纳米材料的自下而上与自上而下的对应构建方法及其物性研究

中国科学技术大学

博士学位论文

纳米材料的自下而上与自上而下的对应构建方法及其物性研究

姓名：张淑东

申请学位级别：博士

专业：无机化学

指导教师：谢毅

20100420

摘要

摘要

本论文旨在探索利用晶体结构来控制性的构建一些具有特殊尺寸、特殊形貌和图案的高度规则的无机多级微纳结构材料，结合“自上而下”（Top-Down）和“自下而上”（Bottom-Up）的方法，通过反应物和目标产物的结构分析来设计性的可控合成特定纳米材料的特定形貌，这种路线不仅对我们了解纳米材料合成提供了另外一个途径,同时也给理论分析纳米材料的形成本质原因提供了可能的理想指导。本论文的主要研究内容如下：

1. 作者通过利用了晶体结构的自范性和刻蚀机理结合的方法，也就是所谓的“自上而下”（Top-Down）的方法来构建分级制结构的PbSe纳米晶体。该PbSe 分级制结构形成是碱性诱导下的刻蚀与刚性分子1,10-phen吸附保护竞争的结果。通过大量的实验优化了反应的动力学因素，使得该结构具有良好的重复性、较高的产率和可操控性，为以后的性质研究提供了保证。采用“自上而下”（Top-Down）的方法来构建分级制结构的方法，也为其他材料分级制结构的构建提供了思路。

2. 作者首次采用维生素C热解的方法来构筑肾结石成份之一的四方相的水合草酸钙，整个过程中不需要利用机添加剂来调节晶体的生长，该微晶具有规则的四方棱柱形貌，且结晶性好。并采用“自上而下”（Top-Down）固相制备方法来获得相应四方棱柱状的多孔碳酸钙，并研究了多孔碳酸钙对无机水合盐类相变材料的限域效应。合成的多孔碳酸钙是无毒且环境友好的，将其应用到无机盐相变领域能够成功地解决无机水合盐相变过程中遇到的常见难题，如相分离和过冷现象.这也表明多孔碳酸钙有可能应用于未来的“智能屋”中。

3. 作者利用晶体生长的各向异性，在外加表面活性剂的条件下，通过“自下而上”（Bottom-Up）的方法实现了一维纳米结构在三维空间的自组装，实现了晶体生长的各向异性和Ostwald熟化机理的完美结合。使用该法首次获得了大量花状结构的VO2。这种特殊结构的VO2纳米材料作为水相锂离子电池的电极材料呈现出了良好的锂电性质。

4. 作者对钒氧化合物材料中四价的VO2体系进行了设计性合成并对其不同的晶体结构进行了X射线精细吸收结构光谱的初步研究。我们成功地利用简单的水热合成方法实现了对VO2（A）和VO2（B）两相的可控合成，阐明了两相之间的转化关系。进一步地，晶体结构分析和第一性原理计算表明VO2（A）比VO2（B）更稳定。这为进一步研究通过结构特点来控制VO2材料的合成奠定了基础。关键词：自上而下 自下而上 分级制结构 结构与性能相关

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Abstract

ABSTRACT

In this dissertation, our goal is to explore to construct higher ordered micro-/nanostructures with specific sizes, shapes, and hierarchies by applying either “top-down” way or “bottom up” way. Moreover, based on understanding the morphology and crystal structural characteristics of the final product, the corresponding structure-dependent properties of the as-obtained inorganic hierarchical micro-/nanomaterials were also investigated in our dissertation. The main parts of the results are summarized briefly as follows:

1. Based on the self-modeling of the product’s crystal and the “top-down” way on the basis of an etching process, we successfully realized the construction of PbSe hierarchical superstructures. The formation process involves the competition between protection of 1, 10-phen and etching of OH- induced etching in crystal facet of PbSe. This facile “top-down” way on the basis of an etching process could also be extended to the preparation of other hierarchical superstructures of functional inorganic materials.

2. For the first time, the authors developed a new and convenient route to plant high-quality calcium oxalate dehydrate (COD) tetragonal prisms from the C2O42-source of slow decomposition of L-ascorbic acid. Furthermore, the COD crystals which were obtained in the absence of commonly used polymers or surfactants show impressive higher ordered tetragonal prisms. Subsequently, using COD tetragonal prisms as an important in-situ template, we reasonably design a top-down solid-phase strategy to successfully fabricate macroscaled porous CaCO3 tetragonal prisms with different pore sizes. The as-obtained CaCO3 tetragonal prisms with the different pore sizes are overall safe and environment-friendly, and the application of non-toxic nanoarchitectures as support matrix successfully mitigates the common problems for phase change materials of inorganic salts such as phase separation and supercooling-effect, showing the prospective signs for the application of energy-saving field in the future “smart-house” systems.

3. The authors successfully developed the combination of the anisotropic growth of the product’s crystal and the “bottom-up” route on the basis of self-assembly process to realize the assembly of one dimensional nanostructures into three dimensional hierarchical flowerlike micro-/nanostructures. Novel flowerlike VO2 (B) micro-/nanostructures were synthesized on a large scale by the perfect combination of

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Abstract

both the anisotropic growth of crystal and Ostwald ripening mechanism. Electrochemical measurements predict that flowerlike VO2 (B) possesses favorable discharge capacity, and capacity retention, which suggest its potential applications in cathode materials for aqueous lithium-ion batteries.

4. Pure single-crystalline metastable tetragonal VO2 (A) and monoclinic VO2 (B) phase nanostructure have been successfully synthesized via one-step hydrothermal method by hydrolysis of VO(acac)2. It is found that the phase composition (ratio of VO2 (A) to VO2 (B)) of the products increases with increasing the reaction temperature. Therefore, VO2 nanostructure with controlled phase compositions can be obtained in high yields. Both structural analysis and the first-principle calculations reveal the formation from VO2 (B) to VO2 (A) shows a crystallographic shear mechanism. X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS) has been used as the basic analytic tool. For the first time, X-ray absorption spectroscopy (XAS) of the V L edge and O K edge was performed on the different VO2 phase. Here, we gave the electronic structures of two different kind of VO2.

Key Words: top-down, bottom-up, hierarchical structure, structure- related properties

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保密的学位论文在解密后也遵守此规定。

作者签名：___________

2010年4 月20 日

第一章绪论

第一章绪论

1.1引言

20世纪50年代，美国著名物理学家、诺贝尔奖得主Richard P·Feynman 在题为《底部广阔的空间》（《There’s Plenty of Room at the Bottom》）的著名演讲中指出将来科学家将能够安排原子排列并进行“由下而上”的结构组成方式。在底层空间制造任何东西!如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料性能将会产生丰富的变化[1]。Feynman的演讲拉开了科学家们在纳米科学与技术领域的研究序幕。

关于纳米科学技术(Nanoscale Science & Technology, Nano-ST)这个名词，在不同的学科，不同的领域中对其有着专门的解释。它是20世纪80年代末、90年代初才初步发展起来的集前沿性和交叉性于一体的新领域学科[2]。它概括地讲，就是指纳米尺度（1-100纳米之间）上的新材料技术，并且通过直接操纵原子、分子来组装和创造具有特殊功能的新产品的技术。而通俗地讲，它就是与纳米微粒、“团簇”、甚至分子、原子打交道的一项科学技术。纳米技术是人类从材料科学范畴重新认识自然和改造自然的学科。

纳米科学技术从其产生开始至发展至今也就30年左右的时间。但在其产生之前，很多前人的科研成果已为之酝酿，因此才能推动了一项新兴技术的诞生：早在一千多年前，我们的祖先就开始利用蜡烛燃烧产生的烟雾制成的炭黑作为墨的原料和染色用的染料。事实上这是纳米技术的最早应用。而在1861年，胶体化学的建立，英国化学家Thomas Graham在胶体化学中对直径为1-100纳米的粒子进行了描述。1931 年， Maxknoll 和Ernst Ruska 在德国研制了发射电子显微镜，这就意味着对微米以下世界的描述第一次成为可能。1959 年，著名物理学家，诺贝尔奖得主Richard P·Feynman教授提出了纳米尺度上的科学和技术问题。1962 年，Kubo 等人提出了超微粒子的量子限制理论(或叫量子限域理论)，推动了向纳米尺度的微粒进行探索。1963年，Uyeda等人用气体冷凝技术制备了金属纳米颗粒，并用透射电子显微镜研究其获得的金属纳米颗粒，真正开始了研究纳米颗粒的工作。1968 年，贝尔实验室发明了分子发射取向附生的技术，即在物体表面附着一层原子层的技术。1974年，Norio Taniguchi 教授最早使用“纳米技术”这一术语，并把它用来描述精细机械加工。1981 年，IBM 研发中心苏黎士研究实验室的两位科学家Binning 和Roher 在瑞士苏黎士利用原子之间的隧道电流效应发明了扫描隧道显微镜，使人们第一次直观地看到了原子、分子，被人们称

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第一章 绪 论

2为可以“看得见原子的显微镜”，因此对

纳米科技发展产生了积极促进作用。

1984年，关于纳米材料的结构和性质

被Gleiter 等首次进行了综合报道。1986

年，MIT 的研究生K·Eric Drexler 出版

了他的第一本书《创造的发动机：即

将到来的纳米时代》，并随之将此观念

广泛传播开来。1989年，Feynmann 想

要操纵原子的梦想终于实现了。IBM

院士（IBM Fellow ）Don Eigler 成为第

一个能够对单个原子表面进行操作的

人，通过用一台“扫描隧道显微镜”操

控35个氙原子的位置（图1.1），在镍

晶体表面上拼写出了“I-B-M”3个字

母。1993年，中国科学院北京真空物

理实验室操纵原子成功写出“中国”二字（图1.2），标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地。1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届Nano-ST 会议，此次会议标着着纳米科学技术正式诞生。1992年9月在墨西哥Cancun 城召开了第一届国际纳米结构材料会议，会议正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世。这标志着纳米材料学作为一个相对比较独立的学科的诞生。此后，纳米材料研究引起世界各国材料界，物理界的极大兴趣，遂兴起世界性“纳米热”。

纳米科学技术是新型科技的生长点，其“新”体现在纳米技术研究并不仅仅是单一的基础学科研究，而是将是基础学科的研究与应用科学研究同时兼顾的一种研究模式，具体可体现纵向贯穿，上下交替，同时可能出现横向(学科间)交织关联在一体，这集中体现了现代前沿科学技术（如微生物技术，分子工程学等）的最大特征。它内容极其宽泛，包括纳米材料（被誉为“二十一世纪最有前途的材料”[2-4]），纳米机械，纳米电子学以及纳米化学和生物医药等，几乎涵盖了现代工业生产以及人民生活的各个方面。但是这种与学科紧密联系的分类方式，是无法简单便捷地勾勒出纳米技术的大致轮廓，而且各类之间又有交叉和重叠。因此，据相关资料显示，现在科学界将纳米技术分为纳米材料，纳米器件，纳米检测与表征三大类功用性很强的研究领域，是很有道理的。

纳米材料的基本单元按其空间维数可以分为3类：(1)0维，指在空间3维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米级颗粒、原子团簇、人造超原子、及各类纳米孔（小孔（<2nm ）、介孔（2-50nm ）、大孔（>50nm ））等；(2)1维，指在空间中有2维

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处于纳米尺度范围，如纳米级的线、棒、带、管等；(3)2维，指在空间中有1维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子特性，所以对0维、1维和2维的基本单元又分别有量子点、量子线和量子肼之称[2, 3]。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度[5, 6]。

纳米微粒处在原子和宏观材料的过度区域，赋予了它既有别于体相材料又不同于单个分子的特殊性质，也就是说，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，显然处于一种典型的介观系统内。它通常具有一系列新颖的物化特性，涉及到体相材料中所忽略的或根本不具有的基本物理化学问题。通常我们把纳米材料的特异性能归结为表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应这几类，它在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比将会有着明显的不同。因此纳米材料具有其它一般块材所没有的优良性能，可广泛应用于医药、化工、电子、军事、航空航天等众多领域，在整个新材料的研究应用方面处于核心地位[7-9]。纳米材料科学的研究课题主要包括两个[10, 11]：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，需找纳米材料特殊的规律，建立和完善纳米材料的新概念和新理论；二是设计开发新型的纳米材料，完善纳米材料科学体系。

1.2 无机多级微纳结构材料的合成与构建研究进展简介

近年来，构建一些具有特殊尺寸、特殊形貌和图案的高度规则的无机多级微纳结构材料成为新的研究热点。此类材料不仅具有纳米结构单元自身的性质特征，而且还可能具有由组装产生的耦合效应和协同效应等特殊特性。更重要的是，为进一步设计新材料和新器件设计提供了坚实的基础。多级有序超结构纳米粒子的形貌控制被认为是未来纳米器件成功制备的关键[12]，是材料化学和纳米技术的关键课题[13]。因此，是否拥有按需设计制造这种及其微小的纳米结构的能力，对于现代科学技术发展是至关重要的。因此，通过对前驱物的理论分析和对目标产物的晶体结构的构建来实现可控合成纳米结构和物相得目标，以达到构造各种新兴纳米结构的目的。本节中我们主要讨论通过化学手段来对纳米材料形貌进行控制。

构建多级纳米结构的主导思想主要可以分为两类：第一类方法遵循“自上而下”（Top-Down）的原则，通常利用传统的光刻、切割、研磨、刻蚀、腐蚀等手段来改造晶体以构建预期的结构；第二类方法遵循“自下而上”（Bottom-Up）的

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原则，利用材料本身的化学特性，以分子为构建单元，通过其自组装来构筑高级的晶体结构。科学家分别利用“自上而下”和“自下而上”的这两种方法在合成复杂的纳米结构上取得了极大的成功。本节中我们主要讨论通过化学手段来对纳米材料形貌进行控制。

1.2.1“自上而下”（Top-Down）法

通常来说，“自上而下”（Top-Down）的方法就一种是将较大尺寸（从微米级到厘米级）的物质通过各种刻蚀技术来制备我们所需要的纳米结构，一般统称为纳米刻印技术。纳米刻印技术的基础性原理是在纳米结构的制备中，将单个纳米构筑单元“放置”到有特定图形的位置上，形成有序的二维或者三维结构，因此能够在基底表面直接进行“图形”设计。随着扫描探针显微镜的技术的不断进步与发展，以扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）为基础的纳米刻印技术因其集实用性和简便性于一身而成为一个非常活跃的研究领域。目前已经报道的刻印技术主要有：以AFM为基础的刻印技术[14-16]，如针尖促进反应、浸笔刻印技术等；以STM为基础的刻印技术[17, 18]，如单分子处理、针尖辅助电化学刻蚀和场诱发解吸附等。相对于高精确度和高分辨率是这些纳米刻印技术的最大优势而言，但缺乏过程的连续性和低产量等又是这些技术的致命缺陷，目前一些的改进技术如自动操作[19]或者应用平行探针[20]等被研究人员采用来克服上面的缺陷以期望制备大量的高质量的有序纳米结构。

刻蚀过程一直以来都是很重要的技术，从我国古代的印刷术到现代的化学刻印技术，都离不开刻蚀。刻蚀的过程可以分为各向异性刻蚀和各向同性刻蚀[21]，各向异性刻蚀意味着在材料的不同方向有个不同的刻蚀速率，因此可以构建不同形貌的的产物。其中最具代表性的例子就是用KOH做刻蚀剂来雕刻硅片。当刻蚀硅片的[100]面时，侧面的[111]面出现，最终获得各向异性梯形的孔而不是各相同性的圆形孔，如图1.3所示[22]。

图1.3 硅片的各向异性刻蚀获得梯形横截面。黄色部分代表保护层，蓝色部分硅材料。

近来，刻蚀技术在纳米材料形貌的可控制备方面也显示出其独特的效果。由于对目标产物晶体结构的充分理解，对目标产物晶面的选择性刻蚀也就为我们合

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5成想要的纳米结构提供了机会。众所周知，六方纤锌矿结构的ZnO 晶体中，每个Zn 2+或O 2-都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。配位四面体趋向于彼此共用顶点，四面体沿同一方向堆积，成为纤锌矿结构，ZnO 46-四面体沿c 轴呈层状分布，上下两层ZnO 46-四面体的方位相差180 °，上层为Zn 原子面即{0001)面，下层为O 原子面即{000-1)面，如图1.4所示。因此，新奥尔良大学的李峰和佐治亚理工大学的王中林教授组，利用NH 4+来优先苛蚀ZnO 六方片的高缺陷的中心而获得ZnO 六方环（图1.4）[23]。基于对赤铁矿晶体结构的理解，赤铁矿纳米管也能够采用选择性刻蚀实心的赤铁矿纳米棒来获得。其中最具代表性的是北京大学的严纯华教授组的工作[24]。对于赤铁矿晶体结构，如图1.5所示，沿着[001]方向

是按照(O, Fe, O)n 序列进行重复排布。

在典型的赤铁矿晶体单元中每个Fe 原子被6个O 原子包围，每个O 原子与4个Fe 原子键连。赤铁矿晶体具有刚玉型六方紧密堆积结构，在这个结构中，有2/3的八面体中心被Fe 3+ 离子占据。刚玉型六方紧密堆积结构中，Fe 2O 3各个晶面都有十分不同的表面O 原子配位构型[25]导致不同的晶面多PO 43-离子有着不同的吸附能力。正是由于对PO 43-离子在（110）面有很强的吸附能力，而在（001）面较差的吸附能力[26]，因此便于H +对Fe 2O 3（001）面的刻蚀，进而形成Fe 2O 3单晶纳米管。在当前的反应体系中，继续引入SO 42-，减少PO 43-离子的量时，导致对Fe 2O 3（110）面的保护减弱，因此形成单晶Fe 2O 3纳米环[27]。香港中文大学的Jimmy C. Yu 教授组采用微波辅助的合成方法，快速获得高产率的Fe 2O 3纳米环[28]。

图1.4 左图：ZnO 纳米环的形成示意图和SEM 照片；右图：六方纤锌矿结构的ZnO 的晶胞

图和ZnO 极性面的原子模型图。

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图1.5 Fe 2O 3管和环的形成示意图及相应的TEM 和SEM 图，和Fe 2O 3晶体结构图。

图1.6 a) 羟基磷酸铁2×6×1超晶胞沿c 轴方向的投影； b)和c) 反应4h 和24h 所得产物的FESEM 图片； d)―f) 羟基磷酸铁晶胞分别沿a ，b ，c 轴的投影；g) 橄榄球核壳结构形成

过程示意图。

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7我们课题组也采用矿化与刻蚀结合的方法，获得羟基磷酸铁的橄榄球核壳结构。 基于羟基磷酸铁的晶体结构，图1.6a 给出的是羟基磷酸铁2×6×1超晶胞沿c 轴方向的投影[29]。不难看出，沿[010]方向有平行分布的管道，管道内的带负电荷的PO 4四面体和FeO 6的八面体在静电吸附的作用下容易被溶液中的H +中和，因此容易首先被刻蚀。宏观上的反映就是晶体表面容易沿着[010]方向被刻蚀。如图1.4b 所示，反应4小时时，橄榄球晶体的表面已经出现一道道的相互平行的裂纹，这些沿着橄榄球维向的裂纹实际上就是沿着[010]方向。而这些裂纹的形成就是由于PO 4四面体和FeO 6的八面体被H +刻蚀的结果。类似的，如果晶体具有层状结构或者晶体中具有规则排列的管道，那么这些地方就容易被H +刻蚀，比如说H 2Ti 3O 7纳米管[30]和分支结构的单斜相BiVO 4的形成[31]就是H +刻蚀的结果。至于橄榄球外壳的形成与CTAB 的吸附之间的关系，可以肯定的一点就是外壳之所以不被刻蚀，必然与CTAB 吸附保护有密切的关系。因此，如图1.4c 所示，反应就是经过24h 的刻蚀，外壳依然保持，但是内部结构基本被掏空。最近，伯克利分校的杨培东教授组根据PVP 对金属Ag 各个晶面的吸附能力的不同，设计采用了各向异性刻蚀的方法来获得各种对称结构的Ag 的纳米晶，如图1.7所示。由于PVP 对Ag 的(111)面有很强的吸附作用，而对(100)面的保护作用较弱，在NH 4OH/H 2O 2的刻蚀液中，沿着[100]方向的刻蚀导致了不同结构形貌的Ag 纳米粒子生成[32]。

图1.7 各向异性刻蚀Ag 的纳米粒子，左图刻蚀Ag 八面体的{100}面刻蚀示意图；右图为产

物的SEM 图。

第一章绪论

华盛顿大学的夏幼南教授组根据电极电位的高低采用氧化还原地方法，用Fe(NO3)3或者NH4OH来选择性雕刻Au/Ag合金中Ag来构建想要的Au纳米框架（图1.9）[33]。韩国汉城国立大学的Taeghwan Hyeon教授采用熔盐刻蚀的方法获得Fe的纳米框架（图1.8）[34]。此外，上海硅酸盐研究所的高濂教授组采用碱刻蚀的方法还可以制备ZnO空球[35]。

图1.8 采用熔盐刻蚀获得的金属Fe的纳米框架的TEM和形成示意图。

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图1.9 上图为用Fe(NO 3)3或者NH 4OH 来选择性雕刻Au/Ag 合金中Ag 来构建想要的Au 纳

米笼和纳米框架的示意图。下图为Au 的纳米笼和纳米框架的TEM 和SEM 图。

采用“自上而下”的方法除了能够方便的制备各种奇异的三维结构的形貌外，还可以用来制备继承原始形貌结构的多孔材料。比如，新加坡国立大学的韩明勇教授组利用“自上而下”（Top-Down ）的固相制备方法获得继承原始CdCO 3形貌的CdO 多孔结构[36]，如图1.10所示。

图1.10 采用“自上而下”（Top-Down ）固相制备CdO 的示意图。

第一章 绪 论

10利用“自上而下”的固相制备方法继承相应形貌介孔材料的关键是高质量前驱物的合成。只有合成高质量前驱体，才能保证其原始结构在煅烧过程中不会坍塌，因而形成内部的多孔结构。新加坡国立大学的曾春纯教授课题组通过该方法热解CoCO 3获得具有优异传感性能的Co 3O 4介孔结构材料[37]。中国科学院上海硅酸盐所的施剑林研究员热解草酸锰和草酸镍得到介孔的氧化锰和氧化镍[38]。德国马谱学会胶体与界面研究所的徐安武教授通过煅烧双层的醋酸锌纳米带获得了多孔的ZnO 纳米带[39]。中国科学院合肥智能研究所的刘锦淮研究员采用ZnS(en)0.5(en=乙二胺)纳米片做前驱物制备获得单晶多孔的ZnO 纳米片，如图1.11所示。

图1.11 代表性的FESEM 图，(a) ZnS(en)0.5前驱物纳米片，(b)多孔ZnO ；(c) 高倍的多孔ZnO ；

(d) 多孔ZnOTEM 图和相应的选取电子衍射图。

近来，本课题组也通过热解碱式碳酸钴的前驱物和草酸铁钾空球来获得形貌保持的Co 3O 4和Fe 2O 3介孔结构材料[40,41]。总之，采用“自上而下”（Top-down ）的固相制备方法获得多孔结构的材料的例子还有很多，在此不一一列举。因此，诸多的例子也恰好说明“自上而下”的固相制备方法是一种安全、方便、便捷地方法来合成介孔材料的好方法。

1.2.2“自下而上”（Bottom-Up ）法

将一些简单的，较小的结构单元（如原子，分子，纳米粒子等）通过弱的相互作用自组装构成相对较大，较复杂的结构体系（在纳米尺度上），人们将这种

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11方法称之为“自下而上”（Bottom-Up ）法。

自组装是一种不需要人干预的，通过各种类型的相互作用力自发的将较小的结构单元（如原子，分子，纳米粒子等）组织成各种有序图案结构的方法[42]。 根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力（是靠外因还是靠内因）来划分，纳米结构组装体系大致可分为两类：(一)人工纳米结构组装体系，(二)纳米结构自组装体系。人工纳米结构的组装体系，是按人类意志利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等等。这里，人的设计和参与制造起到决定性的作用。纳米结构的自组装体系过程中，最重要的驱动力是亚单元之间的相互作用能，是指通过一些非共价键，如氢键、范德华和弱的离子键、分子间的相互作用能、宏观相互作用能、疏水作用和亲水作用等协同作用把纳米尺度的物质单元连接在一起构筑成纳米结构的组装体。根据自组装过程中的驱动力不同，主要可以分为蒸发溶剂组装法、毛细管力诱导自组装、分子识别诱导自组装、Langmuir －Blodgett 膜自组装、层层自组装、模板诱导自组装等。自组装已成为合成一系列新型纳米结构的一种有效且很有发展前景的方法。

1.2.2.1表面活性剂或有机高分子导向控制合成

具有复杂图案的功能无机晶体的结构和形貌能够在表面活性剂或有机高分子模板的作用下，通过自组装的方式，形成无机多级结构材料。美国塔夫斯大学的Mirkin 教授课题组[43]利用金和聚吡咯不同的疏水性质，将金-聚吡咯的两段式纳米棒状物体自组装为微米尺度的空心管状和球状的聚集体，由于聚吡咯的疏水性强，在水溶液中更容易聚集在一起，通过调节金-聚吡咯的纳米棒中金和聚吡咯的比例，因而可以组装出不同形态的聚集体（图1.12）。我们课题组利用表面活性剂单烷基二苯氧基二磺酸盐(C12-MADS) 这种新奇的双子表面活性剂作为结构引导剂合成了多级的单斜BiVO 4

框架结构[44]。

图 1.12 (a)金-聚吡咯的嵌段纳米棒在疏水力作用下自组装机理示意图，(b)自组装得到的

不同形貌的产物。

有机高分子也可以作为一类有效地辅助无机多级微纳结构的形成剂。中国科

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12学技术大学俞书宏教授组利用外消旋的嵌段共聚物（DHBC ）在纳米晶表面的选择性吸附，成功合成螺旋状BaCO 3纳米晶(图1.13)[45]。并且，此类嵌段共聚物作为晶体生长的添加剂，导向控制无机晶体的结晶，形成多级结构的无机材料的方法已经在理论和实验上得到了发展和完善[46]。我们课题组利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为晶面选择性抑制剂和导向模板，成功合成出完美排列的纳米片组成的多级鸟巢状Bi 2WO 6结构，鸟巢状结构的形成是晶体的各向异性生长和PVP 对晶面的抑制作用的共同结果[47]。形成过程和产物形貌如图 1.14所示。利用PVP 对晶面的选择性吸附和晶体本身各向异性性生长的特性，还合成了其他材料多级结构，如Sb 3S 3和Sb 2Se 3硫硒化物[48]。除了上述作用外，PVP 可以作为包覆试剂，可以用来辅助合成其他无机多级结构材料如PbTe 等 [49]。

图1.13 左图：螺旋状BaCO 3纳米晶形成过程示意图。右图：螺旋状BaCO 3纳米晶的扫描电

镜照片。

图1.14 左图：鸟巢状Bi 2WO 6多级结构形成示意图。右图：鸟巢状Bi 2WO 6多级结构代表性

的扫描、透射电镜照片和高分辨透射电镜照片。

万立骏院士和白春礼院士等[50]设计了一种简单的自组装合成路线来获得高产量的单分散的球状的ZnS 纳米多孔纳米粒子。既在添加高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的条件下通过溶液相热解反应，可以获得尺寸约为60纳米的球状多孔纳米粒子，这些粒子是由直径只有3-5纳米的纤锌矿ZnS 纳米晶子组装而形成的聚集

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13体；在形成这种聚集体的过程中，PVP 一方面起到促进初始生成的ZnS 纳米晶组装成球形粒子的作用，另一方面又起到抑制这些球形粒子的进一步聚集的双重作用，从而获得分散性良好的ZnS 纳米多孔纳米粒子；并且获得的这种ZnS 纳米多孔纳米粒子在光催化降解有机染料的实验中体现出了优良的光催化化学活性。我们课题组则利用巯基乙酸(TGA)可以作为配位剂形成金属-硫醇配合物，成功合成了ZnS 多级纳米结构。TGA 是一种硫醇配体，在碱性条件下，具有很强的配位能力，与Zn 2+配位形成Zn-硫醇配合物。在不同的碱浓度下，利用Zn-硫醇配合物的稳定性差异，导致ZnS 粒子成核和生长速度不同，结合ZnS 本身各向异性生长的特性，自组装成的花状结构或多级球状结构(图1.15)，也显示出了良好的光催化降解有机物分子光催化性质[51]。

图1.15 上图：ZnS 多级结构的形成过程示意图。下图：ZnS 多级结构代表性的扫描和透射

照片。

上海硅酸盐研究所王文中教授课题组利用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)阴离子型表面活性剂在不同浓度下可以形成单层、双层或多层囊泡结构，成功合成了单层、双层甚至三层和四层Cu 2O 空心球结构[52]。值得一提的是，所合成的是

第一章 绪 论

14单晶结构空心球，这在空心球结构中是非常少见的(图1.16)。

图1.16 上图：左为Cu 2O 单层空心球的透射电镜照片、高分辨电镜照片和选区电子衍射；右为Cu 2O 双层空心球的透射电镜照片和扫描电镜照片。下图：左为Cu 2O 三层和四层空心

球的透射电镜照片；右为形成机理示意图。

本课题组在“甲酰胺-间苯二酚-水”无表面活性剂体系中，利用水热条件下自发形成的囊泡形成的软模板诱导合成In(OH)3空心微球，并经过退火得到In 2O 3空心微球(图1.17)。并且通过透射电子显微镜和动态光散射表征也证实了囊泡结构的形成[53]。

图1.17 上图：(a, b) 反应体系中囊泡形成的透射电镜照片；(c) 在水中形成的囊泡的流体动力学半径分布。下图：获得的In 2O 3空心球的扫描电镜照片、透射电镜照片和选区电子衍射。

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: SDBS : PVP : SnO 2

图1.18 SnO 2空球和棒束的形成机理图。

图1.19 SnO 2空球和棒束代表性的透射电镜照片和扫描电镜照片。

同时，我们课题组也利用胶体在“微反应器”中采用“氧化-晶化”过程成功的制备了SnO 2空球和棒束。并对产物的生成机理及制备过程的因素都进行了研究。其中在表面活性剂SDBS 形成的“微反应器”中生成了SnO 2空球。而SnO 2棒束在聚合物(PVP)-表面活性剂(SDBS)复合体系中生成。因此表面活性剂和聚合物对产物的形貌起了重要的作用，如图1.18, 1.19所示。

1.2.2.2 晶体结构各向异性导向合成

近年来，国内外一些研究小组也获得了有二维结构自组装而形成的高级结构。例如，新加坡国立大学的曾华淳教授课题组利用模板辅助和晶体结构生长的自范性完美结合的获得的ZnO 空球。水热条件下，金属锌在碱性溶液中通过改进的Kirkendall 效应获得了空的蒲公英状的纳米结构[55]。此过程无需使用任何

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16的辅助试剂，主要在Zn 核的周围依靠ZnO 自身晶体各向异性生长得到的棒状结构组装而成的，如图1.20所示。

图1.20 ZnO 空蒲公英状三维纳米结构形成示意图、扫描电镜照片以及高分辨和相应的ED

花样。

本课题组在利用晶体结构各向异性导向合成分级制结构的研究中做了大量的工作。比如，利用反应中产生的氮气气泡的模板作用和目标产物晶体呈现层状的各向异性结构特征相结合成功实现了新物相VOOH 的片层组装的三维蒲公英状纳米结构的合成，其中利用反应中生成的氮气作为自生成模板，反应结束后无需对模板进行后处理就可以得到纯的产物并且可控地实现了VOOH 的所需形貌

[56]。同时，也利用O 2气泡为原位模板和金红石结构三维TiO 2晶体各向异性生长合成了TiO 2空心球[57]，相应的高分辨相观察和电子衍射结果验证了这些具有一维特征的晶体颗粒为金红石相TiO 2单晶且沿[001]方向生长(图1.22)，是构筑整个多级空心结构的基本结构单元。值得指出的是，[001]方向恰好是金红石相TiO 2晶体结构中链状延伸的方向，这表明具有一维特征的纳米单元的出现是其链状晶体结构在宏观上的形貌体现。在α-MnO 2空海胆状纳米结构的制备过程中我们充分利用了α-MnO 2结构的各向异性和Ostwald 熟化机理的完美结合[58]，相应的高分辨相观察和电子衍射结果验证了这些具有一维特征的纳米棒为α-MnO 2单晶且沿[001]方向生长(图1.23)，是构筑整个多级空心海胆结构的基本结构单元。值得指出的是，[001]方向恰好是α-MnO 2晶体结构中链状延伸的方向，这表明具有一维特征的纳米单元的出现是其链状晶体结构在宏观上的形貌体现。分别如图

1.21、1.22、1.23所示。

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