石灰石石膏湿法脱硫工艺脱硫效率影响因素探讨

石灰石/石膏湿法脱硫工艺脱硫效率影响因素探讨

海广星 田亚菲 胡小林 河南第一火电建设公司 郑州市 450001

摘要 介绍石灰石/石膏湿法脱硫工艺的基本原理及其应用情况，以浆液PH值为对象研究了脱硫效率的影响

因素及影响规律；石灰石的活性，液气比、钙硫比、烟温、飞灰、烟气脱硫工艺条件等对脱硫效率的影响。根据上述研究结果，从工艺及没备运行角度探讨如何确保脱硫效率，为石灰石/石膏湿法脱硫工艺中脱硫效率的优化提高提供参考依据。

关键词 脱硫效率 浆液PH值 液气比 钙硫比 活性

引言

石灰石/石膏湿法脱硫工艺目前在我国燃煤机组烟气脱硫中已得到广泛应用, 世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石(CaCO3）、石灰（CaO)或碳酸钠(Na2CO3）等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的SO2。这种工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高(90%～98％)，机组容量大，煤种适应性强，运行费用较低和副产品易回收等优点。本文通过对各因素参数条件，分析其对脱硫效率的影响，从而优化系统运行、提高脱硫效率提供依据。

1 湿法石灰石/石膏脱硫工艺原理

图1 石灰石/石膏湿法脱硫工艺流程图

该工艺（如图1所示）采用价廉易得的石灰石或石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液。当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的S02与浆液中的碳酸钙进行化学反应、再通过鼓人空气氧化．最终产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经换热器加热升温后排人烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。

石灰或石灰石法主要的化学反应机理为： 石灰法：SO2 +H2O = H2SO3

H2SO3＋CaO=CaSO3+H2O

石灰石法：SO2 +H2O = H2SO3

H2SO3＋CaCO3=CaSO3+H2O＋CO2↑

其主要优点是能广泛地进行商品化开发，且其吸收剂的资源丰富，成本低廉，废渣既可抛弃，也可作为商品石膏回收。目前，石灰／石灰石法是世界上应用最多的一种FGD工艺，对高硫煤，脱硫率可在90%以上，对低硫煤，脱硫率可在95%以上。

2 影响脱硫效率的因素

经GGH降温后的原烟气进入吸收塔，烟气中HCl、HF、灰尘等溶入浆液中，SO2、SO3被浆

+-液内的水吸收生成H2SO3，H2SO3分解为H和HSO3，然后与浆液中的CaCO3水反应生成石膏晶

体，改变浆液PH值。石灰石浆液通过循环泵从吸收塔浆池送至塔内喷嘴系统喷淋而下，且连续的向吸收塔内充入石灰石浆液，维持吸收塔内浆液PH值在5～7之间，以保证吸收塔的脱硫效率。

2.1 吸收塔浆液PH值

烟气中的SO2在吸收塔中被浆液吸收的程度直接关系到脱硫效率的高低，然而浆液的PH值的大小起着重要性的作用。典型试验表明，高PH值的浆液有助于SO2的吸收，而低PH值的

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浆液有助于Ca析出，二者互相对立。因此控制浆液PH值的大小，对其脱硫效率有着重要意义。

浆液PH值的变化是个缓慢的过程，不可能通过控制供给浆液马上达到理想的数据。随着煤质和负荷的变化，随着烟气流量的递增，脱硫效率下降。同样，烟气流速提高，烟气对喷淋浆液的浮力增大，增加了烟气与浆液的接触时间，反而提高了脱硫效率；烟气流速低，随

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有利于SO2吸收，但伴随烟道阻塞等问题。另外，实验表明，石灰石浆液密度>1130Kg/m时，混合浆液中CaCO3和CaCO4·2H2O的浓度达于饱和，CaCO4·2H2O对SO2的吸收有抑制作用，脱

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硫效率有所下降；而浆液密度<1075 Kg/m时, CaCO4·2H2O含量较低，CaCO3的相对含量升高，

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此时如果排出，将浪费浆液石灰石。建议密度范围1075 Kg/m～1130Kg/m。

因此，对石灰石浆液供给阀门的自动控制并非单一的PH值控制，相应的需要引入一个物理量SO2，来持续稳定的控制PH值。总之，吸收塔石灰石给料系统为闭合控制回路，该闭合控制回路根据烟气中实际的SO2量以及根据吸收塔浆液的pH值来控制石灰石浆液供给电动阀门。其原理控制逻辑图如图2。

投自动PV-PHPISP-PH输出上下线0.85-1.15注： ·PV-PH: 浆液PH过程值 ·SP-PH: 浆液PH设定值·PV-CaCO3: 石灰石质量流量过程值·SP-CaCO3: 石灰石质量流量设定值·F(X): 石灰石密度与质量百分比函数 SP-CaCO3So2质量流量K=1.56X做积XPI做积 PV-CaCO3石灰石浆液质量流量浆液密度ρF(x)X做积M

图2 浆液PH值原理控制逻辑图

由SO2＋CaCO3=CaSO3 ＋CO2↑反应关系看出， SO2和CaCO3的质量关系比64：100。根据此关系，以烟气中SO2含量做参考量来控制石灰石供给量，从而达到合宜的需求量，即而满足PH值。

试验表明，高PH值浆液中有较多的CaCO3存在，对脱硫有益，但PH>5.8后脱硫率反而降

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低，Ca析出越来越困难；低PH值能促使石灰石溶解，但不利于脱硫，也易造成设备酸性腐

蚀。因此，建议PH值控制在5.5～5.8之间。

图3 石灰石密度和质量百分比关系

2.2 石灰石活性

注重脱硫效率的同时石灰石选择是非常重要的一个环节，关系到运行成本、系统运行性能和可靠性。石灰石的反应活性，可用镁含量、硬度、粒度、结晶形态以及浆液的化学性质来衡量，作为影响石灰石溶解的重要因素。 石灰石是由碳酸钙所组成的沉积岩，主要矿物是方解石，在常见的杂质是MgCO3、SiO2、Al2O3、Fe203。在FGD系统运行条件下，部分MgCO3可溶解，而绝大多数金属氧化物即使在强酸中也不溶解。石灰石中的MgCO3主要以两种形式存在：纯MgCO3和白云石。溶解的MgCO3可提高S02吸

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收效率，但Mg浓度过高将影响副产物的沉淀和脱水。白云石在FGD系统中基本上不溶解，其含量增加将增加石灰石的消耗，降低石膏的纯度。SiO2具有腐蚀性，会增加球蘑机、浆液循环泵、喷嘴及输运管道的磨损，且SiO2的硬度较CaCO3高，需要消耗更多的能源，从而降低石膏

3+3+3+-纯度和石灰石活性。溶解的AL和Fe将降低FGD系统的运行性能，AL和F形成的氟化铝络

合物将石灰石包裹，导致浆液PH的降低和失控。石灰石的反应速度取决于石灰石所含杂质及其晶体的大小，杂质含量越高，晶体越大，反应速度愈小，白云石的反应速度就慢。

因此，石灰石的溶解速率、流程温度、粒度以及溶液中碳酸盐的数量等直接影响着石灰石的反应活性，从而影响到脱硫效率。 2.3液气比

液气比指单位体积烟气流量在脱硫吸收塔中用于循环的碱性浆液的体积流量，它在数值上等于单位时间内吸收剂浆液喷淋量和单位时间内脱硫吸收塔入口的标准状态湿烟气体积流量之比。试验表明，液气比小，SO2废气吸收率较低，这是因为随着烟气流量的增大，尽管在单位时间内进入液相的气体量增大，但由于SO2气体在液相中的停留时间缩短，故不能充分与矿浆接触，另外初始的大量SO2迅速消耗矿浆，使在后来的反应进程中SO2愈显得过量，造成脱硫率降低，过小的液气比还可能造成吸收塔的“泛液点”，此时的吸收不再是鼓泡行为，严重影响气体吸收。但液气比也不能过大，否则吸收设备过大，投资费用高。因此，对于投运的吸收塔，一般通过控制循环泵的启停来控制液气比，从而达到合理的液气比，有效的提高脱硫效率。

2.4 钙硫比

钙硫比就是脱硫过程中使用石灰石中钙的摩尔与脱除的S02中硫的摩尔比值，钙硫比的理论值为1。钙硫比愈大，其需要消耗的石灰石就愈多。由于石灰石是一种很难溶于水的化合物，

) W9 w6如果要其全部反应利用，一方面需要石灰石粉粒径很小，二方面需要浆液循环泵循环的次数很多，这样就增加了系统的电耗。试验表明，当Ca／S=1．02～1．05时，脱硫效率最高，吸收剂具有最佳的利用率， 当钙硫比低于1．02或高于1．05以后，吸收剂的利用率均明显下降，而且，当钙硫比大于1．05以后，脱硫率开始趋于稳定。因此，当钙硫比增加时，脱硫效率也增加，但增加的幅度是有限的，如果增加过多，还会影响到浆液的PH值，使浆液的PH值偏大，不利于脱硫反应的进行，脱硫效率降低。 2.5烟气温度

试验证明，机组在运行过程中，机组负荷变化较为频繁，FGD入口烟温也随之波动，导致脱硫效率也随之波动。而S02吸收的吸收反应是放热反应，因此烟气温度越低，越利于S02溶

-解形成HSO3。因此从负荷变化情况上来看，在相同吸收塔入口S02浓度下，随锅炉负荷升高和排烟温度升高，脱硫效率下降。 2.6烟气中飞灰含量

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当烟气中飞灰含量过高时，将会对石灰石的溶解性产生负面影响，降低石灰石中Ca的溶解速率。粉尘中的氟、铝等形成络合物，对石灰石颗粒形成包裹，不但会使石膏浆液中含有过多细小的石灰石颗粒，而且还会使浆液pH 值下降，对于SO2的吸收造成不利影响，导致脱硫

2+

效率的下降。另外飞灰中的一些重金属如Hg、Mg、Cd、Zn等会抑制Ca 和S02的反应，降低脱硫效率。

2.7 影响脱硫效率的其他因素

氧化空气量不足会导致石膏的氧化过程反应不完全，使浆液中存在过多的CaSO31/2H20，从而影响浆液的品质并导致脱硫效率下降， 因此必须提供足够量的氧化空气。再个设备的材料、结构、性能、孔隙大小以及测量的准确性等都可能对脱硫效率产生影响。另外，采用有机酸等作为添加剂,可以促进石灰石的溶解、改善浆液的传质性能，有效地提高脱硫率。

3 结论

对燃煤电厂而言，在今后一个相当长的时期内，石灰石/石膏湿法脱硫工艺将是控制SO2

排放的主要方法。 提高脱硫效率，减少SO2的排放，对于改善我国的大气环境质量有着十分重要的意义。因此就要求工作人员，综合考虑各种情况，严格控制石灰石材料的品质，结合实际锅炉运行情况合理控制设备运转，定期检查设备运行情况及时发现故障并消除，达到经济稳定的运行，以提高脱硫效率。

4 参考文献

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作者简介：

海广星（1963-） 男，本科，高级工程师，主要从事电力工程调试技术管理工作。 TEL:15937186333 胡小林（1974-） 男，本科，高级工程师，主要从事电力工程调试技术管理工作。 TEL:15937186360 田亚菲（1983-） 男，本科，工程师，主要从事电力工程调试工作。

《脱硫工程技术与设备》，郭东明编著，化学工业出版社，2007-05出版

《火电厂湿法烟气脱硫技术手册》， 周至祥，段建中，薛建明编著 ，中国电力出版社，2006-6出版

《湿法烟气脱硫系统的调试、试验及运行》，曾庭华，杨华，廖永进，郭斌编著。中国电力出版社，2008-05出版 湿法烟气脱硫工艺中吸收塔传质性能及其强化[J]，吴国华,王玉军,朴香兰,朱慎林编著，现代化工;2003年S1期 燃煤烟气脱硫添加剂研究[J]，李娟,钱枫,张溱芳编著，环境科学与技术，2005年S1期

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