粗粒化技术处理含油废水试验研究

粗粒化技术处理含油废水试验研究 （申请工学硕士学位论文）

粗粒化技术处理含油废水试验研究

张小艳 培养单位：土木工程与建筑学院 学科专业：市政工程 研 究 生：张小艳

指导老师：张少辉 副教授

李孟 教授

2007年12月

武汉理工大学 分类号 UDC

密 级

学校代码 10497

学

位 论 文

中 文

题 目 粗粒化技术处理含油废水试验研究 英 文 Research on Treatment of Oily Wastewater by 题 目 Coalescence Technology

研究生姓名 张小艳 姓名 张少辉 职称 副教授 指导教师

姓名 李 孟 职称 教授

单位名称 土木工程与建筑学院 邮编 430070

申请学位级别 硕 士 学科专业名称 市 政 工 程 论文提交日期 2007年11月 论文答辩日期 2007年12月 学位授予单位 武汉理工大学 学位授予日期 答辩委员会主席 评阅人

2007年11月

摘 要

目前，我国大部分油田已进入石油开采的中期和后期，原油含水率达70~80%，有的油田甚至高达90%。油水分离产生大量的含油污水，如不经处理直接排放，会对环境造成污染危害，严重时将威胁人民的生命安全，造成经济损失。因此，开发适合我国油田实际情况、高效经济的污水处理及回用技术已成为油田污水处理站改造和新建的重要问题。利用粗粒化方法对含油废水进行一级处理，可以大大降低含油量，再进行二级处理和深度处理，能使油分及各项指标达到低渗透油藏对回注水水质的要求。

本课题通过粗粒化材料的确定、反应器的选型的对比实验，发现疏油性陶瓷填料的粗粒化性能明显优于其他材料，并且陶瓷填料堆积式粗粒化反应器的除油率高于斜板式反应器，且有效周期也要明显较长。根据实验结果，探讨分析了聚结反应机理及其动力学，得出当聚结机理为润湿聚结和碰撞聚结同时作用时，聚结效率可得到大幅度的提高的结论，并提出聚结填料的表面性质和空间构成是影响聚结效率的重要因素。

为了更清楚的了解粗粒化技术，本课题进行了影响因素的试验。结果表明，1~3mm的填料粒径可得到较好的粗粒化效果；碱性、高温有利于聚结；流向对除油效果的影响不大，但上向流更有利于粗粒化；在流速为6m/h时，流速的增加，加大了润湿聚结的作用，可得到较好的粗粒化效果。

结合试验确定的参数，设计了内循环连续流粗粒化反应器。通过实验室试验和油田现场试验得出，该反应器在选用1.6~3mm的疏油性陶瓷滤料，上升流速为6m/h时，油份去除率高达80%，且持续12个小时以上。另外，将整个填料层反冲洗干净的时间约为20min，单独反冲洗有效粗粒化填料层的时间为5～8min。

与传统的粗粒化装置相比，这种装置具有截污量大，周期长，反洗水耗小等特点。该装置处理过的油田水大大降低了含油量，减轻了后续工艺的负荷，能够满足低渗透油藏对回注水水质提出的更高要求。

关键词：油田废水；碰撞聚结；粗粒化；内循环连续流

Abstract

At present, most oilfields in china have entered into mid-late oil exploitation stage. Crude oil moisture content was generally 70~80%, even reach 90%. Large amount of oily wastewater was produced from oil-water phase separation process. Discharge of untreated wastewater would put hazardous risk to environment and public health. Therefore, development of highly effective economical treatment and reusing technologies has become an important problem of the modification and establishment of oily wastewater processing station. The per-treatment of oily wastewater by coalescence can reduce the oil content greatly, and then secondary and deep treatment can make oil content and other indexes reach the standard of water quality for reinjection in the low permeability oil reservoir.

Through the comparison experiment on the selection of coalescence material and reactor type, this paper discovered the efficiency of coalescence of ceramic packing is better than others significantly, and the oil removal efficiency of heap type reactor is higher than swash plate type as well as effective particle velocity period. The mechanism and reaction dynamics of coalescence were explored through the experimental results. Results showed that as the collision coalescence and the wetting coalescence mechanism were coexistence and the efficiency of coalescence was enhanced remarkably. The surface property and spatial constitution form of the fillers had important effect on the oil removal efficiency of coalescence.

In order to understand coalescence technology more clearly, the experiment of influence factors was carried out. The results showed that there will be better efficiency of coalescence at particle size of 1~3mm; alkaline condition and high temperature favored coalescence reaction; flow direction has little effect, but up-flow direction can accelerate coalescence; when the velocity of the flow at 6m/h, its increasing enhanced the efficiency of wetting coalescence, which results to the better efficiency of coalescence.

Combined with the parameters determined by experiment, internal recycling continuous flow reactor for coalescence was designed. The oil removal efficiency of this reactor can be high up to 80% for over 12 hours, when particle size of ceramic packing at 1.6~3mm and the velocity of the up-flow at 6m/h. Otherwise, it takes about 20 minutes to make the total packing layer clean by backwashing, and 5~8 minutes to backwash the effective packing layer for coalescence.

Compared with traditional coalescence equipments, this equipment has advantages of larger capacity of pollutant removal, longer period, and no medicine needed. The oil content in oilfield water treated by the equipment was greatly decreased, which relieved the loading of the sequenced processes, and the quality of the effluent water satisfied the higher requirement of injected water in exploiting low-permeability reservoir.

Keywords: oilfield wastewater; coalescence of collision; internal recycling

continuous flow; coalescence;

目 录

第一章 绪 论 ............................................................................................................. 7

1.1 含油废水对环境的危害.................................................................................. 7 1.2 含油废水的主要来源及油污水性质.............................................................. 8

1.2.1含油废水的主要来源............................................................................. 8 1.2.2含油废水的物理化学性质................................................................... 11 1.3 含油废水的处理方法.................................................................................... 12

1.3.1物理法................................................................................................... 12 1.3.2物理化学法........................................................................................... 14 1.3.3化学法................................................................................................... 15 1.3.4生物化学法........................................................................................... 16 1.2.5电化学法............................................................................................... 18 1.3.6其他处理方法....................................................................................... 19 1.4 粗粒化法处理含油废水的研究与应用........................................................ 21

1.4.1 粗粒化技术的发展概况...................................................................... 21 1.4.2粗粒化技术存在问题........................................................................... 26 1.5 本文研究的背景及主要内容........................................................................ 26

1.5.1课题产生的背景................................................................................... 26 1.5.2本文研究的主要内容........................................................................... 27

第二章 乳状液聚结的理论基础 ............................................................................... 29

2.1 乳状液的定义................................................................................................ 29 2.2 乳状液的类型................................................................................................ 29 2.3 乳状液的物理性质和评价方法.................................................................... 29

2.3.1分散相粒径分布................................................................................... 29 2.3.2 流变性.................................................................................................. 30 2.3.3稳定性................................................................................................... 30 2.4乳状液稳定机理............................................................................................. 31

2.4.1分层....................................................................................................... 32 2.4.2聚集(絮凝)和聚结 ................................................................................ 32 2.5 粗粒化除油机理及其动力学解释................................................................ 32

2.5.1 粗粒化除油机理.................................................................................. 32 2.5.2 粗粒化除油机理的动力学解释.......................................................... 34

第三章 粗粒化形式选择试验及其机理探讨 ........................................................... 41 3.1 实验部分 .............................................................................................................. 41

3.1.1试验内容............................................................................................... 41 3.1.2 实验装置与试验方法.......................................................................... 41 3.1.3 分析方法和仪器.................................................................................. 43 3.2 结果与分析.................................................................................................... 44

3.2.1 含油废水类型的鉴定实验.................................................................. 44 3.2.2 粗粒化材料选择实验.......................................................................... 44 3.2.3 粗粒化反应器选择实验...................................................................... 46 3.3 粗粒化机理探讨及其动力学分析................................................................ 47

3.3.1聚结机理的探讨................................................................................... 47 3.3.2聚结反应动力学分析........................................................................... 48 3.4 本章小结........................................................................................................ 50 第四章 粗粒化工艺影响因素的试验研究 ............................................................... 51

4.1 实验部分........................................................................................................ 51

4.1.1试验内容............................................................................................... 51 4.1.2 试验材料与实验装置.......................................................................... 51 4.2 实验结果与讨论............................................................................................ 51

4.2.1 粗粒化材料性质的影响...................................................................... 51 4.2.2 含油废水性质的影响.......................................................................... 55 4.2.3 运行条件的影响.................................................................................. 56 4.3 本章小结........................................................................................................ 60 第五章 内循环连续流粗粒化装置的设计与试验研究 ........................................... 60

5.1 粗粒化反应器的设计思路............................................................................ 60 5.2 粗粒化反应器的基本特点............................................................................ 62 5.3 粗粒化装置的基本尺寸................................................................................ 63 5.4油田现场实验................................................................................................. 63

5.4.1 填料粒径的选择.................................................................................. 65 5.4.2 完整周期实验...................................................................................... 66 5.5 本章小结........................................................................................................ 68 第六章 结论与建议 ................................................................................................... 69

6.1 结论................................................................................................................ 69 6.2建议................................................................................................................. 70 致 谢 ......................................................................................................................... 71 攻读学位期间发表的研究成果 ................................................................................. 72 参考文献 ..................................................................................................................... 73

第一章 绪 论

1.1 含油废水对环境的危害

石油作为一种能源，是发展经济和提高人民生活水平的重要物质基础。石油制品不但是交通运输、电力、机械制造等工业的重要能源，也是石油化工、轻工、纺织和食品等工业所必需的原料。由于石油在工业、农业、城市和乡村的广泛使用，石油对水体的污染具有很大的影响范围。要保持我国比较高的经济增长速度，实现四个现代化，很大程度上取决于能源的供应和有效利用，但是石化工业的生产活动不可避免地会对生态环境造成危害，这些危害反过来又对石化工业生产产生制约作用。因此，在合理开发石油资源的同时，又要保护生态环境。

水体中的石油主要来自炼油厂、石油化工厂的废水、沿海、河口和海底石油开采及事故泄露，油船事故和各种机动船的压舱水、洗舱水等含油废水。当前，石油对海洋的污染已成为世界性的环境问题。据估计，因人类活动每年排入海洋的石油及其制品达1000×103m3左右。然而，被污染水体中的石油主要靠自然降解和微生物降解，少部分挥发到大气中，微量的粘附于泥沙表面而沉积于底泥中。

石油比水轻，且不溶于水，因此进入水体后漂浮于水面，并迅速扩散，形成一层极薄的油膜，阻止大气中的氧进入水中，妨碍水生浮游微生物的光合作用。石油在自然降解及微生物分解过程中要消耗水中大量溶解氧，造成严重缺氧，使水体变黑发臭。

石油烃中含有多种有毒物质，其毒性按烷烃、环烷烃和芳香烃的顺序逐渐增加。现已确认，在具有致癌、致畸和致突变潜在性的化学物质中，有许多就是石油或石油制品中所含的物质(如3、4一苯并芘、苯并蒽等)[1]。石油进入环境后，将对动物、水生物和人类等产生严重的危害。石油烃可以使水体中植物体内的叶绿素及其脂溶性色素在植物体外或细胞外溶解析出，使之无法进行正常的光合作用而大量死亡，破坏水体生态系统的平衡。

石油污染对鱼类和鸟类的危害最大。油膜堵塞鱼鳃，使其呼吸困难直至死亡。当水体石油浓度超过0.05mg/L，即可使水和鱼染上异味；浓度大于0.5mg/L使鱼致死；超过1.2mg/L时，浮游生物和水底生物被致死[2]。石油污染可使水产品带

油臭味，失去使用价值。另外，水中形成的油膜，能阻碍空气与水体之间氧的交换，严重影响了水体的复氧功能，导致水中溶解氧浓度迅速降低，危及水生物的生存。石油对水生生物的危害除此之外，还表现在油中的致癌烃类会被鱼、贝类生物富集，从而通过食物链危害人体健康。

石油中的低沸点饱和烃易引起动物麻醉、昏迷，浓度高时能破坏细胞，致动物死亡。能对动物及人体造成危害的主要是石油中具有致突变、致癌作用且能在人体中富集的多环芳烃及其衍生物(PAHs)。采油废水中强致癌物苯并(a)芘(BaP)(PAHs的一种)的含量在0.014~9.0μg/L之间，城市生活污水为0.015~1.8μg/L，而真正未受污染的地下水中BaP的含量仅为0.001~0.01μg/L[3]。低分子烃对植物的危害比高分子烃严重。沸点在15~275℃以内的烃，如粗汽油和煤油对植物危害最大，它能穿透到植物组织内部，破坏正常的生理机制。高分子烃虽然难以穿退倒植物组织内部，但易于在植物表面形成一层粘膜，阻塞植物气孔，影响植物的蒸腾、呼吸和光合作用。致癌作用的多环芳烃，可通过水生生物的食物链而富集并进入人体，石油进入人肺后，能溶解细胞膜，干扰酶系统，引起肾和肝等内脏发生病变并诱发癌症。

石油类污染物进入土壤后，影响土壤的通透性。石油中除低分子组分中有少量微溶于水外，高分子组分几乎不溶于水，而积聚在土壤中的石油烃，绝大部分是高分子组分，它们粘着于土壤颗粒表面上，改变了土壤性质，破坏了土壤结构及土壤微生物的生存环境[4]，在植物根系上形成一层粘膜，阻碍根系的呼吸与吸收，引起根系腐烂。

石化废水种类繁多，组成十分复杂，而且性质变化很大。本章将就工业生产中含油废水的来源、传统的处理含油废水方法、目前粗粒化技术在该领域中的基础研究和应用现状作一综述，从而确定本论文的工作内容。

1.2 含油废水的主要来源及油污水性质

1.2.1含油废水的主要来源

在工业生产中含油废水的来源极为广泛，如油气田开发过程中，来自地层的采出水、金属表面的清洗废液、金属零件切削研磨所用的润滑剂废水、冶金工业中轧制过程所排放的乳化废水、石油化工生产的废水，又如在油品贮运、轮船事故、车辆清洗、食品加工等过程中均会产生含油污水。含油废水的主要来源可归

纳为以下几个方面：

(1) 油气田采出水及回注水

在油气田的勘探、开采过程中将产生大量的含油废水和污水，全国每年大约有5亿吨的油田采出水需要处理。这些采出水经过处理后大部分用于油气田的回注水，这样既解决了注水水源又保护了环境[5、6]。但回注的结果又导致油田出水量增加(一些油田的开采后期，原油含水率甚至高达90%以上)，加重了油田采出水的处理任务。从原油脱出的水中含有油(或烃类)、可溶性有机物、固体颗粒、无机离子、细菌等，它们的存在使采出水中的COD、油、悬浮物等含量偏高，造成既不能满足排放水质要求，更达不到回注水的标准。表1-1[7]，表1-2[8]分别是美国Texas州西部的Permian Basin油田和印度尼西亚Arun油田采出水水质。由表可看到由于各油田采出水的物理化学性质差异较大，要求的回注水质标准也不一样，因此各油田采出水处理要求也不尽相同[9]。特别是我国已开发的陆上油田中约占10%为低渗油田，在已探明储量中有50%以上为低渗油田。低渗油田对回注水有更严格的要求，其中油含量要求小于5mg/L，悬浮物小于1mg/L。

表1-1 Permian Basin油田采出水水质分析

油

项目 采出水

pH

mg/L 6.5

200

CaCO3/° 2000

CaCO3/° 2150

mg/L 10000

mg/L 0.5

mg/L 500

mg/L 600

总硬度

总碱度

DS

铁离子

硫化物

二氧化碳

表1-2 Arun油田采出水水质分析

油

项目 采出水

pH

mg/L 4.8

2000

mg/L 20

mg/L 32

mg/L 90

mg/L 1.6

mg/L 1200

mg/L >3000

氨氮

酚

DS

铁离子

BOD

COD

目前工业上对低渗油田回注水大规模处理技术尚未有合适的方法。因此，解决油气田采出水的问题对保持我国天然气、石油的稳产、高产具有十分重要的意义[10]。

(2) 石化行业及其它行业的含油废水

炼油厂的污水主要来自于各生产装置用水，炼油污水主要由含油废水和含碱废水组成，去除污水中的主要污染物——油，是炼油厂污水处理的主要目标之一

[11]

，表1-3[12]为中原油田炼油厂的废水成分。

表1-3 炼油厂含油废水水质分析

油

项目

mg/L

指标

62.4

mg/L 158.0

9.0

SS

pH

mg/L 10.0

mg/L 7.723

mg/L 1805

mg/L 610.0

硫化物

挥发酚

矿化度

金属离子

大型合成橡胶厂的排放废水中也含有油，由于油存在使其与悬浮胶乳粒子胶合在一起，若不预先加以除油处理将大大地增加后续废水处理的难度，表1-4[13]为山东齐鲁石化公司橡胶厂排放的含油废水成分。化工企业中的化工厂、化纤厂、合成树脂厂等都有大量的含有不同的油脂、烃类化合物的废水排放，由于其来源复杂，处理尤为困难。

表1-4 合成橡胶厂含油废水水质分析

油

项目

mg/L

指标

124

wt% 0.957

8.39

SS

pH

mg/L 22

mg/L 23500

氨氮

COD

随着我国人民的生活水平的提高，我国植物精炼油的生产规模越来越大，其精炼过程排放的含油废水对环境造成的影响已引起人们的关注。表1-5[14]，是采用化学精炼工艺中：水化过程、碱炼过程和油脂水洗过程中产生的高浓度含油废水，表l-6[14]，是采用物理精炼工艺中：油脂脱溶或真空干燥过程、油脂脱色脱臭过程中产生的低浓度含油废水。精炼油厂所排放的废水中一般还含有2~5%的油脂，这部分油脂若不回收，不仅对环境造成污染，对生产厂家也是一个很大的损失[15、16]。

表1-5 化学法含油废水水质分析

油

项目

mg/L

指标

23575

mg/L 423

5.0~11.9

SS

pH

mg/L 82383

mg/L 46451

COD

BOD

表1-6 物理法含油废水水质分析

油

项目

mg/L

指标

331.8

mg/L 113.6

5.7~6.5

SS

pH

mg/L 1163.8

mg/L 556.4

COD

BOD

除上述来源外，在皮革、造纸、纺织、食品、餐饮等行业也有大量的含油污

水的排放；以燃油为原料的电厂，在发电过程中也产生大量含油废水；在交通运输行业中，油船的压舱水、舱底水、洗舱水的排放；汽车排放尾气中含烃类气体， 因沉降和降雨又进入地面和海洋；工业生产的原料、燃料油的长期慢性渗漏造成了地表土壤的油质化，从而导致地表水的油含量上升。总之，人类的活动造成了含油废水以各种形式向周围环境进行着排放，污染着我们赖以生存的地球。

1.2.2含油废水的物理化学性质

尽管含油废水的来源很多，但一般系水包油(O/W)的分散体系。其分散的状态与油、乳化剂、水的性质及其生成条件有关，一般认为主要是以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油等4种状态存在[17、18]。

(1) 漂浮油

进入水体的油通常大部分以飘浮油形式存在，这种油的粒径较大，一般大于100微米，占含油量的70%~80%，静置后能较快上浮，铺展在污水表面形成油膜或油层连续相，用一般重力分离设备即能去除。

(2) 分散油

分散油以小油滴形状悬浮分散在污水中，油滴粒径在25~100微米之间。当油表面存在电荷或受到机械外力时，油滴较为稳定，反之分散相的油滴则不稳定，静置一段时间后就会聚并成较大的油珠上浮到水面，这一状态的油也较易除去。

(3) 乳化油

在冷轧液、切削液中添加的表面活性剂大部分是烃基化合物，如阴离子型表面活性剂中的脂及酸皂、甘油一酸脂、乙二醇等；非离子型表面活性剂中醚键型与脂键型以及阳离子型的胺盐、四胺盐等。这些表面活性剂从结构上看是两性物质。它的一端是由碳氢长链等组成的非极性憎水基团，易溶于油中；另一端是极性亲水基团，易溶于水中。图1-1所示为脂肪酸钠溶于水时的模型。由于表面活性剂的存在，使得原本是非极性憎水型的油滴变成了带负电荷的胶核。由于极性的影响和表面能的作用，带负电荷油滴胶核吸附水中带正电荷离子或极性水分子形成胶体双电层结构。这些油珠外面包有弹性的、有一定厚的双电层，与彼此所带的同性电荷相互排斥，阻止了油滴间相互碰撞并大，使油滴能长期稳定地存在于水中，油滴粒径在0.1~25微米之间，在水中呈乳浊状或乳化状。由于表面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界而总能量保持在较低的水平，同时还由于

双电层和同性电荷的存在使含油乳化废水较难分离。要达到分离的目的，必须压缩胶体双电层厚度，降低ξ电位，为油水分离创造条件。

图1-1 脂肪酸钠水触图形

(4) 溶解油

粒径在几个纳米以下的超细油滴，以分子状态或化学状态分散于水相中，油和水形成均相体系，非常稳定，用一般的物理方法无法去除。但由于油在水中的溶解度很小(5~15 mg/L)，所以在水中的比例仅约为0.5%[19]。

1.3 含油废水的处理方法

含油废水的处理技术及分离的难易程度取决于油分在水中的存在形式及处理要求。本节对近年来所采用的含油废水处理方法进行回顾及评述(其中的粗粒化技术在1.4中专门讨论)。根据分离原理，含油废水的处理方法大致可分物理法、物理化学法、化学法、生物化学法。

1.3.1物理法

物理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，对漂浮油和分散油进行重力分离。重力分离具体又可分为重力分离法，机械分离法和离心分离法三种。

(1) 重力分离法

重力分离法是典型的初级处理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不相溶性，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小，油与水的密度差，流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用Stokes和Newton等定律来描述。重力分离法的特点是：能接受任何浓度的含油废水，同时除去大量的污油和悬浮固体等杂质，但处理出水往往达不到排放标准。在稳定的流速和油含量的特定条件下，可作为二级处理的预处理。常用的设备是隔油池，包括平流隔油池

(API)、斜板隔油池(PPI)、波纹斜板隔油池或称高效除油器(CPI)、斜板式隔油池(TPI)、分别能够连续浮上分离油滴粒径大于150微米、60微米、30~60微米、30~54微米的悬浮油，处理后的油含量约为10~30mg/L，作为炼油厂油水分离的预处理装置被广泛采用[20]。

重力分离技术是应用最广泛、最实用的一种油水分离技术。通过对几种重力油水分离设备的比较，HNS - Ⅲ型分离性能最优，油中含水质量分数仅为1.56%。20世纪70年代中期出现的立式斜板除油罐集立式除油罐与斜板隔油池的优点于一体，大大提高了除油效率，可基本去除水中的浮油和分散油。该法适用于除去废水中的浮油、部分分散油、重油以及油—固体物等不与水溶解的有害物质，但不能除去废水中的溶解油和乳化油。

(2) 机械分离法

隔油池方法虽较为简单，但占地面积较大。为克服这一缺点，可采用机械分离设备，使含油废水在分离设备中形成局部涡流、曲折碰撞或用狭窄通道来捕捉、聚并细小油滴，增加油珠粒径，降低停留时间，以达到更好的分离效果。如，日本IHI重工业公司开发出的多层波浪形板隔油池(MWS)，有较高的油水分离效率。

(3) 离心分离法

离心分离法利用快速旋转产生的离心力，使密度大的水沿环状路径流向外侧，密度小的油抛向内圈，并聚并成大的油珠而上浮分离。分离效率随转速而提高，若采用超高速离心机，可分离水中的乳化油。旋流分离含油废水技术的应用研究起源于英国Southampton大学，1985年首次成功地运用于英国北海油田的含油废水[21]。1989年，我国引进美国Amoco石油公司旋流分离器技术，在南海油田污水的处理上得到运用。由于旋流油水分离器的优点，目前国内外正进一步致力于对这一技术的研究和开发之中[22~24]。

(4) 过滤法

过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层，利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害物质得以去除。常用的过滤方法有3种：分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。含油废水经过隔油、气浮或混凝沉淀——气浮处理后，再用过滤法处理，可使废水中的含油量降

到10mg/L以下或更低。

常用的层滤工艺是硅藻土过滤(D.E.F)和砂滤(S.F)，一般作为深度处理的预处理。用砂滤池过滤时要求废水中不含重油，以免堵塞砂滤层。

膜过滤法又称为膜分离法，是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留，主要用于除去乳化油和某些溶解油。滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混合滤膜等。膜材料包括有机膜和无机膜两种，常见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等，常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛等。采用膜分离法处理乳化油废水具有不需加混凝剂、不产生含油污泥、浓缩液可焚烧处理、透过量和出水水质稳定等优越性，特别适合高浓度乳化油废水的处理。但采用膜分离前必须先对含油废水预处理，降低进水的污染物含量，使进水水质能够保证膜元件在一定时间内稳定运行，不产生膜污染。膜使用一定时间后必须采取适当清洗方法再生。

1.3.2物理化学法

(1) 溶气浮选法

溶气浮选法是利用在油水悬浮液中释放出大量的微气泡(10~120微米)，依靠表面张力作用将分散于水中的微小油滴粘附于微气泡上，使气泡的浮力增大上浮，达到分离的目的。该方法的关键是产生气泡的方式，采用较多的方式有分散法、溶入法和电解法。溶气浮选法主要用于不含表面活性剂的分散油的分离。当污水中含有表面活性物质造成悬浮液严重乳化时，为提高浮选效果，可在浮选前向水中加入絮凝剂进行破乳。目前广泛采用的溶气浮选法实际上是将化学破乳和溶气气浮选相结合的絮凝浮气法。溶气浮选法的特点是处理量大，可把大于25微米的油粒基本去除。该法的工艺较为成熟，被广泛应用于油田废水、石化废水、食油生产废水等的处理[25]。

(2) 吸附法

吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的溶解油进行或是物理吸附(范德华力)、或是化学吸附(化学键力)、或是交换吸附(静电力)来实现油水分离。常用的吸附剂有活性炭、活性白土、磁铁砂、矿渣、纤维、高分子聚合物及吸附树脂等。活性炭是一种优良的吸附剂，在污水处理中，活性炭对油的吸附是三种吸附过程的共同作用，活性炭的表面积可高达5×105~2.5×106m2/kg，吸附处理后的出水油含量可在5mg/L以下。但由于活性炭的吸附容量有限(对油一般为30~80mg/g)，本

较高，再生困难，所以一般只用于含油废水的深度净化处理。

此外，陈淑云等[26]采用亲水憎油性物质处理泥炭，制得的吸附剂对油的吸附容量达到5g/g，废水中油的净化率为95%，但达到所需处理要求需较长的接触时间。周久锐[27]采用廉价焦碳吸附处理机务段、车辆段排放的含油废水，取得较为满意的效果。焦碳为亲油性物质，对油珠的物理吸附力大，加之焦碳的表面粗糙、孔隙发达，比表面积大，所以吸附处理后油的净化率为98.9%，出水油含量可在6mg/L以下，失效后的焦碳可以作为燃料使用。日本在1999年开发成功能浮在水面上、几乎不吸收水的选择性回收油的吸油材料Oil Process。该吸油材料是先用黑曜石锻烧加工成具有气泡发泡体的珍珠岩，再将油吸附剂用特殊表面处理法固定在珍珠岩表面，制成直径为7mm左右的颗粒。吸附在此吸油材料上的油可以回收，也可将其焚烧处理[28]。

(3) 粗粒化法

粗粒化法是利用油水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，当含油污水通过亲油的聚结材料时，水中细小油粒被截留而附着到材料表面或孔隙内，被截留的油滴在材料表面润湿、展开，进一步与周围的油粒碰撞聚结，油滴逐渐粗粒化，当油滴的浮力大于油——固间的附着能时，油粒就从固体表面剥落，上浮分离。本章将在1-4节中详细论述。

(4) 超声波法

超声波是一种频率大于16kHZ高频、小振幅弹性波，具有能量集中、穿透力强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应，在此效应影响下，粒子不断向波腹或波节移动，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒径变大，在重力作用下与水分离。超声波法能对细小的乳化油污水进行有效处理，处理时必须确定合适的声波强度和频率，否则可能出现超声粉碎效应，使得油滴进一步乳化，影响处理效果。超声波的辐照时间、液体的表面张力、粘度、密度等物理参数对超声波分离过程有影响。近年来，国内外将超声波应用于水污染控制，尤其是废水中难降解有机污染物的治理，目前已取得了一定的结果[29~31]。

1.3.3化学法

化学法技术成熟、工艺简单是进行含油废水处理的传统方法，它主要用于含油乳化废水的处理。该法通过向废水中投放电解质或凝聚剂达到破乳的目的，使

细小油滴易于聚并，实现油水分离。化学破乳的方法，可分为盐析法、凝聚法和酸化法。

(1) 盐析法

乳化液中油以胶体颗粒状高度分散在水中，其表面自由能相当大，是一个不稳定体系，会自发破乳降低表面自由能。乳化液之所以稳定，主要是由于表面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界面总能量保持在较低的水平，同时还由于双电层和同性电荷的相斥，阻止了油滴的碰撞。

电解质投入乳化液后，很快离解成正、负离子。在这些离子周围吸附了极性水分子，形成水化离子。其中的正离子不断被带负电的胶体油滴吸附，并压缩油滴的双电层，使古电位降低，甚至达到等电点。此时胶粒间的排斥势能消失，油滴彼此间已接近到分子引力范围。在范德华力作用下有可能碰撞变大，从乳化油变为分散油，从而实现盐析过程。常用的电解质为无机盐类，如：Ca、Mg、Al的盐类。该法常用于含油污水的初级处理场合，由于聚析速度较慢，所以处理设备占地面积较大。

(2) 凝聚法

凝聚(或称混凝)破乳法是近年来应用得比较多的方法。投入水中的凝聚剂，一方面发生水解，另一方面发生聚合作用，形成大分子聚合物。由于静电力、范德华力、氢键、配位体的作用下，对油滴产生吸附、絮凝、架桥，形成粗大矾花，使大尺度油滴从水中脱出。同时，一些低分子的凝聚剂同样存在着静电中和作用，使油滴胶体的电性消失，进一步促使油珠相互靠近而发生凝聚。常用的凝聚剂有铝盐、铁盐等。近年来，人们正在大力开发高效的有机高分子凝聚剂。凝聚法处理效率比盐析法高，处理设备不大，但药剂贵、污泥生产量多是该法麻烦所在。

(3) 酸化法

酸化法通过调节废水的pH值至3~4，使乳化液中的高碳脂肪酸或高碳脂肪醇一类的表面活性剂与酸生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破乳的目的。

许多情况下常将化学破乳法和气浮法联合使用，可使处理效率和净化指标显著提高。

1.3.4生物化学法

利用微生物使油的一部分作为营养物质被吸收、转化合成为微生物体内的有

机成分或繁殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无机或有机物质如CO2、N2、CH4等，从而使废水得到净化。从氧化的形式上生物化学法又可分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。

(1) 活性污泥法

活性污泥法是人们熟悉的一种常用的废水生物处理法，它是人类模拟自然界的水体自净过程而创造的。自从1914年由英国的Eardern和Lockett创始以来，迄今己有80年的应用历史。活性污泥法以细菌作为主体菌胶团，采取人工曝气手段使得活性污泥均匀分散，悬浮在废水中，在适宜的温度、PH值、营养供氧的条件下，对有机物质和油类进行吸附、吸收、氧化分解、转化合成新的微生物。活性污泥法的处理成本低，广泛的应用于有机污染较轻的大水量污水处理，其缺点是占地面积大、容易产生污泥膨胀，技术控制水平也要求较高。

(2) 生物膜法

生物膜法中将好氧微生物附着生长在固体填料表面，形成胶质相连的生物粘膜。在处理过程中，废水中含有的油类和溶解氧为生物膜所吸附，油类被不断分解除去，同时生物膜本身也不断生成代谢。

上海同济大学陈洪斌等[32]采用悬浮填料生物膜接触氧化法现场处理大港石化公司的炼油厂二级外排含油废水，运行中采用直接好氧处理，填料为圆柱状聚丙稀悬浮填料。处理后的COD、BOD去除率分别可达15%~50%和80%，油、硫化物等有毒成分被彻底去除。天津环科院邹克华等[33]用生物膜法处理油田采油废水，有效地降解了含油废水中的烃类等，使废水稳定达标排放。

(3) 氧化塘法

在天然或人工培建的浅水池或沟渠中，利用好氧微生物来分解、转化水中的有机物或油类的废水处理过程称为氧化塘法。氧化塘中的供氧一般采用水面自然复氧和藻类光合作用复氧，也有用人工机械曝气复氧的。世界上有多个国家运用氧化塘来处理废水。

最近，胜利油田王志强等[34]、肖昌胜等[35]采用氧化塘技术处理油田采油废水获得工程试验的成功，废水获得达标排放的良好处理效果。南京植物研究所唐述虞等[36]对氧化塘降解炼油废水的净化机理进行了很好的研究。

(4) 特种生物法

宝钢公司采用江苏博大环保公司生产的专用“除油生物菌种”治理公司冷轧含油废水，有效降低了废水含油量，污泥量减少了3~4倍，COD也大为降低。分析其原因在于该定向菌充分地发挥了细胞外酶与内酶的双重作用。外酶可以把复杂的难以直接进入细胞的分子结构进行分解，细胞内酶则起同化作用，实验结果表明经过驯化后的菌种非常适应冷轧乳化油的环境，定向性强。该生物处理方法已在国外尤其在美国及西欧广泛地应用于油田及乳化油废水处理、生活含油污水处理中[37]。近年来，人们为了对付日益普遍的海上石油污染，分离培养了专以石油为底物的微生物菌种，把菌种和营养物一起制成浮子，撒到海面上能迅速分解石油。

1.2.5电化学法

废水净化的电化学方法，其实质就是直接或间接地利用电解作用，把水中污染物去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。早在1889年，英国人就提出用铁电极处理废水，并在城市污水处理中作了尝试。近几十年来，随着电化学学科和电力工业的发展，使处理成本大为降低，电化学技术己成为一类具有竞争力的废水处理方法。根据电极反应发生的方式不同，电化学又可分为电解法、电解氧化法、内电解法[38~41]。

(1) 电解法

电解法包括电解沉降法和电解气浮法。

电解沉降法 是利用溶解性电极电解乳化油废水。从溶解性阳电极溶解出金属离子，然后金属离子发生水解作用生成氢氧化物，通过吸附、凝聚，沉降除去乳化油。

电解气浮法 是利用不溶性阳极在外电场的作用下产生大量的阳离子，对乳化油胶体进行凝聚，同时阴极上析出大量氢气微气泡，与胶体絮粒粘附在一起上浮去除。也可利用溶解性阳电极电解，溶解出的金属离子破坏胶体和形成氢氧化物产生的凝聚吸附作用，使乳化油得到较好的去除。

王蓉沙等[42]采用电解气浮法对油田、炼油厂、钻井排放的含油废水进行处理，实验结果表明该法不仅降低了出水的含油量，而且同时降低了出水的COD值。

电解气浮当急需解决的技术是通过改进电源技术、研究新型电极材料(如开

发不溶性的金属阳极材料)及结构，进一步降低电能消耗和电极材料消耗。

(2) 电解氧化法

电解氧化法(或称电火花法)是利用交流电来去除废水中的乳化油和溶解油。该法通过在两电极间填充微粒导电材料(如活性碳)，含油废水和压缩空气同时从底部进入两电极之间，极间的导电颗粒呈沸腾床状态，在电场作用下，颗粒间产生电火花，在电火花和废水中均匀分布的氧气作用下，吸附在颗粒表面的油滴被电解氧化或燃烧分解去除。

电解氧化法是当前的一个热门研究领域，虽还未能实现工业化，但人们对此寄予厚望，随着高效催化性能的电极的开发，成本降低，该技术将在实际应用扩展开来。

(3) 内电解法

内电解法(又称电磁吸附法)是利用磁性颗粒与含油废水相混掺，利用油的磁化效应，通过磁性过滤将油除去。其设备构造类似于吸附固定床，目前研和应用最多的是铁碳床。当废水和铁碳床接触时，发生如下反应：

Fe?e?Fe2?Fe2??2H2O?Fe?OH?2?2H? Fe?OH?2?Fe?OH?3其中，Fe2+具有较强的还原作用，可使废水某些氧化组分还原；Fe(OH)2具有用自身的多孔结构吸附油类等有机物，并滋生出微生物；铁碳构成的原电池产生微弱的电流，能够刺激微生物的新陈代谢。中山大学熊英等[43]据此原理研制的絮凝床，处理石油废水使得含油量从250mg/L降至130mg/L、COD从500mg/L降至130mg/L，取得较好的处理效果。

内电解法是一种新兴起的含油废水处理技术，目前尚处于试验研究阶段，机理研究还有待进一步确认，但其节能、以废治废的优越性己受到环保界的重视。

1.3.6其他处理方法

下述的技术，由于成本的问题正处于开发研究阶段，尚未广泛应用。 (1) 加热、蒸发和蒸馏法

在石油加工废液中油包水性乳化液是相当普遍的。这些富油乳状液可以通过加热破乳来实现油水分离，若回收的油有再使用价值，则热处理在经济上是可行

的。而蒸发和蒸馏工艺，由于在除油前需加热、抽提或抽真空来汽化水，能耗较大，通常认为经济上不合理，只有当有废热可以利用时才予以考虑。结晶或冷冻法一般认为该方法在技术上是可行的，但在经济上是不合理的。层析法连续气体、液体和明胶层析技术被广泛由于物质分离与提纯。虽然层析法不失为油水分离的一种方法，但其高成本低效率使其使用受到限制。

(2) 萃取法

萃取用于含油污水的分析已司空见惯，用于处理含油废水则不多见。污水先通过一层砂子和砾石组成的填充层，然后通过不溶于水的萃取剂(如，四溴乙炔、四氯乙炔或二甲苯等)，通过萃取剂后，让污水通过允许水透过不许萃取剂和油透过的半多孔网使之净化。电泳法电泳技术可以用于乳化油的分离。由于油滴表面带有电荷，可以在电场力作用下作定向移动，从而达到油水分离的目的。电场可以是外加的，也可以是具有不同电极电位的材料放在一起自然形成的。

前者效率高而费用贵，后者费用低但效率低。作为对比将一些主要含油废水处理方法的适用范围及优、缺点列于表1-7[25、28、43、44]。

表1-7 含油废水处理方法比较

去除粒径

方法名称

适用范围

μm

处理量大，效果稳定，

主要优点 主要缺点

重力分离 过滤 超声波

浮油、分散油 >60

运行费用低，管理方便

占地面积大

分散油、乳化油 >10 >10

出水水质好，投资少，无浮油 反冲洗操作要求高 装置价格高，难大规模

分散油、乳化油 分离效果好

处理

占地面积大，产生浮渣，

溶气浮选 分散油、乳化油 >10 效果好，工艺成熟

浮油难处理 投资高，吸附剂再生困

吸附 粗粒化 化学凝聚

溶解油 <10 >10 >10

出水水质好，占地面积小

难

分散油、乳化油 设备小型化，操作简单 效果较好，操作简单，工艺成

滤料易堵 占地面积大，药剂用量多，污泥难处理

乳化油

熟

进水要求高，操作费用

活性污泥 生物膜 氧化塘

溶解油 <10 <10 <10

出水水质好，基建费用较低

高

溶解油 溶解油

适应性强，运行费用低 投资少，效果好，管理方便

基建费用较高 占地面积大 耗电量大，装置复杂，消耗大量铝材，难大型

电解 乳化油 >10 除油率高，可连续操作

化，电解过程有H2产生，

易爆。

效果好，适应性广，占地面积

耗电大，导电材料要求

高

耗电量大，磁种要求高，

电解氧化 乳化油、溶解油 <10

小。

内电解 浓缩焚烧 加热法

乳化油 <60 <1 >10

除油率高，装置占地面积小。

造价高，工艺未成熟。

乳化油、溶解油 净化效率高

操作简便，适用于高浓度油中

能耗大，处理成本高。

分散油、乳化油 能耗大

少量水分的去除。

综上所述，含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，用单一的方法来处理往往达不到排放要求。因此，在实际应用中，通常将几种方法组合起来，形成多级处理工艺，使出水水质达到排放标准。由于传统含油废水处理方法的局限性与含油废水排放标准严格化之间的矛盾，还需不断开发研制有效而适用的方法来处理含油废水。膜技术以其分离效率高、易操作、占地面积小、无需添加化学药剂等优点，近十年来一直为含油废水处理领域中的研究热点。

1.4 粗粒化法处理含油废水的研究与应用

1.4.1 粗粒化技术的发展概况

粗粒化技术是分离含油废水的一种物理化学方法，粗粒化处理的对象主要是水中的分散油和非表面活性剂稳定的乳化油。粗粒化法又称聚结法，是粗粒化及相应的沉降过程的总称。该法是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和空隙内形成油膜，油膜增大到一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。聚结后粒经较大的油珠则易于从水中被分离。经过粗粒化的废水，其含油量及污油性质并无变化，

只是更容易用重力分离法将油除去。

粗粒化技术在1908年在美国有了第一项专利，30年代开始了工业应用[45]，40年代有了除去油中水分的应用报道，70年代才应用于含油废水的处理上，80年代后粗粒化技术开始被引入含动植物油脂废水的处理过程中，还开发了同时具有亲油基团和亲水基团的高分子材料，在运行中用填充粗粒化材料的床层改善乳状液的分离性能，具有较高的聚油性能和拨油效果，既用于去除水中油，也用于去除油中水[46]。从国内来看，粗粒化技术是大庆油田率先研究和使用的技术，1981年在北Ⅱ-1、南六采出水处理站首次应用[47]；1988年11月胜利油田设计和建造新的污水处理站，也采用了粗粒化技术，该污水处理站1991年9月正式投产，出水的含油量为30mg/L以下，出水中CODcr含量500-1000mg/L，完全达到了当时的设计要求[48]。

粗粒化技术由来已久。粗粒化法去除含油废水的技术要点包括粗粒化材料和分离器的选型，关键是粗粒化材料，而实现粗粒化的装置叫粗粒化器。下面就从粗粒化材料、粗粒化反应器以及聚结机理三个方面介绍粗粒化技术的发展概况。

(1) 粗粒化材料发展状况

从粗粒化材料的发展历史来看，按材料来源大致可分为天然矿石和人工有机材料两类。目前应用较多的粗粒化材料有聚氨脂泡沫、聚丙烯泡沫、聚乙烯和聚氯乙烯、不锈钢填料以及多种改性填料等。1973年，Vlbert A.等人用离子交换树脂（CH3CH3）11-N+C6H5Cl-做聚并材料；1974年，Marvin E.用无烟煤或硅石做聚并材料；后来也有人用聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯发泡体、聚酰胺作聚并材料；英国I.C.I公司用人造疏水包皮纤维做聚并材料；Eric John用表面含活泼氢原子的材料或用具有下述结构的聚烯烃聚并材料，所发表的专利中Si R1）R2）R3）R4），R1为含铵基的脂肪烷基或环烷烃基团，R2、R3、R4为水解或非水解的有机基团或水解原子。此发明认为铵基-R（NH4+）是提高聚并效率的关键；Loyd W. Jones 用表面覆盖硫的固体做聚并材料[49]。总之，可以作为油水分离的聚并材料有多种多样。

从粗粒化材料的形状来看，包括粒状、纤维状、多孔状和粉状等。刘蓉[46]采用W型和H型改性聚丙烯纤维作为粗粒化材料，去除餐饮废水的动植物油脂，可以有效地降低餐饮废水的含油量，并能大幅降低COD的浓度，还有利后续的

其它处理；大庆油田采油一厂三元复合驱石油废水处理站，以粗粒化技术为核心工艺，采用聚氯乙烯填料为粗粒化填料，反应效果良好[47]；洛阳拖拉机厂装配一分厂含油废水处理站采用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚胺酯等合成的纤维粗粒化材料，经过聚结处理后，含油量为6.54mg/L，出水COD为27.025mg/L，悬浮物为15mg/L[50]。

(2) 粗粒化反应器发展状况

从粗粒化反应器的应用历史来看，目前常用以下四种形式的粗粒化分离器：斜板式分离器、堆积填料式分离器、滤芯式分离器、水力旋流式分离器等。

斜板式聚结分离器就是在分离器内装各种斜板，斜板的下表面为亲油疏水的聚结材料。当含油污水流经斜板间隙时，细小的油滴和斜板上表面接触，聚结形成油膜，在重力作用下上浮至水面上撇除。斜板式聚结分离器价格便宜，操作稳定，维护工作量少，能够承受较高固体污染物。但是，当污水油水密度相差较少（小于50kg/m3）时工作效果很差，而且只对油滴粒径大于100μm的油滴起作用，处理精度不够。此聚结分离器通常用于含油污水预处理上[51]。

堆积填料式聚结分离器是在分离器内堆积一定体积的聚结材料，来水通过分离器时，水中的小油滴和聚结材料碰撞、聚结成大的油滴，并最后从聚结材料上脱离，上浮去除。这种填料式聚结分离器拥有相对较大的流动通道，较能容忍悬浮物，聚结材料种类较多而且较为便宜。但当污水中存在大量的悬浮物时，系统也会被堵塞。而且流动通道较大，小油滴与聚结材料碰撞几率降低，去除精度和效率较低，试验显示，当来水油滴粒径小于25μm时，脱油效率急剧降低，难以满足高精度的处理要求[51]。

滤芯式聚结分离器是壳体中装有聚结材料制成的滤芯，水流从内到外流过聚结滤芯时，小油滴和滤芯的聚结材料碰撞、聚结成较大的油滴，并最终脱除。滤芯式聚结分离器聚结材料多种多样，去除精度高，处理效果好，当油滴粒径小于25μm时也能保持良好的聚结效果。其缺点是当流速过高时，会产生滤芯的变形，影响聚结效果[51]。

聚结分离器的超强脱水功能，主要依靠聚结和分离两种滤芯。以脱水为主要功能的聚结分离油处理器的聚结滤芯材料具有很好的亲水性，因此能够把油液中的微小水滴聚结成较大的水珠。通常该滤芯由经过特殊加工、处理的玻璃纤维和

其他合成材料叠加而成，具有过滤和聚结双重功能。外层称为破乳聚结层，起聚结水分作用。内层为高精度滤材，称为过滤层，起除杂质作用。与聚结滤芯相反，分离滤芯具有很强的憎水特性。它由经过表面处理的不锈钢丝网制成。当油液流经分离滤芯时，由于憎水作用，夹带的水珠被有效地拦截，只让油通过而不让水通过，从而进一步分离水分。正是这一对亲水、憎水滤芯的作用，通过2次分离水的处理才使聚结分离油处理器达到理想的脱水效果。总而言之，滤芯式聚结分离器工作原理包括过滤、聚结、沉降、分离4个过程。

最后一种为旋流式聚结分离器，而旋流聚结分离技术始于上世纪70年代[52]。水力旋流聚结器作为一种结构简单、操作方便、成本低、易于实现自动控制、分离效果较好的非均相分离设备在气—固、液—固、气—液、液—液等非均相物质分离过程中得到了广泛的应用。它是由一个短的圆柱筒和一个单锥或双锥筒体形成一个旋流腔，并有一个或多个切向入口，两个轴向出口。混合物料由泵通过切向入口送入旋流腔内，从而在腔内高速旋转产生离心力场。在离心力作用下，混合物内密度大的分散相颗粒或液滴发生离心沉降，迁移到四周，从而沿着壁面向下旋动，最后作为底流排出。密度小的分散相颗粒或液滴则向中间迁移，并沿轴线向上旋动，最后作为溢流排出。这样就完成了具有密度差的两相的分离。目前对旋流器中旋流场分离特性的研究工作主要集中在离心沉降方面，但是旋流器中不仅存在着离心沉降，而且还存在着碰撞聚结─旋流聚结，使得分散相液滴粒度变大，从而强化了离心沉降分离过程。若能将混合物中较小的分散相液滴聚结成为较大的液滴，无疑会给液─液、气─液等非均相的分离带来极大的便利。

通过对上述四种形式的粗粒化反应器原理分析、说明，无论那一种反应器都存在自身的优缺点，在实际工程中采用时，应本着实事求是的精神，趋利弊害，充分发挥选用的粗粒化反应器的优点，使得含油废水在经过粗粒化反应器之后，可以达到或高于国家规定的标准。

(3) 聚结机理发展状况

对互不相溶两相体系中分散相的聚结是一个比较复杂的过程，聚结性能是分散相的化学特性和它所处的物理状态的一个复合反映。到目前为止，粗粒化聚结的机理尚不清楚，仍处于探讨阶段，未形成统一的理论。

前人根据聚结的不同机理把聚结过程分为化学聚结、电场聚结、超声聚结和

超重力聚结等。

化学聚结是在化学试剂的作用下，使分散相中的某一项发生反应，破坏两相界面的稳定性，使其聚结加速。

电场聚结[53]用于水/油体系中对细小水珠的聚结。由于连续相油和分散相水的电导率相差很大，水滴能够被外电场极化，极化水滴通过碰撞在极短的时间内完成聚结过程。电场聚结只能发生在绝缘介质即油包水中，而不能发生在水包油中，水包油中无法建立强电场。静电聚结的两个最主要的过程是运移聚结和偶极子聚结。在电场中水滴会通过许多方式获得电荷，包括化学反应导致的离子化作用，界面上对离子的选择性吸附，水滴破裂以及直接与电极接触等。油包水乳状液中分散的油滴在外加电场电泳力的作用下发生的碰撞聚结。偶极子聚结是由于外加电场使水滴极化而相互吸引产生的。水滴对之间的相互吸引的偶极力一般小于运移聚结时的电泳力。加入外加电场后，油相中的水滴会被极化，使油膜两个表面带有异号电荷。当外加电场强度较高时，可以大大加快油膜变薄速度，水滴间的聚结过程在一定的电场强度下可以迅速完成。

超声聚结分离的原理[53]是利用液体中两个不同频率、振动方向相反、相对方向传播的两个平面声波，在传播过程中叠加，产生若干个振动速度为零的点，并且此点以一定速度向某一方向移动，而分散相液滴在声波作用下总是在振动速度为零处聚集。由于大小不同的液滴具有不同的相对振动速度，液滴将会相互碰撞、聚结，使得它们的体积和质量增大，并运动到装置的一侧，从而实现分离。

超重力聚结[54]是在人造的超重力场——离心力场，或确切地讲是在旋流场中进行的聚结，就是旋流聚结。在旋流场中，液滴在切向、轴向和径向都有剪切应力或存在速度差，而且这些可通过设计或操作来控制。因此，在旋流场中的聚结会更加有效。另外，由于旋流场是一种超重力场，在超重力或离心力的作用下，液滴发生沉降。在旋流场内，聚结过程和沉降过程都分别得到强化，而且它们又可相互强化。所以，旋流聚结是集聚结与离心沉降分离于一体的一个复合分离过程。

不管是哪种聚结过程，都可以归结为两种聚结机理，即“碰撞聚结”和“润湿聚结”。对分散相的聚结方式常常是将多种方式进行综合运用，如将润湿聚结和碰撞聚结相结合来分析探讨新型粗粒化材料或反应器的聚结除油效果，将会使

聚结机理更加明朗化。

1.4.2粗粒化技术存在问题

在当前所采用的粗粒化反应器中存在着诸多的问题：

(1) 目前粗粒化反应器的出水很难达到SY／T5329—94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》所规定的低渗透油田回注水A1级水质标准(出水含油量<5mg/L， SS去除率<1mg/L)。

(2) 在实验室条件下，粗粒化的反应机理还有待进一步确定，粗粒化填料的选择，虽然现在普遍认为亲油疏水性材料为粗粒化的首选，但是否还有比它更加高效的材料可以应用还有待研究，粗粒化器中填料的级配及如何强化反冲洗效果，确定粗粒化技术的使用条件和高效发挥作用的环境因素等；

(3) 对来水中油滴大小、粗粒化材料空隙、水流速度的控制； (4) 如何将实验室理想条件下的粗粒化技术转化到大工业生产中去； (5) 粗粒化反应器的选型等，如何解决粗粒化反应器中填料易堵塞，在有表面活性剂存在时效果较差；

(6) 设备定期维护保养，因资金投入不足造成的填料长期未能更换，使填料中毒失效，反应器的其它部位的失修使粗粒化效果下降等问题。

(7) 污水处理药更换频繁，且大部分未经严格的筛选，及其药剂的配伍性和投加量的试验评价等问题；

(8) 工艺和设备落后，处理技术简单，现场管理不善，如在粗粒化器中积油没有及时回收等；

(9) 粗粒化技术处理含油废水的处理成本及经济效益问题等。

1.5 本文研究的背景及主要内容

1.5.1课题产生的背景

我国有相当多的油田已进入石油开发的中后期，随着驱油技术的发展，各油田为挖掘油层潜力，已开始进行二次采油、三次采油，这使得石油开采废水的水质情况更加复杂，也为石油开采废水处理回用技术提出了新的要求。为挖掘油层潜力，各油田已开始应用多元聚合物化学驱采技术。由于在回注水中投加了大量的聚合物(以聚丙烯酰胺为主)和表面活性剂等化学药剂，导致水质情况比水驱石

油废水要复杂得多，增加了处理难度。

与水驱采油废水的水质情况比较可以看出，聚合物驱采废水中的原油主要是以粒径很小的乳化油状态存在的，这使其具有较高的稳定性。另外，水中还含有大量的聚合物、表面活性剂等物质，这些物质的存在又进一步增加了原油在水中的稳定性，使得现有的重力除油设施除油率很低，效果极差；而根据聚合物驱采回注水质的要求，在处理过程中应将废水中的聚合物、表面活性剂等物质予以保留，这使得聚合物驱采废水的除油处理变得异常困难，也给石油废水处理回用技术提出了更高的要求。根据聚合物驱采废水的特点及其回用要求，处理过程应采用物理法和物理化学法，但表面活性剂等物质的存在增加了除油的难度。在现有的处理技术中，只有粗粒化法可以大幅度提高物理法的除油效果，但由于粗粒化材料的种类较少，聚结效率不高，导致粗粒化聚结工艺的除油效果较差。另外，到目前为止，粗粒化聚结除油的机理仍处于探讨阶段，未形成统一的理论。因此，完善聚结除油机理，开发新型粗粒化材料，改善粗粒化工艺条件，进而提高聚结除油效率是解决聚合物驱采废水处理的有效办法。

针对现有油田采出水处理技术的种种弊端，本课题与山东铝业公司合作利用武汉理工大学研制的拥有自主知识产权的新型环保陶瓷净水材料设计一套粗粒化除油装置，作为油田采出水预处理设备；并结合破乳混凝——精细过滤工艺，形成了“破乳混凝——粗粒化——精细过滤”组合处理工艺。通过模型装置，在实验室条件下研究取得相关技术的开发应用研究的参数，探寻一种简便、经济的油田采出水的处理新方法及新工艺，应用到油田采出水处理中，从而解决油田采出水排放超标这一环保难题。有鉴于此，本课题重点研究粗粒化工艺的影响因素及其设计参数，开发新型的内循环粗粒化除油装置。

1.5.2本文研究的主要内容

为解决含油废水处理难的问题，本课题将设计一套新型内循环粗粒化装置，拟进行如下研究：

(1) 选择粗粒化形式。通过查阅大量文献和资料，确定粗粒化形式选择实验中所要用到的分离器类型和填料种类；通过对比实验，确定适当的粗粒化形式；

(2) 分析考察粗粒化效果的影响因素。包括粗粒化材料的性质、原水性质以及运行条件等方面的影响；

(3) 测定粗粒化工艺处理含油废水的出水、进水的含油量以及其他指标，分析探讨聚结除油机理；

(4) 通过对各工况下处理效果的分析，确定最佳运行条件；在参考前人研究成果的基础上，建立粗粒化数学模型，并进行实际模拟；

(5) 考察粗粒化装置在实际生产中的处理效果。 论文拟通过以上实验研究，预期达到以下目标：

(1) 选择出适合的粗粒化形式，研究粗粒化效果的影响因素，确定最佳运行参数；

(2) 建立粗粒化的数学模型，进行实际模拟，并设计出粗粒化反应器； (3) 将粗粒化反应器模型放大，运用到江汉油田废水的生产性试验。 (4) 对粗粒化装置的处理效果和经济效益进行全面综合的评估，为今后的大规模生产应用提供很好的参考依据。

第二章 乳状液聚结的理论基础

2.1 乳状液的定义

一种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成的分散系统统称之为乳状液（emulsion）。

乳状液中的分散相粒子大小一般在1000nm以上，用普通显微镜可以观察到，因此它不属于胶体分散系统而属于粗分散系统。在自然界，生产以及日常生活中都经常接触到乳状液，例如开采石油时从油井中喷出的含水原油、橡胶树割淌出的乳胶、合成洗发精、洗面奶、配制成的农药乳剂以及牛奶或人的乳汁等等都是乳状液。

2.2 乳状液的类型

乳状液分为油包水型乳状液，以符号W/O表示；水包油型乳状液，以O/W表示。

通常把形成的乳状液中的不互溶的两个液相分成内相和外相。如水分散在油中形成的油包水型，水是内相为不连续相，油为外相是连续相。确定一乳状液属于何种类型可用稀释、染色、电导测定等方法。乳状液可被与其外相相同的液体所稀释，例如牛奶可被水稀释，所以其外相为水，故牛奶为水包油型。又如，水包油型的乳状液较之油包水型的乳状液的电导高，因此测定其电导可鉴别其类型。

2.3 乳状液的物理性质和评价方法

乳状液的物理性质主要包括分散相粒径分布、流变性、稳定性和界面性质等。

2.3.1分散相粒径分布

乳状液液滴粒径大小及其分布是乳状液的重要标志之一。大多数实验中测得的是在各种尺寸范围内的颗粒数目，在液滴的粒径为单分散的情况下，可以用一个光滑的连续函数来表征液滴的粒径分布，称为分布函数。

目前，液滴粒径分布测定可采用显微统计法、激光散射法、超声波法和超速离心机法，其中在乳状液液滴粒径分布测定中应用最广的是激光散射法。近年来，准弹性光散射仪的出现使得多分散胶体颗粒粒径分布的测定精度大大提高，准弹性光散射仪与光导纤维的结合使胶体粒子粒径的在线和现场测量成为可能。

2.3.2 流变性

影响乳状液粘度的主要因素包括：(l)连续相介质的粘度；(2)分散相介质的粘度；(3)分散相体积分数；(4)界面膜的性质；(5)分散相粒径分布。

乳状液的粘度还会受界面膜性质的影响，界面上吸附的表面活性物质使界面膜产生粘弹性，阻碍液滴内的环流，使乳状液的粘度增大。乳状液粘度的非牛顿特性还可作为其稳定性评价的一个指标，其粘度随剪切速率增大降低得越明显，稳定性越差。

乳状液分散相液滴之间的作用力受其上所带的电荷影响产生电粘度效应。一般情况下，液滴表面上的电荷使乳状液粘度增大。

分散相体积分率大于某一临界值时，乳状液还具有粘弹性和屈服值。粘弹性的来源是两相间的界面张力，界面张力对液滴在剪切力作用下发生的变形有恢复作用。乳状液粘度随分散相液滴粒径减小而增大。

2.3.3稳定性

乳状液的稳定性主要取决于界面膜的性质、连续相和分散相的流变性、分散相液滴粒径分布、分散相体积分率和两相间的密度差。

用于乳状液稳定性评价的方法有多种多样，可分为以下几类： (1)测定液滴尺寸随时间的变化

(2)测定乳状液不同位置分散相浓度的变化 (3)测定分离出的分散相和连续相体积量 (4)测定乳状液不同位置电导率差值的变化情况

W/O型原油乳状液稳定性测试中主要采取测定分离出游离水量随时间变化的所谓“瓶试法(jar test)”，即将一定量的原油乳状液置于带有刻度的透明容器中进行重力或离心沉降，每隔一定的时间间隔读取容器底部分离出的游离水的体积量作为评价原油乳状液稳定性的依据。

含油量小于l%的O/W型原油乳状液(也称反相原油乳状液inverse crude oil emulsion)的稳定性测试也采用瓶试法，具体做法是将反相原油乳状液置于透明容器中进行重力或离心沉降，每隔一定的时间间隔从容器底部放出一定量的底水测定水中的含油量作为评价反相原油乳状液稳定性的依据。

2.4乳状液稳定机理

乳状液是多相分散体系，液滴与连续相介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，故为热力学不稳定体系。小液滴合并成大液滴是一种自发过程，这样可降低体系的能量。乳状液的稳定性只是暂时的，相对的。但在液滴之间聚结需要克服足够大的势垒，这时，乳状液可处于动力学亚稳定状态，甚至可保持数十年稳定。

如图2-1中所示，乳状液失稳过程中经历三个互相衔接和平行的过程，即分层(creaming)，聚集(aggregation)或絮凝(flocculation)和聚结(coalescence)。首先，液滴在扩散或搅动作用下发生运动，在液滴之间排斥力不大的情况下发生絮凝而聚集成团，液滴之间的连续相液膜在液滴之间van de Waals引力的作用下逐渐变薄，当液膜厚度降低至一临界值时液膜破裂，两液滴发生聚结而合并成一个大液滴。与絮凝和聚结过程相平行，液滴在两相间密度差的作用下发生上浮或下沉而使乳状液发生分层，与此同时发生的絮凝和聚结过程导致液滴粒径增大或形成液滴团，使液滴上浮或下沉速度增大。同时，分层过程中运动速度较大的大液滴追赶上小液滴时又可发生由沉降诱发的絮凝过程。由于分层作用，在乳状液上部或下部形成浓乳状液层，使絮凝和聚结得到强化，最终发生乳状液的分离。

图2-1乳状液的失稳过程

除此以外，小液滴中分散相介质在连续相中的溶解度随液滴尺寸减小而增大，使得小液滴中的分散相介质通过连续相向大液滴转移(即Ostwald熟化)，这样也可造成乳状液液滴粒径分布变宽和所形成的大液滴上浮或下降，最终导致乳

状液的相分离。

2.4.1分层

分层是由分散相和连续相之间密度差引起的液滴上浮或下沉现象，它使乳状液的浓度上下变得不均匀。对于O/W型的原油乳状液，因油珠上浮，使上层中的油珠浓度比下层大得多。而对于W/O型的原油乳状液，则水珠下沉，下部浓度大于上部浓度。分层时，乳状液并未真正破坏，只要稍微摇动，上下浓度可变得均匀。

2.4.2聚集(絮凝)和聚结

胶体稳定性可用分散相粒径和分散相在连续相中分布均匀度等参数随时间 的变化情况来表征。

聚集是指分散相液滴在Brown运动、沉降和搅拌作用下相遇时絮凝成团的过程。液滴聚集过程中所形成的液滴团是可逆的，各液滴都仍然存在，经搅动后可以重新分散。胶体粒子的抗聚集稳定性表现为低聚集速率和可逆聚集(聚集-分散过程的平衡)两种情况。胶体粒子相互作用对其聚集的影响包括碰撞效率(即发生碰撞的粒子结合成持久聚集体的概率)和聚集体强度两个方面。根据粒子聚集过程相互吸引和排斥作用的相对大小，聚集可分为快速聚集和慢速聚集，相互吸引作用占优势情况下为快速聚集，反之则为慢速聚集。胶体粒子聚集可导致分层和乳状液胶凝两种情况，在后一种情况下粒子的聚集体在连续相中形成了网络结构。

聚结又称凝并或粗粒化，是液滴聚集成团后小液滴互相合并的过程。聚结过程为不可逆过程，它使得乳状液中的液滴数目逐渐减少，液滴不断增大，最终导致乳状液完全破坏。

聚集为聚结提供了条件，而聚结则是导致乳状液破坏的关键步骤，一个乳状液的稳定性与其聚结速度直接相关。液滴聚结速率取决于界面上乳化剂所形成的吸附膜的性质。

2.5 粗粒化除油机理及其动力学解释

2.5.1 粗粒化除油机理

当含有污水通过一个装有填充物的装置时，污水中的油滴会由小变大，这一

过程就成为粗粒化，所用的填充材料成为粗粒化材料。该方法属于物理化学法，通常设在重力除油工艺之前。它是利用油、水两相对粗粒化材料亲和力相差悬殊的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜，油膜增大到一定厚度时，在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒。经过粗粒化处理后的污水，其含油量及原油性质并不发生改变，只是更更容易用重力分离法将油除去。

在含油污水乳化程度不高的情况下，污水中绝大多数是粒径为10m及以上的油滴，则污水自上而下流动的速度v必须小于油滴上浮速度u，油滴才可上浮至水面去除。由斯托克斯公式u=kd02可知，油滴上浮速度与油滴粒径平方成正比。如果在污水沉降之前设法使油滴粒径增大，可大大增大油滴上浮速度，进而使污水在沉降罐中向下流速v加大，这样便可提高除油罐效率。

关于粗粒化的机理，大体上有两种观点，即“润湿聚结”和“碰撞聚结”。 “润湿聚结”理论建立在亲油性粗粒化材料的基础上。当含油污水流经由亲油性材料组成的粗粒化床时，分散油滴便在材料表面湿润附着，这样材料表面几乎全被油包住，再流来的油滴也更容易润湿附着在上面，因而附着的油滴不断聚结扩大并形成油膜。由于浮力和反向水流冲击作用，油膜开始脱落，于是材料表面得到一定更新。脱落的油膜到水相中仍形成油滴，该油滴粒径比聚结前的油滴粒径要大，从而达到粗粒化的目的。例如用聚丙烯塑料球及无烟煤作粗粒化材料的聚结，就属于“润湿聚结”。

“碰撞聚结”理论建立在疏油材料基础上。无论由粒状的还是纤维状的粗粒化材料组成的粗粒化床，其空隙均构成互相连续的通道，犹如无数根直径很小、相互交错的微管。当含油废水流经该床时，由于粗粒化材料是疏油的，两个或多个油滴有可能同时与管壁碰撞或相互碰撞，其冲量足可以将它们合并为一个较大的油滴，从而达到粗粒化的目的。例如陶粒做的粗粒化材料的聚结就属于“碰撞聚结”。

无论是亲油的还是疏油的材料，两种聚结都是存在的，只是前者以“润湿聚结”为主，但也有“碰撞聚结”，原因是污水流经粗粒化床时，油滴之间也有碰撞；后者以“碰撞聚结”为主，但也有“润湿聚结”，原因是当疏油材料表面沉积油泥时，该材料便有亲油性，自然有“润湿聚结”现象。因此无论是亲油性材

料或是疏油性材料，只要粒径和其他方面的参数选择合适，都有比较好的粗粒化效果。

2.5.2 粗粒化除油机理的动力学解释

液滴间的聚集和聚结取决于液滴之间的多种作用力，其中最常见的是van de Waals力和静电排斥力。van de Waals力在远距离和近距离时占优势，而静电力则主要在中等距离时产生静电屏障。

Derjaguin和Landau(1941)以及Verwey和Overbeek(1948)提出了用静电斥力和van de Waals力描述溶胶稳定性的理论，称为DLVO理论，其基本假设包括：(1)界面为刚性平滑表面，除带电外可看作是惰性的；(2)溶剂的性质从体相到界面是均匀的；(3)双电层间的电排斥力和van de Waals引力可分开来计算，并具有加和性；(4)双电层的边界条件是恒电荷密度或恒电势；(5)双电层间的交互作用采用点电荷的非线性Poisson Boltzmann方程计算；(6)界面平面间的van de Waals引力采用London色散力成对加和法计算，并假设界面间的液体具有均匀的密度和定向分布；(7)忽略接触角。

上述假设表明，在分散相粒子的相互作用中，存在一个斥力势能与引力势能之间的平衡。斥力作用被认为是由于粒子周围带有相同电荷的扩散双电层和粒子与溶剂之间相互作用引起的，而两粒子之间的引力作用则主要是由van de Waals引力所引起的。为了达到分散粒子的目的，必须将粒子间的斥力作用提高到足以克服粒子间的引力作用，并能使已经聚集的粒子重新分散。

若以UA表示引力势能，UR表示斥力势能，粒子间相互作用的总势能Utot应为二者之和，其值为负表示是吸引作用。

Utot?UA?UR (2-1)

假设两个相同的球形粒子半径为a，二者之间的距离为R，则在真空中，两粒子之间的引力势能可表示如下：

UA??aCH (2-2) 12H式中 CH——Hamaker常数；

H——粒子表面间的最短距离(H=R-2a)，m。

在液体分散介质中，应用按下式计算的有效Hamaker常数CHeff代替上式中

的Hamaker常数CH。

CHeff?C?1/2H2?C1/2H1? (2-3)

2式中 CHeff——有效Hamaker常数，J；

CH1——介质l的Hamake:常数，J； CH2——介质2的Hamaker常数，J。

由于London色散力具有电磁特性，当两粒子距离较远(>l00A)时，存在阻滞(损失)现象，London色散势能由近距离时与原子间距离的6次方成反比变为与原子间距离的7次方成反比，即远距离情况下的Hamaker常数小于近距离时的Hamaker常数小。

当球形粒子的半径比其双电层的厚度大得多，而其表面电势又较低时，电斥力势能可表示为：

12UR??ea?0ln?1?e??H? (2-4)

2?式中 UR——斥力势能，J；

ε——分散介质的介电常数，V； φ0——粒子表面的电势，V； κ——扩散双电层厚度的倒数，m-1。

如果总势能Utot远大于颗粒的热动能(Brown运动能)kT(15kT就可认为是相当大了)，相互接近的颗粒就会被反弹回来而不能相互接触。如果Utot不是很大而与kT接近，则可发生颗粒的缓慢聚集。

在粒子互相接近的过程中，Utot随液粒子间距离的减少会出现一个或两个，甚至多个极小值点，其中粒子间距离最小的极小值点称为主极小值点，其它的极小值点称为次极小值点。处于次极小值点的粒子聚集体稳定性差，聚集的粒子很容易发生再分散。

DLVO理论只适合双电层厚度(Debye长度)为30~100A的胶体体系，而且只能描述粒子间的距离与Debye长度相近情况下的稳定性。DLVO理论不适合体系中含有微量高电荷粒子及聚电解质的体系。DLVO理论也不适合Hamaker常数较低的油——水和磷脂——水胶体体系，在此情况下不能采用色散力的成对加和法估算Hamaker常数，而还应考虑与温度有关的偶极力、偶极诱导的偶极力的影

?

响。尽管存在上述缺陷，DLVO理论在胶体化学中仍占有非常重要的地位。

在DLVO理论之后，又发现对分散体系稳定性有显著影响的一些非DLVO力，其中包括水合力、憎水力、排液渗透压力、振荡表面力、空间位阻力、表面扩张和弯曲力、流体动力学力等。

水合力是胶体粒子互相靠近时产生的一种短程斥力，是液体分子与界面相互作用形成的有序结构(具有与体相中的排列不相同的构型)发生重叠而产生的，其作用距离接近于分子的直径。水合力一般只存在于亲水表面之间，是由于吸附在粒子表面的水化异号离子造成的。水合力可用来描述高浓度电解质中颗粒在等电点下的稳定性。水合力作用可采用下式表征：

Uhydratton?Ke?h/? (2-5)

式中 Uhydra——水合力作用能； ttK——常数，约等于50000； λ——距离常数，约为1.15nm。

憎水力是在纯溶剂中憎水表面间存在的一种引力，是憎水表面对特定方向上氢键的阻碍作用造成的。憎水力在纯水中的作用范围为80nm，其强度远大于van de Waals引力的强度。

排液渗透压力(depletion force)是含有微小胶态颗粒(如胶束、微乳液和聚合物分子)的分散体系中，互相靠近的两液滴之间的胶态颗粒受界面对其几何堆积的约束，被从两液滴之间挤出时产生的渗透压不平衡所引起的一种引力。采用排液渗透压力可解释胶束对乳状液的絮凝作用。排液渗透压力所产生的作用能可用下式描述：

Udepletion??p0VE (2-6)

p0??CMkT (2-7)

??31??M??2??MM?1??M?3 (2-8)

式中 Udeple——排液渗透压力所产生的作用能； tip0——胶态颗粒所产生的渗透压； VE——两液滴之间的液体体积；

CM——胶态颗粒的数量浓度；

ΦM——胶态颗粒在分散体系中所占的有效体积分率。

振荡表面力是高浓度胶束表面活性剂溶液中胶束粒子在相互靠近的两个液滴表面之间产生的一种微观有序结构作用力，它使得液滴接近过程中随液滴间胶束数量的变化出现一个或多个亚稳定态(次极小值点)。

空间位阻力是吸附在粒子表面上的高聚物或表面活性剂分子对分散粒子的一种稳定作用力。当高聚物或表面清性剂分子吸附在粒子表面上时，其分子中的亲液链部分可以扩展至液相中，并彼此互相关联。这些关联将产生统称为空间位阻效应的两个效应—混合效应和熵效应。混合效应是当两个粒子间的距离小于粒子表面吸附层厚度的2倍时，吸附层相互重叠使得亲液链发生混合而产生的，吸附层的相互重叠使两粒子距离最近处亲液链的浓度显著升高，所产生的渗透压升高导致体相中的溶剂向两粒子间的区域迁移，在两粒子之间产生排斥力；熵效应是两粒子相互靠近时粒子表面吸附分子进入液相中的扩张链节运动受到限制，使得吸附分子的构型嫡减少造成的。这两种效应随分散相粒子单位表面积上吸附链的数量和扩张至液相中链结长度的增大而增强。

表面扩张和弯曲力是液滴变形过程中所产生的力。液滴变形也会影响液滴间的其它作用力。

乳状液的破坏与液滴的聚集和聚结速度直接相关，因此可采用测定液滴数目或体积的变化速度作为确定乳状液稳定性的一种方法。Van den Tempel将Smoluchoski的憎液溶胶聚沉理论用于乳状液，认为乳状液的稳定性可用液滴数目随时间的变化来表示。单位体积内起始液滴数为n0的乳状液，经过时间t后 的总液滴数变为n可用下式计算：

n?n0 (2-9)

1?Kfn0t4kT (2-10) 3?cKf?式中 Kf——聚集常数；

k——Boltzman常数； ηc——连续相粘度。

Davies和Rideal提出，乳状液液滴的平均体积随时间的变化与聚结过程的势垒有关，他们将Smoluchoski的公式用液滴的平均体积表示，并引入一聚结势垒项，得到了下面的公式：

Vav?Vav0?4?DRcollision?dropte??Gc/kT (2-11)

D?kT (2-12)

6??cRdrop式中 Vav——时间t时液滴的平均体积；

Vav0——初始时液滴的平均体积； D——液滴的扩散系数； R——液滴半径；

R0——碰撞半径，等于液滴半径的两倍；

φdrop——分散相液滴在分散体系中所占的体积分率； ΔGc——聚结势垒。

在Smoluchoski和Davies之后相继建立了一些复杂程度和精度不等的可同时描述液滴间van de Waals引力、静电斥力、Brown运动、重力、液滴惯性、液滴间远程和近程流体动力学作用力对液滴聚结影响规律的数学模型和求解方法，在一些特殊情况下得到的计算结果与实验结果已非常接近。

图2-2 液滴聚结过程

当两个小液滴互相接近时，表面被压向液滴，但仍保持着凸形，两个液滴最接近之处是在它们的中心线上，此处液膜最薄，只要夹在两个液滴之间的液体排

出，液滴即在该处发生破裂。在有表面活性剂存在的条件下，两个小液滴互相靠近时，在液滴之间形成如图2-2中所示的平板液膜。自纯液滴寿命的测量中发现，液滴的合并受微量杂质和偶然振动等许多不确定的外界因素影响。如图2-2所示，液滴聚结过程可分解为液滴相互接近、液滴变形产生平板液膜和平板液膜排液变薄至一临界厚度时破裂液滴合并三个阶段。Rayleigh在假设液膜表面为平面和刚性的前提下得出的液膜排液方程如下：

VRE式中 VRE——液膜排液速率； h——液膜厚度；

t——时间；

dh2?Fh3 (2-13) ???2dt3?cAwF——使液膜表面相互靠近的力； A——单侧液膜表面的面积。

由于液膜表面具有流动性，因此实际的液膜排液速度和聚结速率比用上式预测的结果大得多。

Malhotra和Wasan考虑了表面活性剂在界面上吸附——脱附动力学、表面活性剂的在体相和界面间的分配、表面活性剂在界面和体相中的扩散、界面流变性及界面和体相流动对液膜排液的影响，得出了一个考虑界面流动性的液膜排液方程：

V3?Ne?nh?1?2?AnJ0??n? (2-14) VREhFn?11??nh式中 V——排液速度；

VRE——按上式计算的排液速度； J0——零阶Besel函数；

λn——零阶Besel函数的第n个根； An——常数。

式中使液膜表面互相靠近的力F可用下式计算：

F??PH?PD?Am (2-15)

上式中PH为静压力，包括作用在液膜上的重力和由膜边界的曲率而引起的

毛细抽吸力。PH的作用使液膜变薄；PD为楔压(disjoining pressure)，是一种垂直作用于单位面积液膜上的力，为区别于作用在液膜平面内的表面张力，有时也 称它为第二表面张力，根据Derjaguin和Kussakov的规定，楔压阻碍液膜变薄时取正值。当液膜厚度大于1000?时，PD=0液膜变薄的速率由PH决定。当液膜厚度小于1000?时，PD的作用变得显著。楔压来源于三种作用力，一是液膜的两个带电表面之间的电排斥力PE，二是与吸附层分子空间阻碍作用有关的短程斥力PS，这两种斥力皆阻碍液膜变薄；三是膜分子之间的van de Waals吸引力PA，它有利于液膜变薄。楔压PD可表示如下：

PD?PE?PS?PA (2-16)

当PD >0时，膜的两表面之间是排斥力占优势。当PH = PD时，使液膜变薄的力与对抗液膜变薄的力相等，此时，液膜厚度不再变化，成为具有一定厚度的亚稳态膜。从热力学角度考虑，因为小液滴有很大的相界面，相对大块相来说仍是不稳定的，一些因素，如热涨落、机械振动等会使膜失去这种亚稳态的平衡，而导致液膜的破裂。

统计结果表明，平液膜要达到一临界厚度(100~1000?时)才能发生破裂，这种破裂是由于热运动引起膜的两个表面产生正弦波动，这种波动被van de Waals引力加强，使得两个表面变得有规则地起伏不定，膜的厚度变得很不均匀，两波峰之间的液膜厚度较大，两波谷之间的液膜较薄，通常液膜破裂是发生在膜的最薄处。Radoev等得出液膜发生破裂的临界厚度hC为：

hC?0.044式中 hC——液膜破裂的临界厚度；

u——液膜变薄的速度。

C15??u25H31015 (2-17)

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