高分子物理习题解答

《高分子物理》习题思考题

第一章 高分子链的结构（1）

一 解释名词、概念

1.高分子构型

答：高分子中由化学键固定的原子、原子团在空间的排列方式。

2.全同立构高分子

答：由同一种旋光异构单元键接而成的高分子。

3.间同立构高分子

答：由两种旋光异构单元交替键接形成的高分子。

4.等规度

答：聚合物中全同立构和间同立构总的百分数。

5.数均序列长度 答：

6.高分子的构象

答：高分子由于单键的内旋作用在空间的形态。

7.高分子的柔顺性

答：高分子链能够改变其构象的性质成为柔顺性。

8.链段

答：高分子中能够独立运动的最小单位称为链段。

9.静态柔顺性

答：高分子链构象能之差决定的柔顺性，叫静态柔顺性。

10.动态柔顺性

答：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间的长短决定的柔顺性，叫动态柔顺性。

11.Hpq

答：表示单螺旋分子链的构象类型。其中p表示螺旋构象中一个等同周期所包含的结构单元数，q表示在此周期中所包含螺旋的圈数。

二. 线性聚异戊二烯可能有哪些构型？

答：8种， 1. 1,4加成：2种，顺式和反式

2. 1,2加成：3种，全同，间同和无规 3. 3,4加成：3种，全同，间同和无规

三. 聚合物有哪些层次的结构？那些属于化学结构？那些属于物理结构？ 答：

构造近程结构构型分子链结构大小远程结构形态聚合物结构的层次结晶态结构非晶态结构聚集态结构取向态结构液晶态结构织态结构

在聚合物层次结构中，近程结构属于化学结构，而远程结构和聚集态结构属于物理结构。

四.为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？

答：柔顺性是分子链能够呈现出不同程度卷曲构象状态的性质。柔顺性的大小由分子能呈现多少构象数多少决定的。高分子由于分子量大，分子链中能够内旋转的化学键众多，内旋转使其具有大量不同卷曲程度的构象状态，因而有良好的柔顺性；而小分子中能发生内旋转的化学键少，能呈现的构象数少，因而呈现刚性，不柔顺。所以说，柔顺性是高分子材料独具的特性。

五.通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B：S=75：25）和三嵌段共聚物SBS（B：S=75：25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。 答：PS有于分子主链上带有体积庞大的侧基（苯基），使其主链化学键的内旋转的位阻大，旋转困难，因而刚性较大；而与丁二烯共聚后，丁二烯分子主链上有孤立双键，双键上的原子少，使那些原子或原子团间的排斥力减弱，导致双键两边的单键容易旋转，位阻较小，柔顺性优良，在常温下即可以发生链段运动，呈现高弹态，所以作为橡胶材料使用。

六. 若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的办法提高其等规度？为什么？

答：不能。因为等规度的大小与分子链的构型有关，是由化学结构决定的，其大小不能通过改变构象的办法改变。

七.天然橡胶和古塔波胶在结构上有什么不同？画出示性结构式。

答：天然橡胶98%左右为顺式构型，而古塔波胶为全反式构型。古塔波胶的大分子链之

间的距离较近，分子链之间的作用力强，因此结晶的晶格能高，熔点高（～78℃），在常温下不能呈现出高弹态，因此不能作为橡胶使用。

HCH3HCH3HCH3天然橡胶HHHHHHHHH古塔波胶CH3HCH3HCH3

八.有些维尼纶的湿强度低，缩水性大，根本原因是什么？

答：根本原因是维尼纶吸水。维尼纶是聚乙烯醇缩甲醛，是由醋酸乙烯酯自由基聚合后水解制得聚乙烯醇，再通过甲醛与相邻的羟基反应制得。如果聚乙烯醇的分子链结构是100%为头－尾相连，则与甲醛反应时羟基全部可以被甲醛缩醛化，形成结构稳定的六元环，此时维尼纶的吸水率低，较耐水，不易缩水；但有些维尼纶分子结构中，有少部分聚醋酸乙烯酯的乙酰基没有被水解掉，同时有少量的头－头或尾－尾相连，这一部分羟基不能被缩醛化，因而吸水率高。吸水后，水在其中起增塑剂的作用，使经过牵伸取向的大分子链部分发生解取向，大分子链从伸直的构象状态转变为卷曲的构象状态，造成在纤维方向发生回缩现象，使取向度下降，强度下降和纤维方向尺寸收缩。

九.高分子最基本的构象有哪些？在不同条件下可能呈现的典型的构象有哪些？ 答：高分子最基本的构象有反式和旁式。

可能呈现的典型构象有：无规线团、折叠链和伸直链 或答：锯齿形和螺旋形？

十.链段的组成、大小有什么特点？

答：链段是大分子中能够相对独立运动的运动单元，它具有组成随机和大小不均一的特点。

第一章高分子链的结构（2） 一.解释名词、概念 1.等效自由连接链

答：在一般情况下，高分子链中只有部分单键可以内旋转，这样高分子链可以看做是由链段连接成的，链段之间的键接不受键角的限制，可以自由取向。这种分子链的均方末端距及其分布函数的形式与自由连接链完全相同，只是把键数换成链段数，把键长换成链段长，这种链称为等效自由连接链。 2.高斯链

答：末端距分布符合高斯分布函数的高分子链，称为高斯链。

3.高分子末端距分布函数 A. 自由连接链：W(h)?(32ne?le232n?l2)2/3?3h2nl22?e3h22

?B. 高斯链：W(h)?()2/3?e2nele

二.已知两种聚合物都是PE，如何鉴别哪一种是HDPE，那一种是LDPE？举出三种方法并说明依据。

答：1. 测定密度。HDPE的密度大于LDPE;

2. 用DSC测定熔点。HDPE的熔点大于LDPE； 3. 测定硬度。HDPE的硬度高于LDPE。 三.假设一种线型聚乙烯高分子链的聚合度为2000，键角为109.5°，C-C键为1.54?，

求：（1）若按自由连接链处理，h2f,j=？（2）若按自由旋转链处理，hf,r??（3）若在无扰条件下的溶液中测的高分子链的hu?6.76nl2，该高分子链中含有多少个链段？链段的平均长度是多少？（4）计算hu/hf2,j,hu2/hf2,r,hf2,r/hf2,j，并值的物理意义。 答：（1）h （2）h2f,j?222＝nl＝2×2000×1.54＝8.74×10?2；

?nl2223

?2f,r(1?cos?)(1?cos?)＝1.90×10?4

?2

（3）由Lmax=nele与h2u= nele2联立求解，得

ne＝

Lmaxh2u2，le=

hu2Lmax

平面锯齿状PE的分子链的链长：

Lmax＝2×2000×1.54×cos((180-109.5)/2)=5.04×10（?）

ne＝(5.04×103)2/(6.76×8.74×103)＝430 le＝5.04×10/430=11.7（?）

高分子链中含有430个链段，链段的平均长度为11.7?。 （4）hu/hf2,j＝6.76nl2/nl2=6.76

该比值表示无扰链与自由连接链的均方末端距之比，是衡量高分子链柔顺性的一个参数。表征了高分子链的键角以及链原子上所带原子或原子团的近程相互作用对单键内旋转阻碍程度的大小，其值越小，高分子链越柔顺。

2??3

?3

hu2/hf2,r＝6.76×(1?cos?)/(1?cos?)=3.38

该比值表示无扰链与自由旋转链的均方末端距之比，是衡量高分子链柔顺性的一个参数。表征了高分子链原子上所带原子或原子团的近程相互作用对单键内旋转阻碍程度的大小，其值越小，高分子链越柔顺。

hf2,r/hf2,j＝(1?cos?)/(1?cos?)＝0.499

该比值表示自由旋转链与自由连接链的均方末端距之比，表征了高分子链键角对单键内旋转阻碍程度的大小，其值越小，高分子链越柔顺。

四.求：（1）聚合度为5×104的线型聚乙烯的均方末端距（作为自由旋转链），用两种方法计算；（2）求这种聚乙烯的最可几末端距；（3）末端距为10?、100?的几率。

2?nl答：（1）h2f,r??(1?cos?)(1?cos?)5

?＝2×5×104×1.542×（1+cos(180-109.5)）/(1-cos(180-109.5))

=4.74×10?2

(2)最可几末端距的径向分布函数只对自由连接链有效，PE为实际高分子，不能计

算。

五.试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。

答：纤维素是1，4连接的β型葡萄糖的结合体，其分子式为：

HOHOHHCH2OHOHHHOOHOHHCH2OHOHOHHHHCH2OHOOHHHOHHHOOH2CCH2OHHOHOHHHOHOHOHOO2COHOOOHOOHOH2CHOHOOHOHO

在纤维素的分子主链是由刚性的葡萄糖环与可自由旋转的醚键组成，但因葡萄糖环上有羟基存在，大分子内和分子间的氢键作用，内旋转困难，链段不易活动，为刚性链。

六.一块交联度比较小的橡皮，是软的还是硬的。为什么？

答：是软的。橡胶一般为线性低Tg的高分子材料，主链中往往含有双键，容易发生化学键的内旋转，可呈现大量不同形态的构象，是典型的柔性链。当发生交联后，一部分分子链的内旋转被冻结，使分子链柔顺性降低，随着交联度增大，柔顺性降低，材料变硬。但当交联度较小时，仍有大量化学键可以内旋转，仍表现出高弹性。

七.说说你用过的、见过的高分子制品，各是用什么材料制成的？ 答：

OH

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