶段随温度的升高而增加。当反应温度达到250℃以上，由于受热力学平衡的限制，反应（1）的反应速率减慢，使CO2转化率的上升趋于平缓；另一方面，随着反应温度的不断升高，反应（2）的速度迅速加快，越

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来越多的CO2转化为CO，CH3OH的选择性下降速度加快，因此CH3OH的收率在250℃达到最大值后开始下降。从图3-1、图3-2很明显的看出催化剂在250℃时，催化剂活性最高、效果最好。

2. 载体对CO2转化率的影响

35302520151050二氧化碳的转化率样1品样2品样3品样4品样5品6样品

图3-3 各催化剂样品的活性对比

由表3-4 可以看出载体的不同对CO2的转化率有不同的影响。样品1没有加入任何载体，CO2的转化率最低。在后面的几个样品中加入了不同的载体，其转化率有了明显的提高。说明在载体中不但起到骨架作用，而且能分散催化剂的活性组份，使CO2的吸附和转化率提高。同时提高了催化剂的活性。

XRD实验结果表明，样品1 CuO/ZnO 系催化剂结晶度高，结晶粒子较大，而样品2 CuO/ZnO/Al2O3系催化剂结晶度低，结晶粒子细小。这说明铜基甲醇合成催化剂中的铝组份属结构性助剂。铜基甲醇合成催化剂的还原过程是指CuO→Cu的过程。当铜锌比固定时，CuO/ZnO/Al2O3三组分体系催化剂的还原温度要高于CuO/ZnO体系催化剂的还原温度。铝组分对CuO的还原有阻滞作用。催化剂的前提结构对催化剂催化性能的影响较大，当催化剂前体结构为碱式碳酸铜锌时，铜锌辟此分散，催化剂比表面大，铜锌“协同作用”好，催化剂活性及选择性较好。

通过样品3和样品4的比较，样品4的活性比样品3的活性有明显的提高。这说明样品4中比样品3多添加的一组份石墨，使催化剂中的

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活性组份更充分的分散，通过比表面积的测定实验表明，加入的石墨组份，增大了催化剂的比表面积，从而提高了催化剂的活性。

通过用锰组份全部代替铝组份的样品5和其他的加铝组份试样比较，用锰组份来全部代替铝组份后所获得的催化剂并不理想。如果用部分的锰组份来代替铝组份制得的CuO/ZnO/Al2O3/MnO2系催化剂样品6，其催化剂性能与CuO/ZnO/Al2O3样品3及CuO/ZnO/MnO2样品5相比，具有显著的优势。由此表明，铝、锰组份间具有协同促进的作用。

由图3-3可以看出，样品6（CuO/ZnO/Al2O3/MnO2）的活性最好，其次是样品4（CuO/ZnO/Al2O3/C）,再次是样品3（CuO/ZnO/Al2O3）和样品5 （CuO/ZnO/ MnO2），最差的是样品2（CuO/ZnO/Al2O3）和样品1（CuO/ZnO）。由此说明在常温下制作的催化剂，活性最差。而在相同的水浴温度（70℃）下制作的不同组份的催化剂的活性较好。但是不同的组份配比制作的催化剂之间的活性也有很大的区别。其中，属样品6（CuO/ZnO/Al2O3/MnO2）的活性最高，说明CuO/ZnO/Al2O3/MnO2之间得到了最佳的配比，这种类型的催化剂值得进一步的研究至投入生产。

3. 催化剂的稳定性

35302520151050123456二氧化碳的转化率图3-5 样品4的稳定性测试

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35302520151050123456二氧化碳的转化率图3-6 样品6的稳定性测试

由图3-4和图3-5可以看出，样品4和样品6的活性随着反应和重活化次数的增多，其活性都有不同程度的降低，但总的看来稳定性都还是比较好的，样品6的稳定性较样品4的稳定性要好一些，说明样品6（CuO/ZnO/Al2O3/MnO2）稳定性比较好，可以满足实际生产的需要。

3.催化剂的选择性 各样品所得的液体产品

1 2 3 4 5 6

甲醇的含量％ 98.391 97.692 97.416 98.268 97.583 97.976

从所采集的各液相的色谱图中可以看出，所得到的液体产品中甲醇的含量高达98％，说明本次制作的各铜系催化剂的选择性都比较好，附产物较少，可是说达到了比较理想的效果。

4.固定床微反装置的工艺参数

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(1) 反应压力

本固定床微反装置是一套低压设备，反应压力为0.8MPa (2) 空速及CO2和H2的流量比

所采用的空速为1500h－1，H2和CO2的质量比为3。

第4章 结 论

本次实验研究了在CO2＋H2反应过程中催化剂的制备方法对催化剂活性的影响。催化剂在制备过程中的影响因素较多包括：CuO/ZnO/Al2O3/MnO2的配比、水浴温度、沉淀剂、沉淀方式、滴定速度、溶液pH值、陈化时间、干燥时间、焙烧温度、焙烧时间等。

经过本次实验初步研究的结果认为：

1. 水浴的温度为70℃条件下配制的催化剂活性较好。比在常温下制作的催化剂有更好的稳定性和反应活性。其具有较大的孔容积和比表面积。其沉淀时的pH值控制在8～10之间，其老化时间为2小时就可以。

2. 在所有制备的催化剂中，CuO/ZnO/Al2O3/MnO2四组分合成的催化剂活性最高，且耐热稳定性好。说明CuO/ZnO/Al2O3/MnO2四组分在本体系中得到了最佳配比，是一种可以值得继续研究的催化剂，且具有较低的生产成本，其性比价较高，是可以实现工业化生产的一种催化剂。具有广阔的研究前景。CuO/ZnO/Al2O3/MnO2的质量配比为1:1:0.1:0.1。

3. 在本体系中，CO2＋H2合成甲醇的最佳反应温度为250℃，所制的催化剂在250℃是具有较高的活性和选择性。

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参考文献

1 田超.二氧化碳的利用前景.大氮肥,2002,22 (3):153-156 2 周学良主编，秦永宁等.精细化工产品手册－催化剂.化学工业出版社，2002，10：104-109

3 刘志坚.二氧化碳加氢合成甲醇的CuO－ZnO催化剂的制备.石油炼制与化工，31，2000，12：37-40

4 刘志坚等.CO2加氢合成甲醇铜基催化剂的还原研究.石油与天然气化工，1999，4：4-8

5 丛昱等.超细Cu－ZnO－ZrO2催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇的性能.催化学报，21（3），2000，5：247-250

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/uzmx.html