物理化学傅献彩（上册）习题答案

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第二章 热力学第一定律

思考题.：1. 一封闭系统，当始终态确定后：（a）当经历一个绝热过程，则功为定值；（b）若经历一个等容过程，则Q有定值：（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一个多方过程，则热和功的和有定值。

解释：始终态确定时，则状态函数的变化值可以确定，非状态函数则不是确定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：

（1）经等温可逆过程从A→B；（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。

试问：

（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？ （b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图

pABCpp1p2VOAC(b)BVOV1V2(a)图 2.16

解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的

终态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于 p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于 V2（绝热可逆）。

不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时， p2（等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于 V2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，

当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞ p2（绝热可逆）当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞ V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。 总结可知：主要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。

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补充思考题 Cp,m是否恒大于Cv,m？有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，

若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？

解释：（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：

Cp,m－CV,m???Um????Vm??????p???

?V?T?p????m?T??上式的物理意义如下：

恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。 (1) p???Vm??项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量； ??T?p(2) ???Um???Vm????项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使??Vm?T??T?p热力学能增大所需的能量； 由于p和???Um???Vm?CC都为正值，所以与的差值的正负就取决于?p,mV,m??项。如果体

?V?T??p?m?T系的体积随温度的升高而增大，则???Vm????T?p0，则Cp,mCV,m；反之，体系的体积随温

度的升高而缩小的话，???Vm????T?p0，则Cp,mCV,m。

通常情况下，大多数流体（气体和液体）的???Vm????T?p0；只有少数流体在某些温度范围内

??Vm?????T?p0，如水在0～4℃的范围内，随温度升高体积是减小的，所以Cp,mCV,m。

对于理想气体，则有 Cp,m－CV,m＝R。

（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有 ?Cp,m＝?CV,m＋即 ?CV,m＝?Cp,m－??BBR

??BBR

所以，若反应的△Cp,m>0, 反应的△Cv,m不一定大于零

习题解答

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【2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功：

（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm；

（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa; （3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa. 【解】（1）气体作恒外压膨胀：W??P外?V故

3

W??P??V=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J

?nRTnRT??P2?（2）W??P??V??P?? ?????nRT1??P???PP1?1??2?=-10mol×8.314J·K·mol×300K?1?-1

-1

??100KPa??=-22.45KJ

1000KPa?(3)W??nRTlnV2P??nRTln1 V1P2-1

-1

=-10mol×8.314J·K·mol×300K×ln=-57.43kJ

1000KPa

100KPa总结：W的计算有多种方式，最一般的是公式?W??pedV，当外压恒定时，可以写成

W??Pe?V，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局限于理想气体，如题4，当变化

为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压代替外压，可写成积分形式

W???pdV，进而可利用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为理想气

体且等温，则可写成W??nRTlnV2V2V2P??nRTln1，等压则为W??P?V，等容则为0，V1P2绝热则为W???V1pdV???V1KdV Vr【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。

解 该反应 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)

所以 W??p外?V?pV生成物?V反应物?pVH2

??????1mol?8.314J?K?1?mol?1?291K??2.42kJ学习.参考

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?U?Q?W??152?2.42??154.4kJ

【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。设气体为理想气体。

（1）自由膨胀；

（2）反抗恒外压100kPa膨胀； （3）可逆膨胀。

【解】（1）自由膨胀 P外=0 那么W=0 又由于是等温过程则ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=0 （2）反抗恒外压100kPa膨胀 W=- P外ΔV=-100×(50-15)=-3.5kJ 由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0 根据ΔU=Q+W 得Q=-W=3.5kJ （3）可逆膨胀

3

3

W??nRTlnV250??2?8.314?298ln??5.966kJ V115同样由等温过程得 ΔU=0 ΔH=0

Q=-W=5.966kJ

【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2（g），吸热180kJ。计算过程的W，ΔU，ΔH和Q。设气体为理想气体。

【解】由于是等压反应，则ΔH＝Qp=180kJ W=-PΔV=－p(Vg-Vl)=-nRT

=-1mol×8.314J?K?mol×1200K=-9976.8J=-9.98kJ ΔU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ 【3】1mol单原子理想气体，CV,m?-1

-1

3R,始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，2经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。

（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；

（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm的状态（3）； （3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。

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3

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【解】 (1)由于是等容过程,则 W1=0

p1?nRT11?8.314?273??101.325KPa V122.4?10?3nRT21?8.314?546??202.65KPa ?3V122.4?10p2?ΔU1=Q1+W1=Q1=?CVdT??nCV,mdT?nCV,m?T2?T1?

=1×3/2×8.314(546-273)=3404.58J (2) 由于是等温过程,则 ΔU2=0 根据ΔU=Q+W 得Q2=-W2

又根据等温可逆过程得: W2=?nRTlnQ2=-W2=3146.5J (3). p3?V344.8??1?8.314?546ln??3146.5J V222.4nRT31?8.314?546??101.325KPa ?3V344.8?10由于是循环过程则:ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0 得 ΔU3=-(ΔU1+ΔU2)=-ΔU1=-3404.58J

W3=-PΔV=-P3(V3-V1)=101325×(0.0224-0.0448)=2269.68J Q3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J

总结：理解几个方程的适用范围和意义：?H?Qp，当Wf?0时，对于任何等压过程都适用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12，?H?CpdT适合于Wf?0时，封闭平衡态，状态连续变化的等压过程，但对于理想气体，则除等温过程中其他都适合，

?Qv?CvdT，并不局限于理想气体，而Qp?CpdT，?U??CvdT从dU??W??Q出发，

从Cv，Cp的定义出发，只要Wf?0均适合。在计算过程中利用Cv，Cp来计算会简便很多。 【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJ·kg,蒸气的比容为0.607m·kg。试求过程的ΔU，ΔH,W和Q（计算时略去液体的体积）。

解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，

QP??0.02kg??858kJ?kg?1?17.16kJ

3

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??学习.参考

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