表面活性剂大作业

芳基油酸类表面活性剂的性能研究

摘要 芳基烷基磺酸盐表面活性剂以优异的性能在三次采油测试中得到了较好的实验结果。本实验室以简单的路线合成了这一类表面活性剂。它的结构特点是亲水基团连在的烷基链的端部而不是芳环上，增加了分子的热稳定性和水溶性。但是这类表面活性剂的合成需要a—烯烃为原料，目前石油价格上涨，a—烯烃价格昂贵。根据原料的结构特点，结构类似且在我国有较大产量的可再生资源油酸为原料，合成了具有类似烷基链结构的芳基油酸类表面活性剂，探讨结构和性能的关系，为这类表面活性剂的实际应用奠定基础。

关键词：芳基油酸类 表面活性剂 性能

1.概述

随着我国国民经济的迅速发展，对石油的需求量正逐年增加。在目前世界石油价格大幅攀升的局势下，大量的石油进口无疑成为了我国经济发展的沉重负担。经过传统的一次采油和二次采油，目前我国油田主要进入了三次采油阶段。如今，化学驱中，表面活性剂驱被认为是最有效的驱油方式。但是使用表面活性剂驱油的注入费用较高，而且技术复杂，生产见效慢，风险性较大，因此需要进行大量的基础研究工作为实际应用提供技术支持。

芳香族经过烷基化磺化一步法得到的新型阴离子表面活性剂芳基烷基磺酸盐，其磺酸基团连接在烷基链端部而不是连接在芳环上，因此比传统的烷基或烷基芳基磺酸增加了其水溶性和热稳定性，该系列产品在油田中的试验结果较好。其另外的特点就是该类化合物的合成中仍可以使用传统的磺化和烷基化装臵，在建厂方面不需要添加新的设备。

在有关油水界面理论的研究中，为了提高表面活性剂检测的灵敏度，考虑利用荧光技术去解决此问题。而芳基烷基磺酸盐表面活性剂的一个特点就是芳环连在烷基链上，可以设想，若把烷基链中的芳环改为荧光基团，而且还不失掉本身的表面活性剂特征，就有可能将荧光测量的精度用于油水两相的界面特征的研究。

以上芳基烷基磺酸盐化合物的合成使用烯烃作为原料，目前烯烃价格上涨，

而且是不可再生资源，因此想到了油酸来合成具有类似烷基链结构的芳基化合物。油酸为可再生资源，对环境污染相对较小，此类产品的开发可能会降低不可再生资源的消耗，有利于环境保护。油酸烷基化后的产物芳基油酸和油酸有类似的反应基团，可以设想凡是油酸在梭基上的反应芳基油酸都有可能进行反应。

Bola型表面活性剂有很显著的特点是Krafft点较低，常温下具有较好的溶解性，溶液中的离子浓度对表面性能影响较小，采取弯曲构型进行排列等。借鉴Bola型表面活性剂突出的应用性能和结构特点，将芳基作为刚性成份，设计及合成了酷似烷基苯磺酸钠的油酸芳基磺酸盐。此类表面活性剂呈现了优越的表面性能，达到了预想的效果，对较低的表面张力的产生给出了一些新的认识，而具有理论意义，并在应用测试中此类表面活性剂也有较好的表现。

2.芳基油酸类表面活性剂类型

2.1新型芳基烷基磺酸盐表面活性剂

最近文献中报道了一类新型的芳基烷基磺酸盐类表面活性剂，此表面活性剂由于其优越的界面性能和简单的合成方法引起国内外的广泛关注。它是由烯烃磺化再经过烷基化引入芳烃的新型阴离子表面活性剂，而且不使用AIC13和HF等强酸催化剂。由于磺酸基团连接在烷基链末端而不是连接在芳环上，因此，比传统的烷基或烷基芳基磺酸增加了其水溶性和热稳定性。可作为此类新型芳基烷基磺酸盐表面活性剂原料的芳香族包括苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、酚、烷基酚、烷氧基酚、烷氧基烷基酚、烷氧基甲醛等。

化学应用范围包括洗涤剂、扩散剂、乳化剂、发泡剂、润湿剂和反乳化剂等。工业界应用包括三次采油、家用洗涤、工业用清洗、农药、乳化、聚合物、涂层、吸附剂、油田作业、土地污染清洗、化学中间产物等。

2.1.1新型芳基烷基磺酸盐表面活性剂的突破性介绍

油酸作为可再生资源，由于价格便宜且储存量大，作为表面活性剂的原料已经得到较多的利用。由于其本身的结构特点，可以不断的开发出新的产品，若是能得到较大规模的利用，代替部分的石油产品，用于洗涤工业和三次采油，既减少了不可再生资源的消耗又能有利于环境的保护。对这类资源的开发首先是从一

种新型的芳基烷基磺酸盐表面活性剂结构上受到了启发，利用油酸分子中的双键与芳环化合物反应，增加了整个分子的支化度和亲油的能力，希望找到界面性能较好的表面活性剂。所以首先查阅了芳基烷基磺酸盐这类表面活性剂的文献。

新型芳基烷基磺酸盐表面活性剂和现存的芳香类磺酸盐表面活性剂生产方法相比有以下优点:

1、在合成过程中不使用三氯化铝或氟化氢等强酸作催化剂，合乎环保要求。 2、用新技术建厂，不需要建造昂贵的烷基化工厂，因此降低了成本，大约是传统烷基化磺化建厂所需的50%以下。

3、含有二烷基和更多的烷基取代的芳香磺酸化合物较容易合成而且产率较高。 4、烷氧基化芳香磺酸盐化合物也较容易合成而且产率较高。

5、直链或支链的混合二取代芳香磺酸化合物也较容易合成而且产率较高。 6、其磺化和烷基化一步到位，可以采用简单的常规的磺化和烷基化设备来生产。

因为每一个复合驱(ASP)项目的应用情况均不同，为了优化处理结果，表面活性剂的选择至关重要。根据井史、作业设计、原油特征、地层水特征、油层温度、所选碱性物质等问题。此类新型表面活性剂为每一个项目量身定做，达到最优化的作业结果。在合成方面，原材料丰富，质量可靠。在初步的测试应用中总结了以下优点:

1、此类表面活性剂专为APS驱设计，原材料资源丰富、具有超低界面张力特征、耐盐性高、温度稳定性好，在各类表面活性剂中表现优越。

2、可以根据原油特征、注水的特征、碱性物质的选择、作业设计、油层温度和其它特征量身定做，优化表面活性剂是APS驱成功的最关键的因素。 3、对砂岩或碳酸盐地层均能有效的达到超低界面张力。

4、试验显示，注入水中加上低浓度的表面活性剂，可大大降低注入水和储层残油之间的界面张力而同时增加注入率和采收率。

5、新系列表面活性剂的使用浓度远远低于传统表面活性剂。实验数据显示仅0.05%至.02%的浓度即可有效降低界面张力在1-0amN/m数量级。 6、水驱和三元复合驱(ASP)所需的表面活性剂浓度基本相同。

7、也适用于二元驱，不需要加碱。因此解决了腐蚀问题，大大降低了所需化学剂和设备成本，并且减少了聚合物和高含盐量水的复配问题。

8、可使用碳酸钠以降低碳酸盐对表面活性剂的吸附。 9、无须加电解质来优化界面张力。

10、超低浓度的使用量，不仅大大降低了经济成本，而且大大降低了乳化现象所引起的问题。

11、和一般在油田使用的聚合物和盐水均可复配使用。

12、具备抵抗两价阳离子和硫化物的性能，因此可以节省水处理和软化流程以降低作业成本。

因此，该系列产品在油田试验的结果是卓越的。在研究中此类化合物是唯一能将残油饱和度降到8%以下的产品。如今在美国己经有好几个油田使用该系列产品进行油田作业评估，在许多国家诸多的试验评估业正在积极对此进行评价。

2.1.2新型芳基烷基磺酸盐文献报道的合成方法

传统的生产烷基芳基磺酸采取的是先烷基化，再磺化的方法，而新型芳基烷基磺酸的生产恰恰相反，是采取先磺化然后烷基化的方法。图1.1是传统工艺和新工艺的比较以及两种方法得到的各自产品的结构式:

传统过程：

新过程：

反应过程不同，得到的产物也截然不同。在新的反应过程中，与a一烯烃磺酸进行烷基化反应的芳环化合物可以是苯、甲苯、蔡、甲基蔡以及其它杂环化合物。新方法还有个优点就是反应中S氏的磺化可以使用膜式反应装臵。若反应中

有少量水的存在可以得到更多含量的芳基烷基磺酸。因此可以设想反应过程中产生的a一烯烃磺酸的一部分以环内脂的形式存在，在水的作用下并且温度较高时可以转化为a一烯烃磺酸。

为了降低反应温度，缩短反应时间和提高收率，催化剂的使用是必要的，系统中起主要作用的是磺酸、残留的硫酸和其它一些强酸性催化剂。由于有些芳环化合物如苯，沸点比较低，也需要适当的增加反应压力。

2.2荧光表面活性剂

由以上芳基烷基磺酸盐化合物的结构特点，发现连接在烷基链中的芳环可以进行很多的变化。在有关油水界面理论的研究中，遇到的问题就是表面活性剂浓度检测灵敏度还是不够高，为了进一步提高测量的精密度，就考虑使用荧光技术。可以设想，如果以荧光基团代替芳环，此化合物既可作为表面活性剂使用，又可作为荧光化合物使用，可得到一类全新的荧光表面活性剂，用作荧光探针应用于油水界面理论的研究。

荧光分析发展至今日，已被广泛地应用在工业，农业，医药，卫生和科学研究各个领域中。可以用荧光分析鉴定和测定的无机物，有机物，生物物质，药物等的数目与日俱增。荧光分析法越来越成为分析化学工作者必须掌握的一种重要分析方法。

荧光定性分析，常采用直接比较法，即将试样与已知物质并列于紫外光之下，根据它们所发出的荧光的性质，颜色和强度，来鉴定它们是否含有同一荧光物质。荧光分析法的灵敏度常达亿分之几，甚至有低于亿分之几的。如果荧光分析法与纸色谱或薄层色谱法结合进行，还可能达到更高的灵敏度。荧光分析的另一优点是选择性高。这主要是指有机化合物的分析而言。因为凡是发生荧光的物质，首先必须会吸收一定频率的光，而且会吸光的物质不一定会发生荧光，况且对于一给定波长的激发光，会发生荧光的一些物质发出的荧光的波长也不尽相同，因而只要控制激发光和荧光单色器的波长，便不难得到选择性良好的方法。

除灵敏度和选择性高外，方法快捷，重现性好，取样容易，试样需要量少等等，也是荧光法的优点。香豆素类化合物由于分子本身荧光效率较高，且分子体积相对较小，因此首先考虑到了此类化合物作为荧光基团连接到烷基链上。

2.2.1香豆素类化合物的结构特点及应用

香豆素类化合物是一类具有强烈荧光的化合物。荧光量子产率很高，可以做荧光染料，激光染料，新型光电材料等。从分子结构可以看出，香豆素化合物通过内脂结构使二苯乙烯化合物中双键被固定为反式，使双键的旋转被阻抑起，提高其光稳定性，从而使原来荧光量子产率较低的二苯乙烯化合物转化为荧光量子产率较高的香豆素类化合物，避免了二苯乙烯化合物在紫外光照射下顺反式的相互转化。

香豆素类激光染料的特性是具有极高的荧光效率，Stokes位移大，随化合物溶液的pH值增高，激光波长向红移。其典型化合物结构式如下:

在室温下，此化合物是无色物质，在3，4位引入吸电子基团，可以使整个分子形成一个标准的电子“供体一受体”的共扼模式，化合物也变成了黄色，红色且带有强烈荧光的功能染料，此系染料可以作为荧光染料应用于太阳能收集器和激光器。

应用荧光探针测定生物体系的微环境极性引起了人们广泛的兴趣，这些荧光探针通常是在同一芳环上有电子给体(如二甲氨基)和电子受体的分子，随着介质极性的改变，这些探针的荧光最大波长和量子产率发生显著的变化。因此，研究其在不同溶剂介质中的荧光光谱及其影响因素是一项很有意义的工作。

2.2.2具有表面性能的荧光类化合物

文献中介绍了在纳克级核酸测定中两亲化合物蔡酞亚胺类的合成及性能测定，具有表面活性剂的一般性质。结构式如下:

还有一部分是荧光基团和亲水基团相连，也是用于荧光探针，但结构上具有表面活性剂的结构特征，而且荧光基团与亲水基团连接在了一起，结构式如下:

2.2.3香豆素—1在环己烷一醇二元溶剂体系中的荧光光谱

香豆素—l的环己烷溶液中分别加入依次增量的甲醇、乙醇和正辛醇时的荧光光谱，发现其荧光光谱的峰形和峰位随醇的加入有了明显的变化。荧光强度有了明显的降低。香豆素—1的环己烷溶液的荧光光谱原有一定的精细结构，随加入醇量的增加，伴随着光谱的显著红移，其精细结构亦逐渐消失。因此，这种特殊的溶剂效应极可能与介质中的醇与香豆素—l分子间形成氢键有关。随着体系中醇含量的增大，荧光激发光谱的变化要比发射光谱迟缓得多，这意味着对处于基态的香豆素—1分子与处于激发态的香豆素—1分子，这种特殊的溶剂效应的影响有所不同，而这又与扭转的分子内电荷转移态的形成有关。

对于在同一芳环上同时有电子给体(如二烷氨基)和电子受体的分子而言(香豆素—1正属这一类分子)，电子激发时，最初仅仅是部分电荷转移形成IeT。但在极性溶剂中，二烷氨基还可经历扭转过程，使电子给体和受体轨道垂直，导致电荷的完全转移，从而形成TICT态。介质的极性增强，使形成TICT态的能垒降低，从而使TICT态的形成速率增大。因此，在极性溶剂中，将可能同时观察到这类荧光探针的两种发射，一种是ICT态的发射，另一种是TICT态的发射。但由于香豆素—1的TICT态是非荧光性的，所以当向其环己烷溶液中加入极性较强的醇时，由于部分非荧光性TICT态的形成而使体系的荧光强度呈下降趋势。显然，溶剂的极性愈强，荧光强度降低的程度愈大。

但是，仅仅从介质极性对TICT态形成的影响显然不能解释前述在香豆素—1的环己烷溶液中加入如此少量的醇所引起的光谱位移。认为这还与溶质分子与

醇间形成氢键这种特殊的溶剂效应直接有关。醇是一种质子性溶剂，对于香豆素—1子而言，基态时2位拨基处氧的碱性相当弱，较难形成氢键，只有当溶剂中醇含量较高时，才可能显示氢键效应。但当分子被激发后，无论是对CIT态和TICT态而言，2位拨基氧的碱性都大大增强，从而易于和质子性溶剂。如醇，形成由溶剂分子提供H的溶剂一溶质型氢键。氢键的形成，使激发态分子的偶极矩进一步增大，激发态更稳定，能量降低，因此荧光发射波长显著红移，醇的加入才会引起荧光光谱如此显著的红移。相同量(3%)的醇所引起的光谱位移次序甲醇>乙醇>正辛醇，才正好与它们提供H与香豆素—1形成氢键的能力次序相符。由于氢键具有饱和性，随溶剂体系中醇含量的进一步增多，介质的极性增大，波长继续红移但趋势明显减缓，此时溶剂对荧光的影响属一般溶剂效应。另一方面，处于TICT态的香豆素—1分子，由于这种氢键的形成而更加稳定，即将使TICT态的形成产率增大，所以体系的荧光强度会进一步降低。

2.2.4溶液的pH值对荧光强度的影响

如果荧光物质为弱酸或弱碱时，溶液的pH值的改变对溶液的荧光强度影响很大。因此弱酸弱碱的荧光物质，可以作为浑浊溶液或有色溶液的中和滴定的荧光指示剂，利用这些物质在不同pH值溶液中的荧光强度的改变来判断滴定的终点。弱酸和弱碱分子和它们的离子在电子构型上有所不同，因而分子和离子的荧光强度呈现显著变化。如一种弱酸或弱碱荧光物质，只有离子或分子一种形式会发生荧光，而且这种形式会吸光，若将该物质在各种不同pH值与溶液中的荧光强度对溶液的pH值做曲线，所得的曲线和单色指示剂的色泽强度与pH值关系曲线完全相同，且可由曲线上的半荧光强度的pH值求得该弱电解质的解离常数。如果弱电解质是一种两性物质，具有以下平衡:

它具有三个组分，这三个组分的吸光和荧光性质各不相同。如果只有HAOH分子一种组份会吸光和发生荧光，则该溶液的荧光强度会随溶液pH值的改变而逐渐增强至一个最高值，然后再行下降。由荧光强度与溶液pH值的关系曲线可以求得该荧光物质的两个平衡数据。如果AOH-或HA+也会吸光和发生荧光，则情形较为复杂，所测的表观的荧光强度不足以表明该体系的详细情况。要了解该体系的详细情况，还需要参考该物质在不同pH溶液中的荧光光谱。

溶液pH值对荧光强度的影响必须和不可逆的化学变化区别开来。有些荧光物质在酸性或碱性介质中因发生水解作用而使荧光强度大为改变。此外，有荧光物质在酸性或碱性介质中因发生环的破裂或链的断开而引起荧光强度的改变。

3.总结

以上芳基烷基磺酸盐化合物的合成中使用烯烃作为原料，因此由结构类似的油酸来合成类似的芳基化合物。油酸为可再生资源，对环境污染相对较小，在我国的产量也比较丰富。油酸烷基化后的产物芳基油酸和油酸有类似的反应基团，凡是油酸在梭基上的反应芳基油酸都有可能进行反应。所以，在进行芳基油酸类表面活性剂的开发之前，首先要了解一下油酸在梭基上的修饰都能得到哪些较常用的表面活性剂，具有什么样的应用。这样有助于芳基油酸类表面活性剂新产品的设计和开发，也有助于它们之间结构和性能的比较。

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