DCPD_苯乙烯共聚树脂的热分析研究
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2010年8月第19卷第8期Vol.19No.8,Aug.2010
DCPD/苯乙烯共聚树脂的热分析研究
李爱元,张慧波,张永春,孙向东
(宁波职业技术学院化工系,浙江宁波
摘
315800)
要:采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)分析法考察了双环戊二烯(DCPD)/苯乙烯(St)共聚树
脂在N2中的热分解过程,并根据Friedman法(多加热速率法)和Kissinger法(代替高解析法)计算出热分解反应的动力学参数。在动力学研究的基础上,对DCPD/St共聚树脂使用寿命进行了预测。结果表明:
DCPD/St共聚树脂的热分解反应过程大致可分为前期(失重率≤20%)、中期(失重率为30%~80%)和后期(失
重率≥90%)3个阶段,前期和中期反应可以认为是1级反应,中期反应的平均活化能为150.43kJ/mol;热分解温度随着升温速率的增加而提高,热分解反应活化能随着失重率的增加而增大;当温度低于200℃时,DCPD/St共聚树脂具有较好的热稳定性。
关键词:双环戊二烯;苯乙烯;共聚;热重分析;动力学;参数;寿命;预测中图分类号:TQ326.82:TQ325.2
文献标识码:A
文章编号:1004-2849(2010)08-0010-05
0前言
数、活化能及频率因子等),以此来定量描述其热稳定性和预测其寿命,以期对该共聚物的研制开发和合理利用等提供可靠的理论依据。
2008年全国乙烯生产量已达到1050万t,其中乙烯裂解副产物C5和C9馏分的产量超过200万t。国内企业通常将一部分C5用于石油树脂的生产,而大部分C5和C9馏分则被用作燃料,其效率较低、经
济效益也不高。目前,有些企业将C5馏分进行分离,得到纯度较高的双环戊二烯(DCPD)组分;将C9精馏分成DCPD、苯乙烯(St)和茚三段,然后进行综合利用。
1
1.1
试验部分
试验原料
双环戊二烯(DCPD)(>98%)、苯乙烯(St)(>99%),
化学纯,国药集团化学试剂有限公司;惰性烷烃,工业级,宁波天利石油化工有限公司。
DCPD和St的共聚物具有良好的亲和性、相容
性和互容性等特点,可广泛用于油漆、油墨、粘合剂及橡胶等领域。但是,上述领域要求该共聚树脂具有良好的热稳定性,故对DCPD/St共聚树脂热性能的研究则成为重要课题之一[1-6]。
1.2试验仪器
Pyris1型热重分析仪,美国PE公司;CTO-20A型凝胶渗透色谱仪、DSC-60A型差示扫描量热分析
仪,日本岛津公司。
DCPD/St共聚树脂的热失重过程非常复杂,通
常由传热、传质、热分解、熔融、蒸发、气相化学反应和多相化学反应等全部过程或部分过程所组成,故有关其热分析的研究报道相对较少。本研究采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)分析法考察了
1.3
DCPD/St共聚树脂的制备
将200mLDCPD、375mLSt和125mL惰性烷烃除水后加入到聚合反应釜中,230℃反应24h;然后将反应生成物进行汽提(240℃)处理,蒸出未反
应单体及低分子聚合物,得到DCPD/St共聚树脂(样品性能见表1)。
DCPD/St共聚树脂在N2气氛中的热转变行为和热
稳定性,从中得到热分解反应的重要参数(如反应级
收稿日期:2010-04-01;修回日期:2010-05-19。
基金项目:浙江省教育厅基金项目(Y200804661);浙江省高校优秀青年教师资金资助项目。
作者简介:李爱元(1977-),山西晋中人,讲师,主要从事高分子材料等方面的研究。E-mail:liaiyuan@
第19卷第8期
李爱元等DCPD/苯乙烯共聚树脂的热分析研究
-11-
表1
DCPD/St共聚物的基本性能
Tab.1
BasisperformancesofDCPD/Stcopolymer
DCPD/St共聚物重均相对分子质量(Mw)软化点/℃色度
实测值
18001215
1.4测试与表征
(1)热转变行为:采用差示扫描量热(DSC)法进
行表征(升温范围为30~600℃,升温速率分别为5、
10、20℃/min,N2气氛,流量为20.0mL/min)。
(2)热分解过程:采用热重(TG)分析法进行表
征(升温范围为30~600℃,升温速率分别为5、10、
20℃/min,N2气氛,流量为20.0mL/min)。
(3)重均相对分子质量(Mw):采用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定(流动相为四氢呋喃)。
(4)软化点(Ts):按照GB/T4507-1999标准,采用环球法进行测定。
(5)色度:按照GB/T12007.1-l989标准,采用加德纳色度法进行测定。
2
结果与讨论
2.1
DCPD/St共聚树脂的热转变行为
升温速率不同时DCPD/St共聚树脂的DSC曲
线如图1所示,分解放热峰的峰值温度与升温速率的关系如表2所示。由图1、表2可知:DSC曲线主要呈单分解放热峰;在其它条件相同的前提下,随着升温速率的提高,热分解反应的特征温度(即起始温度、终止温度和峰值温度)升高,说明DCPD/St共聚树脂的热稳定性越来越好;当温度低于200℃时,该共聚树脂具有较好的热稳定性。
2015
n
in
n
i)
10mimm//-1℃/℃℃W·g505012(/流热0-5
-10
150200250300350400450500550
温度/℃
图1升温速率不同时DCPD/St共聚物的DSC曲线
Fig.1DSCcurvesofDCPD/Stcopolymeratdifferentheatingspeed
2.2
DCPD/St共聚树脂的TG分析
DCPD/St共聚树脂的TG曲线如图2所示。由图2可知:TG曲线上出现两个平台,当温度<200℃
时,树脂的热稳定性较好;随着升温速率的增加,TG曲线向高温推移,起始失重温度、终止失重温度和最大失重温度均随之升高。
表2
升温速率与分解放热曲线峰值温度的关系
Tab.2
Relationbetweenheatingspeedandpeak-temperatureofpyrolysisexothermcurves
升温速率/(℃·min-1)
峰值温度/℃
5441.810457.620
500.9
10020℃/min8010℃/min%/5℃/min
)量60质余残40(w200
100200300400500600
温度/℃
图2升温速率不同时DCPD/St共聚物的TG曲线
Fig.2TGcurvesofDCPD/Stcopolymeratdifferentheatingspeed
这是由于在热失重过程中,温度越高,试样分子链的运动越来越加剧,进而产生断链;另外,当升温速率增加时,分子链运动的松弛时间越来越跟不上试验观察时间,表现为失重峰向高温推移。
由图2可知:DCPD/St共聚树脂在不同升温速率时的最终残炭率相同,说明不同的升温速率并不影响热分解最终残留物的组成,并且不同升温速率时的热分解过程基本相同。
2.3
DCPD/St共聚树脂热分解过程动力学分析DCPD/St共聚树脂的热分解方程如式(1)所示,
该反应的速率方程如式(2)所示。根据Audebert和
Aubineau理论[7],可得到式(4)。设反应速率符合Arrhenius公式,如式(5)所示。将式(5)代入式(2),
得到式(6);将升温速率β=dT/dt代入式(6),得到动
力学方程式(7),并以此为基本方程,采用动力学法对非等温动力学数据进行分析(不同处理方法可得到不同的数学表达式)。
D(s)B(s)+C(g)
(1)
式中:D为DCPD/St共聚树脂;B为反应后所剩
固体残渣;C为热分解生成的挥发性气体产物。
dαdt
=Kf(α)(2)
-12-中国胶粘剂第19卷第8期
α=m0-mt
(3)
0∞f(α)=(1-α)n
(4)K=Aexp(-ERT
)
(5)dαt=Aexp(-EdRT
)f(α)(6)dαT=Aβexp(-ERT)f(α)=Aβexp(-ERT
)(1-α)nd(7)
式中:α为失重率(%);m0为样品初始质量(g);
mt为t时刻样品质量(g);m∞为时间无穷大时样品
质量,即最终残留物质量(g);t为升温时间(min);
K为反应速率常数;f(α)是失重率α函数的微分形
式;n为反应级数;E为活化能(J/mol);A为频率因
子(s-1);R为气体常数[8.3145J/(mol·K)];T为绝对
温度(K);β为升温速率(K/min)。
刘元俊[8]等指出采用TG分析法测定高分子材料热降解反应动力学参数可按照下列顺序进行选择:①高解析法;②多加热速率(或可变升温速率)法;
③单加热速率法。但Sestak[9]等研究结果表明:采用Freeman-Carroll等单加热速率法,用于建立单一动
力学机理函数时应谨慎,除非真实的f(α)确实如此。
鉴于高解析法[10]在可变升温速率中的应用,并且其所用公式与可变升温速率法中Kissinger方程相同,即均采用ln(β/Tp
2)对1/Tp作图[Tp为失重率变
化最大时的温度(K)],然后由拟合直线斜率求出活化能(E)。故本研究采用Friedman法(多加热速率法)[11]
和Kissinger法(代替高解析法)来计算热分解
反应的动力学参数。
2.3.1
Friedman法
采用Friedman法对式(7)进行变换得到式(8)。
由式(8)可知:当失重率α恒定时,以ln(βdα/dT)对
1/T作图,由拟合直线的斜率可计算出反应活化能E。若活化能相同,则不同失重率时所得一系列ln(βdα/dT)-(1/T)直线应为一组平行线[12]。
ln(βdT)=-RT
+ln[Af(α)]
(8)
本研究选取失重率分别为10%、20%、30%、
40%、50%、60%、70%、80%、90%进行系列试验,对所
得数据进行线性拟合,得到如图3所示的一组近似平行线。表3列出了不同失重率时拟合直线斜率、活化能及动力学参数。
由表3可知:DCPD/St共聚树脂具有热分解活化能,且E、A与α之间存在一定的依赖性。DCPD/St共聚树脂的热分解反应大致可分为前期(失重率≤20%)、
-1.5-2.0-1]nim-2.5/)Td-3.0/αdβ-3.5(50%40%
[nl-4.060%
30%80%
20%
-4.590%
10%
-5.0
70%
1.41.51.61.71.81.92.02.1
1000·T-1/K-1
图3
不同失重率时ln(βdα/dT)对1/T的拟合直线
Fig.3
Fittinglinesofln(βdα/dT)vs.1/Tatdifferentmasslossrates
表3
不同失重率时拟合直线斜率及动力学参数
Tab.3Kineticsparameterandslopeoffittinglinesatdifferentmasslossrates
α/%斜率
相关系数
E/(kJ·mol-1)nln(A/min-1)10-9.620.9950079.981.08020-9.770.9994981.2530-17.030.99700141.551.00327.5240-17.510.99442145.5450-17.820.98641148.1560-18.430.99790153.2070-19.840.99955164.9780-21.380.99221177.7190
-37.880.99924
314.93
中期(失重率为30%~80%)和后期(失重率≥90%)
3个阶段。当失重率从20%增至30%时,E值快速增大,这是由于DCPD/St共聚树脂中,低Mw物质先降
解所致(待小分子分解完毕时,失重变得越来越困难)。当失重率>30%时,失重率越大,E值逐渐上升(增幅不大),但失重变得越来越困难,说明反应前期和中期,反应接近1级反应。当失重率>80%时,E值随失重率增加而增幅显著,说明分解反应后期,反应偏离1级反应的程度加大。这与反应级数的计算结果相吻合。
2.3.2Kissinger法[13]
根据Kissinger方程[见式(9)],以ln(β/Tp2)对1/Tp
作图,由拟合直线的斜率和截距可计算出平均活化能Ea及A,计算结果如表4所示。
表4
Kissinge法计算得到平均活化能及动力学参数
Tab.4
AverageactivationenergyandkineticsparametercalculatedbyKissingermethod
β/(℃·min-1)Tp/K
斜率
相关系数Ea/(kJ·mol-1)ln(A/min-1)
5572.94-17.6380.99726146.6729.29
10583.6920
598.22
lnβE=-1+lnAR
(9)
pp
第19卷第8期李爱元等DCPD/苯乙烯共聚树脂的热分析研究
-13-
由表3(分解反应中期)、表4可知:两种方法计算得到的活化能非常接近,表明采用这两种方法计算DCPD/St共聚树脂的热分解反应动力学参数,具有较好的可靠性。
2.4热老化寿命预测
热老化寿命同样属于热分解反应动力学问题。
Dakin[14]给出了相应的经验公式,如式(10)所示。当n=1时,式(6)可转化为式(11);对式(11)积分得式(12),将式(12)两边取对数得式(13);比较式(10)
和式(13),可得式(14)。
lgτ=a1+b
(10)dα=Aexp(-E)(1-α)
(11)
乙
α
乙
τ0(1-α)dα=Aexp(-RT
)0dt(12)
lgτ=
E1+lg()A乙
(13)
式中:τ为温度T时的寿命(s);a、b为常数;α、
ατ分别为失重率及寿终残留分数(%)。
α=Eln[1/b=lg
(1-α)]A乙
(14)
当E、A分别取表3(分解反应中期)和表4中的平均值(即E=150.43kJ/mol,A=2.17×1012min-1)时,以DCPD/St共聚树脂失重30%作为材料的寿终指数,代入式(14)可得a=7.85×103
,b=-12.26。由此得
到DCPD/St共聚树脂失重30%时的寿命曲线方程式(15)。由式(15)可估算在N2气氛中,任一温度时的热老化寿命τ及任意老化寿命时的极限使用温度T。
lgτ=7.85×1031-12.26
(15)
3结论
(1)DCPD/St共聚树脂热分解过程的TG曲线上出现两个平台,其起始失重温度、终止失重温度和最大失重温度随升温速率的增加而升高;提高升温速率,则TG曲线向高温推移。当温度低于200℃时,该共聚树脂具有较好的热稳定性。
(2)DCPD/St共聚树脂的热分解反应大致可分为前期(失重率≤20%)、中期(失重率为30%~80%)和后期(失重率≥90%)3个阶段。前期和中期反应可以认为是1级反应;分解反应后期的活化能显著增大,说明此时反应偏离1级反应的程度加大。
(3)在动力学研究的基础上,对DCPD/St共聚树脂的寿命进行了预测,其失重30%时的寿命曲线方程式为lgτ=7.85×1031-12.26。
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(责任编辑:刘
芳)
-14-
中国胶粘剂
第19卷第8期
StudyonthermalanalysisofDCPD/styrenecopolymer
LIAi-yuan,ZHANGHui-bo,ZHANGYong-chun,SUNXiang-dong
(DepartmentofChemicalEngineering,NingboProfessionalandTechnicalCollege,Ningbo315800,China)
Abstract:ThepyrolysisprocessinN2ofthedicyclopentadiene(DCPD)/styrene(St)copolymerwasinvestigatedbydifferentialscanningcalorimetry(DSC)andthermogravimetry(TGA),andthekineticsparametersofpyrolyticreactionwerecalculatedbyFriedmanmethod(differentheatingspeedmethod)andKissingermethod(substituteofhigh-resolutionmethod).TheusefultimeoftheDCPD/Stcopolymerwasforecastedbasedonthedynamicsresearch.TheresultsshowedthatthepyrolyticreactionprocessoftheDCPD/Stcopolymercouldbedividedintothreestages:prophasestage(masslossrate≤20%),metaphasestage(masslossratebetween30%and80%)andanaphasestage(masslossrate≥90%).Theprophaseormetaphasereactioncouldthinkfirstorderreaction,theaverageactivationenergyofmetaphasereactionwas150.43kJ/mol.Thetemperatureofpyrolysiswasincreasedwithincreasingheatingspeed,andtheactivationenergyofpyrolysisreactionwasincreasedwithincreasingmasslossrate.TheDCPD/Stcopolymerhadwellthermalstabilitywhenthetemperaturewasunder200℃.
Keywords:DCPD;styrene;copolymerization;thermogravimetry(TGA);dynamics;parameter;usefultime;forecast
≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥≥
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