Fe3O4制备实验步骤

2.2实验部分

2.2.1化学试剂和仪器

制备磁性颗粒过程中所使用的主要化学试剂及其性质如表2-1所示。表2-1制备磁性颗粒过程中所使用的主要化学试剂

FeC12}6H20 AR 去离子水18M ·cm

KOH AR H202 AR

乙醇95％和100％

制备磁性颗粒过程所需仪器：搅拌器（RW 20 IKA LABROTECHNIK）；超声仪（T18 BASIC德国IKA）；数显恒温水浴（501A上海浦东跃欣科学仪器厂）；透射电子显微镜（JOELTEM 2010型）傅立叶－红外光谱仪（FT-IR,Model 55,Bruker Equinox）X-射线衍射光谱仪（D/max-RD型，日本）VSM-7300型振动样品磁强计（Lake Shore Cryotronics，Inc）高性能纳米粒度分析仪（HPPS HPP5001 Malvern SiberHegner）

2.2.2氧化沉淀法制备Fe3O4颗粒

配制200ml 0.025mol/L FeCl2·6H2O的溶液于反应瓶中，在搅拌的条件下加入120ml 0.1mol/L的KOH，使其生成Fe(OH)2胶体，同时滴加H2O2(5.0 wt%)，滴加不同的量，可以得到不同粒径的磁粒子。将所得磁性沉淀物通过磁场强度为0.35T16的磁铁分离，用蒸馏水清洗3次后，再用95%的酒精清洗2次，并分散在95%的酒精中。

2.2.3磁性Fe3O4颗粒的表征

1.、粒径及形态分析

磁性Fe3O4颗粒的大小及形态用透射电子显微镜（JOELTEM 2010型）,加速电压为150KV；用高性能激光粒度散色仪分析纳米磁性Fe3O4粒子在溶液状态下粒子的粒径分布。

2.、FT-IR

磁性Fe3O4胶体经真空干燥后，用KBr压片法进行测定。所用仪器为傅立叶－红外光谱仪（FT-IR,Model 55,Bruker Equinox）

3.、X－射线衍射

经真空干燥后，磁性Fe3O4颗粒用日本D/max-RD XRD进行X-射线粉末衍射测定其颗粒晶型，管流管压40KV100Ma，耙型：Cu。用光电子能谱（XPS）分析Fe3O4纳米磁性颗粒表面性质。

4.、磁学性能的测定经真空干燥后，磁性Fe3O4颗粒用振动样品磁强计测磁学性能（VSM7300Lake Shore Cryotronics，Inc)。

2.3结果和讨论

2.3.1溶液pH值对制备Fe3O4颗粒的影响

在制备过程中体系发生如下反应：刚开始Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓溶液变成墨绿色的胶体液，此为瞬间反应。在滴加H2O2的过程中一直保持体系的pH值大于7.5，体系中会发生氧化反应：

2Fe2++H2O2+2H2O→2FeOOH+4H+

2FeOOH+Fe2++2OH-→Fe3O4+2H2O

生成磁性的黑色Fe3O4沉淀。另一方面滴加的H2O2不能过量，过量的H2O2能氧化Fe3O4生成α-Fe2O3，导致磁性粒子的饱和磁化强度降低。因此，在制备磁性纳米Fe3O4粒子的过程中就必须控制好体系的pH值和加入H2O2的量。

2.3.2氧化剂用量对制备Fe3O4颗粒的影响

由粒度仪的测试结果可知（见图2-1，2-2，2-3），加入H2O2的量为300μL时颗粒直径峰值约在28.8nm左右,加入H2O2的量为200μL时颗粒直径峰值约在1735.5nm左右,加入H2O2的量为120μL时颗粒直径峰值约在39.1nm左右。这可能是由于Fe(OH)2悬浮液中加入的H2O2量将控制Fe2+氧化为Fe3+的速度，加入量多反应速度快，生成的粒子小，加入H2O2量少时有部分Fe2+在搅拌过程中被空气中的氧慢慢氧化，从而使其直径增大。图2-1 H2O2的量为300μL颗粒直径Fig.2-1 Size distributions of Fe3O4synthesized at 300μL H2O2图2-2 200μL H2O2颗粒直径Fig.2-2 Size distributions of Fe3O4synthesized at 200μL H2O218图2-3 120μL H2O2颗粒直径Fig.2-3 Size distributions of Fe3O4synthesized at 120μL H2O2

2.3.3反应温度对制备Fe3O4颗粒的影响图2-4常温制备Fe3O4的TEM图2-5 80℃制备Fe3O4的TEMFig.2-4 TEM of Fe3O4prepared at 25℃Fig.2-5 TEM of Fe3O4prepared at 80℃ 在反应物，搅拌时间等各反应条件相同的情况下，图2-4为在常温条件下所制备的Fe3O4，图2-5为水浴80oC，且在氮气气氛下所制备的Fe3O4。由两张图对比可知，常温下所得颗粒，但形状不一，其中有些颗粒未成球形，而在加热条件下所得的磁性颗粒基本都为球形，且大小均匀，平均粒径在20nm左右。在利用外加磁场分离所得黑色沉淀物时，明显感到加热条件下所得Fe3O4磁性更大。由此可见，反应体系温度对于Fe3O4晶型影响较大，随着温度的升高，磁性颗粒生成所需的诱导时间降低，在较短的时间内能够促进Fe3O4晶体结构的完整化，从而也会提高微粒的磁性能，但是过高的温度会导致Fe3O4进一步氧化。19

2.3.4 Fe3O4颗粒的表征

2.3.4.1 X－射线粉末衍射分析

图2-6是制备得到的磁性粒子的X射线衍射图，图谱中主要衍射峰的d值与标准磁性Fe3O4特征衍射峰的d值相对应，表明制备得到的粒子为Fe3O4晶体。图2-6中衍射峰尖锐，说明所制得的Fe3O4晶体结晶较好，粒径分布较窄。图2-6 Fe3O4的X射线衍射谱图谱Fig.2-6 XRD pattern of Fe3O4

2.3.2.4磁学性能分析

图2-7是制备得到的Fe3O4粒子的磁滞回线，两条磁滞回线基本重合，说明得到的Fe3O4粒子剩磁很低，是软磁材料且具有良好的超顺磁性，Fe3O4的饱和磁化强度为59.05emu/g，较块体Fe3O4室温下的饱和磁化强度（92mu/g）小，这可能是由于在纳米尺度内，粒子的直径减小，饱和磁矩也相应降低的缘故[10]；另一方面，可能是由于H2O2过量，极少部分的Fe3O4被氧化成无磁性的α-Fe2O3【9】，使得颗粒的磁化强度有所降低。20图2-7 Fe3O4粒子的磁滞回线Fig.2-7 Magnetic curve of Fe3O4

2.4本章小结

本章采用氧化沉淀法，以H2O2为氧化剂，氧化Fe(OH)2悬浮液，将部分Fe2+氧化为Fe3+，制备得到的Fe3O4颗粒。用该法制备的Fe3O4纳米颗粒尺寸可通过温度、氧化剂用量等一系列反应条件来控制，加入氧化剂量少，制备得到的颗粒直径大；反应体系温度对于Fe3O4晶型影响较大，随着温度的升高，磁性颗粒生成所需的诱导时间降低，在较短的时间内能够促进Fe3O4晶体结构的完整化，从而提高微粒的磁性能，但是过高的温度会导致Fe3O4进一步氧化；在滴加H2O2的过程中一直保持体系的pH值大于7.5，H2O2不能过量，过量的H2O2能氧化Fe3O4生成α-Fe2O3，导致磁性粒子的饱和磁化强度降低。

用传统的共沉淀制备Fe3O4颗粒尺寸在5~10 nm之间，粒径小，磁响应弱，需要强磁场、长时间才能分离，如果要得到较大粒径的Fe3O4颗粒必须用种子生长法，制备较复杂繁琐。本法以PH=7的H2O2为氧化剂，氧化Fe(OH)2悬浮液，所得到的Fe3O4颗粒尺寸在20nm左右，而且通过改变氧化剂量及反应温度可以得到不同粒径的Fe3O4颗粒，分散性好。因此以本法制备的纳米Fe3O4粒子，粒径大，磁响应强，方法简便，便于在磁场下分离，更有利于生物分离中的应用。

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