物理化学-相平衡习题

第5章 相平衡

复习、讨论

基本内容：

? 相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。气相、液相、固相 ? 相数：体系内相的数目?≥1

? 相图：描述多相体系状态随浓度、温度、压力等变量的改变而发生变化的图

形

? 均相体系：只有一相的体系?=1 ? 多相体系：含多相的体系?>1

? 凝聚体系：没有（或不考虑）气相的体系 ? 物系点：相图中表示体系总组成的点 ? 相点：表示某一个相的组成的点

? 液相线：相图中表示液相组成与蒸气压关系的曲线 ? 气相线：相图中表示气相组成与蒸气压关系的曲线 ? 步冷曲线：冷却过程温度随时间的变化曲线T-t

? 独立组分数：C = S - R - R'，S为物种数，R为体系中各物种之间独立的化学

平衡关系式个数，R’为浓度和电中性限制条件的数目。对于浓度限制条件，必须是某个相中的几种物质的浓度之间存在某种关系时才能作为限制条件。C=1单组分体系，C=2二组分体系。若没有化学变化：C=S；含单质的体系且R’=0：C=N；含单质的体系且S>N：R = S – N。

? 自由度：确定平衡体系状态所需要的独立强度变量的数目f≥0

? 最低（高）恒沸点：对拉乌尔定律正（负）偏差很大的双液系的T—x图上

的最低（高）点。恒沸点时气相组成与液相相同，具有纯物质的性质，一定压力下恒沸混合物的组成为定值（f*=C-?+1=1-2+1=0）。

? 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸点对应的混合物。恒沸物是混合物

而不是化合物

? 会溶温度(临界溶解温度)：部分互溶双液系相图上的最低点或最高点 ? 转熔温度：不稳定化合物分解对应的温度

? 共轭层：部分互溶双液系相图上的帽形区内溶液为两层

? 相律：平衡体系中相数、独立组分数与变量数之间的关系f ＝ C - ? + n ? 杠杆规则：液相的物质的量乘以物系点到液相点的距离，等于气相的物质的

nlngXByB量乘以物系点到气相点的距离。xB单组分体系相图(p-T)：水、CO2、C

二组分体系相图(T-x)：

nl×(XB-xB)=ng×(yB-XB)

1

液-液体系:完全互溶理想的非理想偏差不很大 正偏差很大 负偏差很大部分互溶具有最高会溶温度具有最低会溶温度同时有最高和最低会溶温度没有会溶温度不互溶液-固体系:简单的低共熔混合物形成化合物稳定的化合物不稳定的化合物形成固溶体完全互溶固溶体部分互溶固溶体有一低共熔点有一转熔温度

基本要求：

1. 明确基本概念（相、相数、组分数、自由度；S、R、R’、f、C、?）

2. 能熟练运用相律f=C-?+n （n通常为2，在限制T或p时<2，也可能>2，见

后面例题“NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡”）

2

3. 会用杠杆规则（适用于任何两相区）求两相平衡体系中两相的组成和量 4. 熟悉二组分体系的相图（会确定图中点、线、面的相态、相数、自由度等） 5. 熟悉相图规律、基本相图

? 两相区的两侧是两个不同的单相区，两相区包含的两种相态就是两个单相区的相态

? 三相线的两端分别顶着两个单相区、中间与另一个单相区相连

? 在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可能上下相邻(相区交错规则)

6. 能够由步冷曲线画相图，或由相图画步冷曲线（相图中的两相平衡线与步冷

曲线的转折点对应；三相线与步冷曲线的平台对应)。 画步冷曲线口诀：

遇斜线，变斜率你斜我也斜； 遇到曲线画转折 遇平线 (或特殊点)，画平台你平我也平 遇到水平线画平台 特殊点：f*=0的点（熔点、转熔点和低共熔点）

例题：

一 判断

1．在一个给定的体系中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独

立组分数是一个确定的数。对

2．单组分体系的物种数一定等于1。错 C=S-R-R'=1，S不一定为1

3．自由度就是可以独立变化的变量。错，应是在一定范围内可以独立变化的

强度变量

4．相图中的点都是代表体系状态的点。错，也有代表相的点

5．恒定压力下，根据相律得出某体系的f = l，则该体系的温度就有一个唯一

确定的值。错，f = l表示有一个强度变量可独立变化

6．单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。对 7．恒沸物的组成不变。错，恒沸组成与压力有关

8．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A

的摩尔分数成正比。错，因不互溶，pA = pA*，与组成无关 9．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。

对

10．三组分体系最多同时存在5个相。对，f=C-?+2=5-?

11．纯水在临界点为雾状，汽液共存两相平衡，f=C-?+2=1-2+2=1。错 12．1 mol NaCl溶于1 dm3水中，298 K时只有一个平衡蒸气压。对 C=2, ?=2, f=C-?+2=2，自由度本质上是体系独立强度变量的数目，当浓度和温度确定时，f*=f-2=2-2=0, 所以对应的平衡蒸气压只有一个

13．1 dm3水中含1 mol NaCl和少量KNO3，一定外压下汽液平衡时温度必为

定值。错。C=3, ?=2, f=C-?+2=3 确定的浓度一个，确定的温度下 f*=f-2=3-2=1

二 选择、填空

3

1. 在1 atm下，用水蒸气蒸镏法提纯某不溶于水的有机物时，体系的沸点：(A) (A) 必低于 373.2K (B) 必高于 373.2K

(C) 取决于水与有机物的相对数量 (D) 取决于有机物的分子量大小

2 将AlCl3溶于水中全部水解，此体系的f是 (B)

(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4

AlCl3+3H2O(l)=Al(OH)3(s)+3HCl(g)，AlCl3完全水解后是三物种三相体系： H2O(l)、Al(OH)3(s)和HCl(g)，R=0，R’=0，C=S-R-R'=3，?=3，f=C-?+2=2

3. 将固体 NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒温到400K，NH4HCO3分解并达到平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)，体系的组分数C和自由度数f为 (C) (A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2 (C) C= 1，f*= 0 (D) C= 3，f= 2

?=2, S=4, R=1, R'=2因为xNH3?xH2O?xCO2, C=1, f*=1-2+1=0

4. 某体系存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡，则该体系的独立组分数C为 (A)

H2O(g) + C(s) ? H2(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g) ? H2O(g) + CO(g) CO2(g) + C(s) ? 2CO(g)

(A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 4

S=5，N=3，R=S-N=2，R’=0，C=N=3，?=2，f=3-2+2=3

5. CaCO3(s)，CaO(s)，BaCO3(s)，BaO(s)及CO2(g)构成的一个平衡物系，其组分数为 (C)

(A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5

S=5，R=1，R’=0，C＝S-R-R'＝4，?＝5，f＝C-?+2＝1 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g) （K1=pCO2，K2=pCO2，K1=K2，两个反应不独立，R=1）

6. N2的临界温度是124K，如果想要液化N2就必须 (D) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度

7. FeCl3和H2O能形成四种固体水合物：FeCl3·6H2O (s)，2FeCl3·7H2O(s)，2FeCl3·5H2O(s)，FeCl3·2H2O(s)，该液固系统平衡时共存的最多相数为 (B) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D)5

S=6，R=4（FeCl3和H2O形成四种固体水合物对应的四个反应），R’=0 C=S-R-R’=6-4-0=2。

液固系统可忽略压力的影响，f*=C-?+1=3-?，相数最多时f*=0 ? ?=3

8. 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多

4

可有多少种? (C)

(A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 0

S=5，R=3，R’=0，C=2，f*=C-?+1=3-?=0，?=3，已有水溶液及冰两相， 故最多还可有1种

9. 固体Fe、FeO、Fe3O4与气体CO、CO2达到平衡时其组分数C和自由度数f分别为 (D)。

(A) C=2，f=0 (B) C=l，f=0 (C) C=4，f=2 (D) C=3，f=1

S=5，N=3，R=S-N=2，R’=0，C＝S-R-R'＝N=3，?＝4，f=C-?+2＝1 Fe(s)+FeO4(s)＝4FeO(s)；FeO(s)+CO(g)＝Fe(s)+CO2(s)

10. 某一固体在25℃和1 atm压力下升华，这意味着 (B)

(A) 固体比液体密度大些 (B) 三相点的压力大于1 atm (C) 固体比液体密度小些 (D) 三相点的压力小于1 atm

11. 在三相点附近，水的蒸发热和升华热分别为44.82 kJ mol-1和50.81 kJ mol-1，则在三相点附近冰的熔化热约为多少 kJ mol-1？ (B) (A) 50.81 (B) 5.99 (C) -5.99 (D) -44.82

?H熔化??H升华??H蒸发

12. 在三相点附近，水的蒸发热和熔化热分别为44.82和5.99 kJ mol-1。则在三相点附近冰的升华热约为多少 kJ mol-1？ (B)

(A) 38.83 (B) 50.81 (C) -38.83 (D) -50.81

?H升华??H熔化??H蒸发

13．克－克方程导出中忽略了液态体积。此方程使用时对体系所处温度要求(C)

(A) 大于临界温度

(B) 在三相点与沸点之间 (C) 在三相点与临界温度之间 (D) 小于沸点温度

14．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则 (C)

(A) Vm(l) = Vm(s) (B) Vm(l)＞Vm(s) (C) Vm(l)＜Vm(s) (D) 无法确定

根据克拉贝龙方程l?s，?H<0，如图斜率dp/dT<0，故?V>0，Vs>Vl

15．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化 (D)

(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不一定

单组分体系相图上液固线的斜率可正可负，熔点可能升高或降低

16．相图与相律之间是 (A)

(A) 相图由实验结果绘制得出，相图不能违背相律 (B) 相图由相律推导得出

5

(C) 相图由实验结果绘制得出，与相律无关 (D) 相图决定相律

17．下列叙述中错误的是 (A)

(A) 水的三相点的温度是273.15K，压力是610.62 Pa (B) 三相点的温度和压力仅由系统决定，不能任意改变 (C) 水的冰点温度是0?C (273.15K)，压力是101325 Pa (D) 水的三相点f = 0，而冰点f = 1

18．在相图上，当物系处于哪一个点时只有一个相 (C)

(A) 恒沸点 (B) 熔点 (C) 临界点 (D) 低共熔点

19．如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，图中有几个单相区 (C)

(A) 1个 (B) 2个 (C) 3个 (D) 4个

20．如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，有几个两固相平衡区 (D)

(A) 1个 (B) 2个 (C) 3个 (D) 4个

21．在第一种物质中加入第二种物质后，二者的熔点发生什么变化? (C)

(A) 总是下降 (B) 总是上升

(C) 可能上升也可能下降 (D) 服从拉乌尔定律

22．A及B二组分组成的凝聚体系能生成三种稳定的化合物，则于常压下在液相开始冷却的过程中，最多有几种固相同时析出？(C)

(A) 4种 (B) 5种 (C) 2种 (D) 3种

4个低共熔相图，低共熔点最多同时2个固相同时析出

23．如图A与B是两组分恒压下固相部分互溶凝聚体系相图，图中有几个两相区 (C)

(A) 1个 (B) 2个 (C) 3个 (D) 4个

24．下图是二元凝聚体系相图，其中物系点与相点合一的是 (D)

(A) F点，G点 (B) I点，D点 (C) H点，D点 (D) H点，G点 单相区的点

25．金(熔点1063℃)与铜(熔点1083℃)形成合金；取含金量50％的固熔体冷却，首先析出固溶体的含金量是 (B)

6

(A) 大于50％ (B) 小于50% (C) 等于50％ (D) 不一定 固体中含熔点高的多（从相图很容易分析）

26．Na2CO3可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O、NaCO3·10H2O，在常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是 (D)

(A) Na2CO3 (B) Na2CO3·H2O (C) Na2CO3·7H2O (D) Na2CO3·10H2O 常压下f*=C-?+1=3-?，?最大为3，已有两相，只有一种水合物，1水合与7水合物和水生成10水合物。

27. NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时有C=（2），?=（2），f=（2） NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)

?=2, S=3, R=1, R'=0, C=S-R-R'=2, f=C-?+2=2

28. 在1atm下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡（无固态I2存在），则该体系的自由度为（2）

?=2, C=3, f*=C-?+1=2

29. 压力为1atm时，二组分溶液恒沸点的C=（1），f*=（0）

注：对C=1或2尚有争议，但f*=0无疑

30. 1atm时，NaOH和HCl的水溶液平衡体系，C=（3），?=（1），f*=（3） S=5 (Na+, OH-, H+, Cl-, H2O) R=1 (H++OH-=H2O)

R'=1 ([Na+]+[H+]=[Cl-]+[OH-]) C=3, ?=1, f*=3

31. 对某组成的A－B二元溶液进行精馏，最终在塔底得到了恒沸物C，则该二元溶液中组分A、B的活度系数分别为：γA,x <1；γB,x <1。（填>1，=1或<1）

在塔底得到恒沸物（高沸点），有最高恒沸点，负偏差，γA,x<1，γB,x<1

例3：

NaCl水溶液与纯水经半透膜达成渗透平衡，求该体系的独立变量数（自由度）f=？相数?=？组分数C=？相律表达式中n=？ 解：

描述溶液(S)的状态，需要TS、pS、xH2O、xNaCl 描述纯水(W)的状态，需要TW、pW

平衡时存在三个关系式：TS=TW；xH2O+xNaCl=1；?H2O,W=?H2O,S 总的变量数=6，关系式数目=3，f=6-3=3

f = C-?+n

C=2 (盐，水)，?=2 (有半透膜相隔，盐水溶液和纯水各为一相) n=3

7

f= C-?+3

一般地，n个组分渗透平衡f=C-?+2+n

1个组分渗透平衡f=C-?+2+1=C-?+3

例如：

含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡（一个组分水渗透平衡） S=3，R=0，R'=0，C=S-R-R'=3，?＝2，f=C-?+3=4

298K时，蔗糖溶液和纯水达渗透平衡

S=2, R=0, R’=0, C=2，?=2，f*=C-?+2=2

含CaCO3(s)、CaO(s)、N2(g)和CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)混合物达渗透平衡。

S=4，R=1，R'=0，C=4-1-0=3，?=4，f=C-?+4=3-4+4=3 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

例4：

运用所学知识，解释为什么水的三相点温度为273.16K、压力为610.62Pa，而冰点为273.15K？ 解：

外压对冰点的影响（使其降低了0.0075℃） 空气溶入形成稀溶液（使其降低0.0024℃）

例5：

某二组分凝聚体系的等压相图如右。 (I) 给出相区1~9的平衡物相

(II) a, b, g, c, k, h各点的Φ、f*各为多少？

(III) 现有xA=0.3的溶液200ml自1200K冷却，问可得到哪一种纯物质？最多

可得到该纯物质多少摩尔？ 解：

1200po(I) 1 (L)

1810002 (L1+L2) cg8003 (L+Sc) 62b4 (L+?) 60035 (?) 9h400k6 (L+Sc)

472007 (?+Sc)

5a8 (L+SB)

AB0.20.40.60.89 (Sc+SB)

(II) a (?=2, f*=0)

b (1, 2) g (3, 0) c (3, 0)

8

(III)

k (3, 0) h (1,1)

可得到纯B。根据杠杆规则：ns(1.0-0.7)=nl(0.7-0.5) ns=80ml，即可得纯B 80ml。

例6：

根据下列凝聚体系的相图

1. 计算生成的化合物的最简单分子式

2. 指出相区1~10和点a~g的相态、相数和自由度

3. 当1mol物系从Q点开始降温时，能否得到纯A固体？若能，最多多少？ 4. 分别作出体系组成对应于Q、P、M的步冷曲线，并标明相态变化

QPa2c4e36g9d57810QP1fbMMA0.150.25C10.35xB

0.60C20.90B解：

1. C1：xB=0.25，xA=0.75，xB/xA=1/3，A3B C2：xB=0.60，xA=0.40，xB/xA=3/2，A2B3 2. 相区 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 相态 L SA+L SA+SC1 SC1+L SC2+L SC1+SC2 SC2+L 固溶体α+L SC2+α α 相数 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 f*=3-? 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 点 a b c d e f g 相态 SA+L SB+L SC1+SA+L SC1+SA+L SC1+SC2+L SC2+L SB+SC2+L 相数 2 2 3 3 3 2 3 f* 0 (2-?) 0 (2-?) 0 (3-?) 0 (3-?) 0 (3-?) 0 (2-?) 0 (3-?) 3. 根据杠杆规则

nA(s)?(0.15-0)=nL?(0.35-0.15)

9

又 nA(s)+nL=1

所以 nA(s)=0.571 mol 4. 步冷曲线见图两侧

例7：

如图所示为某二组分气-液平衡体系的相图。 (I) 写出每个相区（1-7）的平衡物相

(II) 对组成为x1的液体进行精馏，在塔低和塔顶可分别得到什么？

(III) 现有组成为x2的体系自a点开始冷却，画出冷却过程的步冷曲线，并指

明在每一个转折点或平台处何相出现、何相消失。 解： Tpo124Ax1C3a576x2BgL2 appL2 disg disL2 appL1 appg+L2g+L1L1L1+L2

(I) (II)

(III)

例8 二组分气液平衡相图，横坐标为B的质量百分数wB (1) 写出相区1~6的稳定相态

(2) 10.8 kg纯A液体和7.2 kg纯B液体混合物加热，当温度无限接近T1时（T=T1-dt），有哪几个相平衡共存？各相质量是多少？ (3) 当温度刚高于T1时（T=T1+dt），又有哪几个相平衡共存？各相质量是多少？

1 (g) 2 (L1+g) 3 (L1+g) 4 (L1) 5 (g+L2) 6 (L1+L2) 7 (L2)

当组成为x1的液体达g-L平衡时便进入第二相区，对于该有最低恒沸点的体系，精馏后在塔顶得到恒沸物C，在塔底得到纯A 其步冷曲线如图

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