第四章 传质及曝气

第四章 传质及曝气

1.传质的定义：传质是质量传递的简称。凡是由于某种推动力（driving force）所引起的物质分子或流体微元（fluid element）的运动都称为传质。区别于物质的输送，其包括了分子扩散和物质迁移。

2.传质的条件：化学反应的发生都包含了传质过程，两种反应物质必须运动到相接触才能发生反应。

3.传质的内容：（1）在静止介质中的分子扩散，（2）在层流流体中的分子扩散，（3）在自由紊动液流中的漩涡扩散，（4）在两相间的传质。

4.传质的应用：越过相间传质更具重要性。如水处理的曝气工艺。

5.曝气的目的：（1）在水中加入氧气等一类气体，即气体吸收。（2）去除水中所溶解的挥发性气体，即空气吹脱。

本章重点： （1）亨利定律；

（2）气一液传质过程中的液膜与气膜的阻力问题、相似准数； （3）吹脱塔设计。

§4.1 亨利定律

1.水溶液的亨利定律

一般物理化学的亨利定律是 PA=kAxA。 （4-1） 对水溶液则变换为：cA=HApA （4-2）

式中：HA为亨利常数的另一形式，单位为mol/L·Pa， 其表达式为HA=

55.49 （4-3）；cA代表气体A的物质量的浓度；pA代表气体A在气相总压kA力p中所占的分压，以Pa计。

水处理中可能遇到的气体的

kA和HA值见表4-1。

氧气和氮气的亨利常数kA随分压的变化数值见表4-2。

1

表4-1 亨利常数

温度/?C 空气 CO2 CO H2 H2S CH4 N2 O2 O3 k×10-4 H×104 H×103 k×10-4 H×104 k×10-4 H×104 k×10-4 H×104 k×10-4 H×104 k×10-4 H×104 k×10-4 H×104 k×10-3 H×103 0 4.32 12.8 5 4.88 11.4 0.867 63.3 3.96 14.0 6.08 9.13 3.15 17.6 2.59 21.4 5.97 9.29 2.91 19.1 2.18 25.5 10 5.49 10.1 1.04 53.4 4.42 12.6 6.36 8.72 3.67 15.1 2.97 18.7 6.68 8.31 3.27 17.0 2.48 22.4 15 6.07 9.14 1.22 45.5 4.89 41.3 6.61 8.39 4.23 13.1 3.37 16.5 7.38 7.52 3.64 15.2 2.88 19.3 20 6.64 8.36 1.42 39.1 5.36 10.4 6.83 8.12 4.83 11.5 3.76 14.8 8.04 6.90 4.01 13.8 3.76 14.8 25 7.20 7.71 1.64 33.8 5.80 9.57 7.07 7.85 5.45 10.2 4.13 13.4 8.65 6.42 4.38 12.7 4.57 12.1 30 7.71 7.2 1.86 29.8 6.20 8.95 7.29 7.61 6.09 9.11 4.49 12.4 9.24 6.01 4.75 11.7 5.98 9.28 35 8.23 6.74 2.09 26.6 6.59 8.42 7.42 7.48 6.76 8.21 4.86 11.4 9.85 5.63 5.07 10.9 8.18 6.78 40 8.70 6.38 2.33 23.8 6.96 7.97 7.51 7.39 7.45 7.45 5.20 10.7 10.4 5.34 5.35 10.4 12.0 4.62 45 9.11 6.09 2.57 21.6 7.29 7.61 7.60 7.30 8.14 6.82 5.51 10.1 10.9 5.09 5.63 9.86 - - 50 9.46 5.87 2.83 19.6 7.61 7.29 7.65 7.25 8.84 6.28 5.77 9.61 11.3 4.91 5.88 9.44 27.4 2.03 60 10.1 5.49 3.41 16.3 8.21 6.76 7.65 7.25 10.3 5.39 6.26 8.86 12.0 4.62 6.29 8.82 - - 70 10.5 5.28 - - 8.45 6.57 7.61 7.29 11.9 4.66 6.66 8.33 12.5 4.44 6.63 8.37 - - k×10-3 0.728 76.2 3.52 15.8 5.79 9.58 2.68 20.7 2.24 24.8 5.29 10.5 2.55 21.8 1.94 28.6

表4-2 亨利常数随分压的变化

亨利常数k×104 分压/kPa 106 120 266 400 532 665 800 930 1064 1077 1084 1090

2

O2 23?C - 4.58 4.59 4.60 4.68 4.73 4.80 4.88 - - 4.98 - 25.9?C 4.79 - 4.80 4.83 4.88 4.92 4.98 5.05 - - - 5.16 19.4?C -- 8.24 8.32 8.41 8.49 8.59 8.74 8.86 - 9.04 - - N2 24.9?C - 9.08 9.15 9.25 9.38 9.49 9.62 9.75 - - - 9.91 17.7?C - 4.77 4.77 4.77 4.78 4.80 4.82 4.86 4.88 - - - CO 19.0?C - 4.88 4.91 4.93 4.95 4.97 4.98 5.02 5.08 - - 其中表1与2中的k和H的单位分别为atm和mol/L?atm，一般计算中按1atm=0.1Mpa

表4-3 常见的挥发性化合物的亨利常数△H○与K值

化合物 四氯化碳 1，1-二氯乙烷 1，2-二氯乙烷 一氯甲烷 三氯甲烷 1，1，1-三氯甲烷 三氯乙烯 四氯乙烯 三溴甲烷 苯 二氧化氯 氯 氨 五氯酚 CCl4 C2H4Cl2 C2H4Cl2 CH3Cl CHCl3 C2H3Cl3 C2HCl3 C2Cl4 CHBr3 C6H6 ClO2 Cl2 NH3 C6(OH)Cl5 亨利常数kA/×105Pa 1.29×103 — — 4.8×102 1.7×102 4.0×102 — 1.1×103 35 2.4×102 — — 0.76 0.12 △H○/×102J·mol 一一

K 10.06 8.87 7.92 6.93 9.10 8.87 8.59 10.38 — 8.68 6.76 5.75 6.31 — 16.9 15.8 15.1 10.4 16.7 15.8 14.2 17.9 — 15.4 12.2 7.3 15.7 — 当污染物在水中溶解所产生的焓变化不受温度的影响时，亨利常数KA与温度间的关系可表示

??H?为下列公式：lgkA=+K (4-4)

RT R—摩尔气体常数，T—热力学温度，△H○—A溶于水中产生的焓变化，J/mol,K—常数。 表4-3列出了一些水中的挥发性化合物的亨利常数和相应的△H○与K值。

一

一

§4.2 气—液传质模型

用数学模型来描述传质过程，常用有：（1）1926年由Whitman提出的双膜理论，（2）1935年由Higbie提出的浅渗理论，（3）1951年由Danckwerts提出的表面更换理论。

图4-1是Nernst的单膜模型，在膜内，由于浓度差，物质由界面的浓度ci传递到主体浓度cb,则出现了阻力问题。传质的阻力可类比于电阻来理解。在浓度差相等的情况下，膜越薄阻力也就越大。

1.双膜理论

气体向液体内传递的双膜理论概念如图4-2，以氧气和水做气液体为例。氧气在气相内的分压pb，在界面上的分压为pi.。在界面的气相一侧有一层厚度为δg的气膜。界面上氧浓度为ci,相应于pb的 氧气浓度为c*(c*=Hpb)。在界面的另一侧存在一层厚度为δt的水膜。水内氧气的主体浓度为cb,相应的氧气分压为P*(cb*=Hp*)。由于膜很薄，膜内浓度及压力的变化都按直线关系表示。

双膜模型做了三个假定：

A.在气—水交界面的两边各有一层不动的膜；

B.氧的传递过程是稳定的，即通过气膜通量与通过水膜的通量是相等的； C.在交界面上，气与水立即达到平衡状态。

3

由气膜一侧来表示氧的通量NO为NO=kg(Pb-Pi) (4-5)

式中kg—推动力（pb-pi）与通量No间的比例常数，即气膜的传质系数，量纲为摩尔/面积·时间·大气压。式4-5可改成下列形式：

N0?H（Pb?Pi) （4-6）

HKg式中H—亨利定律常数。由式4-6知Hpb=c*, Hpi=ci, 即分子项代表了一个浓度差，因此分母H/kg相当于一个阻力，称为气膜的阻力。

在水膜内，氧的通量仍为NO,但用水膜的参数可表示为

N0=k1(ci-ck) (4-7)

式中k1—水膜的传质系数，量纲为长/时间。

同样得知1/k1表示液膜内的阻力。当N0用mol/cm2·s表示，浓度用mol/cm3表示时，k1的单位为cm/s。

由亨利定律关系进一步推导得出

N0=KL(c*-cb) (4-8)

式中 KL?kgk1Hk1?kg （4-9）KL为总传质系数，量纲为长度/时间。

Hk1?kgH11?? （4-10） 由式4-9得 =KLkgk1kgk1式中，l/KL代表总阻力，H/kg及1/k1分别代表气膜及水膜的阻力，即总阻力为两者之和，这是双膜理论的基本点。

4

按分压差写通量可得 N0=k1 (Hpi-HP*)=kg ( pb- pi) 得出 ：P1=

kgPb?k1HPk1H?kg*

代入4-4得 NO=Kg(pb-p*) （4-11） 式中：

Kg=

Hkgk1Hk1?kg （4-12）

Kg也称总传质系数，单位为摩尔／面积·时间·大气压，与kg的单位一样。 比较式（4-12）与式(4-9)可得

KL=

KgH (4-13)

从式（4 – l0）可kg看出，当kg很大,使式(4- l0)中气膜的阻力项H/kg可以忽略时，式(4-8)的右边变成k1(c*一cb），即水膜的阻力控制了整个传递过程，氧气在水中的传递即属于这种情形。

2.浅渗理论

此理论的基本点是在气液相重复短暂的接触中不可能达到稳态。 图4-3所示即为浅渗模型。

如图中假定有一宽度为W的水膜沿固体表面向下流动，流速vz的分布也示于图中（注意这里

5

指的是流动的水膜，不是传质阻力的水膜）。水膜外面气体的浓度为恒量c*，气体在水膜内只扩散一个很浅的距离，使水膜内的主体浓度为cb。仍然用氧气来做气体的例子。在y方向只有由于浓度差所产生的扩散通量No,y。在z方向扩散通量为零，只有由于水流所产生的对流通量No,z。写体积微元W△y△z的物料衡算方程得

NO,zW?y?N0,yW?z?W?y?z?ro?NO,z??zW?y?N0,y??yW?z?W?y?z?c （4-14） ?t在图4-3所表示的概念中，氧气是在传递到固体表面后才由于反应而消耗掉的，在水膜内氧气不发生反应，式(4 - 14)中的ro应为零。在z方向的对流通量是由于流速vz所产生的，但vz在z方向无变化，因此式(4- 14)中的N0,z与No,z+△z应该相等。把这些关系代人式(4 - 14)后，以W△y△z除两边，并令△y→0得

?NO,y?y?? c?0 (4-15) ?t由Fick定律的式（2-15），并略去xA得 NO,y= - D

?c 代入上式得 ?y?c?2c?D2 （4-16） ?t?y微分方程的边界条件为： (a)当t=0、y>0时，c=cb

(b)当t>0时，y=0,c=c*，y=∞．c=cb

（4-16）微分方程以用拉式变换求解比较方便，也可用变数组合的方法解，解如下为

c?cbyy?erfc?1?erf （4-17） *c?cb2Dt2Dt式中erf[y/（2

Dt)]称为误差函数，erfc[y/（2Dt）]称为补余误差函数，表达式是

1erf

y2Dt?2??2Dt0e??d? （4-18）

2利用式（4-17）、（4-18）及上式可得y=0时的浓厚梯度：

c*?cb?c211321154*|y?0?(c?cb)[??（)y?()y??]y?0???y2!?2Dt2Dt2Dt?Dt因此得气体的通量为NO= - D(

?cD*)y?0?(c?cb) （4-19） ?y?tc浅渗模型认为传质是一个瞬变过程，应求在极短时间tc内的平均通量N0：

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NO?1tc?tc0D*D*(c?cb)dt?2(c?cb) （4-20） ?t?tc扩散距离y与浓度c随时间t变化的关系可由式（4- 17）得出（因此产生阻力的水膜厚度也是时间t的函数，并在时间tc达到最大值），如以D=1.0×l0-5 cm2/s（空气在水中的扩散系数为2.5 x l0-5 cm2/s）代入计算，则得图4-4。

从圈4-4可看出，在气水接触时间t极短的情况下。扩散进水膜中的距离y也是极小的。当t =0.l s时，y=.0.0035 cm，如果水膜厚lmm，扩散的深度只有它的3.5%。这就是把英语penetration theory译称浅渗理论的原因。

如果把式4-20与4-7比较，可得下列关系：

k1?23.表面更换理论

?ttD （4-21）

它是浅渗理论的一个发展，认为因水膜中的水存在一种紊动混合状态，传递物质的表面不可能是固定不变的（以气泡为例，同时也因为它是不断向上运动的，接触表面当然要不断改变），应该是由无数的接触时间不同(0→∞)的面积微元组成的，这些面积微元在相应的接触时间内所传递的质量总和，才是真正的传质量。通量应按这个概念来计算。

图4-5按表面更换理论表示出通过1 cm2所传递的气体量，即画出了通量No的计算方法。如果每个面积微元的传质量分别为nl，n2，n3，…，n∞，则得这个1 cm2的传质量（即通量）N0等于n1+n2+…+n∞=∑n,如图中所示。

表面更换理论进一步假设这些面积微元的表面龄（surface age）分布函数?（t）为：

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?（t)?rse?rt (4-22)

s故得：

??0?(t)dt=?rse?rtdt?1 （4-23）

s?0分布函数中的rs为一常数。

若计算时间增加△t后，传递面积的增加量△an与原来面积an的比值就得：

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?an?(t??t)?t??(t)?t?(t??t)??(t)?'(t)?t?r2se?rst?t??????rs?t（4-24） ?rstan?(t)?t?(t)?(t)rse式中：rs为一常数，故在选定△t后，rs△t也是常数，它是传递面积随时间增量△t而减少的分数，即时间每增加-△t，面积就减少100rs△t%。式4-24又可写成

?an/an??rs?常数 （4-25） ?t此式相当于

??（t）/?(t)??rs?常数 （4-26）

?t上式的几何意义如图4-6可知是一个一级反应的公式，rs相当于速率常数，量纲为时间-1。若把式4-25写成

?an??rsan （4-27） ?t

图4-6 ?（t)?rse 由式4-19及式4-22得气体的通量为： NO=

?rst

??0[?(C*?Cb)?D?rstD?rstrse]dt?(c*?cb)?rsedt

0?t?t令rst??作变数代换得 d??NO=2(c*-cb)rs(1rst?1/2dt代入上式得 2*D?)12??0e-?2rsD1?1/22d??2(c?cb（)） （4-28）

?2与4-7比较得 kl?Drs （4-29）给出估计rs值的方法。

此理论和浅渗理论一样不能预测气体的传递通量。

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4.水膜阻力和气膜阻力

应用中最多还是用双膜理论，因其把水膜阻力和气膜阻力的相对大小表示出来。

§4.3 相似现象与相似准数

1.相似现象

我们学过的雷诺数Re及弗劳德数Fr是两个常用的相似准数。这两个数也可通过无量纲化的方法求出。倒如写出x方向水的运动微分方程式得

dvx1?p?gx????2?x (4-30) dt??x式中，vx为流速，gx为x方向的重力加速度分量；?为水的密度；P为压力；?为运动粘度。分别取l、v、l/v及?v为长度、流速、时间及压力的特征量对式(4 - 30)进行无量纲化得：

2v2dvx1?v2?p*v*2*?ggx*????vx （4-31） *2ldt*?l?xl以l/v2乘上式两边得：

*dvxgl*?p*?*2*?[]g??[]?vx （4-32） x*2*vldtv?x比较式4-30与4-32知后者包含两个熟悉的无量纲数：

雷诺数Re?*vl? （4-33）

v2 弗劳德数Fr? （4-34）

gl 对于两个运动的流体系统，若式4-32中Re与Fr相等，并且它们的初始和边界条件经无量纲处理也有同样的形式，则其积分常数也必然相等。则两个系统有同解称为相似体系。像这种能反映具体体系的特征从而能定出体系间是否相似称为相似准数。 相似理论包括下列三条定理：

(a)相似的现象，其相似准数的数值相等。

(b)在相似现象的相似准数K1，K2，K3，…，Kn间可以得出一函数关系：f(K1,K2,K3…,Kn)=0

（4-35）

(c)两现象的单值量（即构成现象的决定量，如流体运动中的长度、速度、g及?等）一样，由这些单值量组成的准数数值相等时，则两现象相似。

一般常把相似准数表达为下列函数形式：

K1?cK2K3???Kn （4-36）

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abi

?dpND??KLdb?0.33?对搅拌作用反映明确的公式为：?D???0.6????D????0.5 (4-78)

式中．D为搅拌浆的直径，N为转速。式子的左边为Sh数，右边第一项表示Re数，以与搅拌有关的ND组成特征速度，气泡直径db特征长度，对雷诺数有了新的思路，右边第二项为Sc数的常见形式。

§4.8 水膜的传质性能

1.水膜的厚度

其影响废水生物处理的氧传递。当水膜在光滑板上呈层流运动下落时，可以根据流体力学的理论，得水膜厚度的精确表达式。参看图4-22.。

可得出水膜厚度δ的计算公式：?????bgsin??? (4 -79)

??水膜底部的剪应力??为： ?????gsin? （4-80）

从光滑板上下落的水膜，当Re<4- 25时，呈层流流动；当25500时，水膜运动进入过渡区；当Re>1 000—2 000时，才发展成完全的紊流。从过渡区到Re<4500以下的紊流区，水膜表面都有波纹和扰动；Re >4500时，全部渡浪才能消失。

?3?Q?132．沿光滑板下落的水膜传质系数k1

从光滑板上下落的水膜传质系数k1受流态、倾斜角与水质的影响。上面已指出，在雷诺数较

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高的层流表面出现小波浪，这种波浪使水膜吸收气体的速率比没有波浪的层流水膜约大2~ 3.5倍，波浪使水表面积的增加不过百分之几，所以使k1值增大数倍的原因应该是由于波浪内的流体循环作用，而不是表面积增加的结果。对于有渡浪的层流水膜，k1值约呈Re的0.0—0.2次方关系变化。

图4- 23综合了一些水膜吸收C02的k1值数据，它表示出Re数和倾斜角θ的影响，以及表面活性荆对于k1值的影响。此对O2与水膜间的扩散过程基本上是可以应用。

§4.9 吹脱塔

利用惰性气体将解吸出来的气体带走的操作称吹脱。吹脱塔即利用水膜与空气相接触的方法，塔中有填料，与冷却塔的构造类似；废水自塔顶下流，经过填料形成水膜，空气向上流，把水中解吸出来的气体带走。冷却塔实际起了一个CO2的吹脱塔的作用。吹脱塔设计的基本假定是：从塔顶出来的空气，其中所含的解吸出来的气体的分压与进入塔顶废水中的同一气体的分压相等。

1.一般方程式

如图4-25所示，在高为Z断面面积为S的吹脱塔底部吹入空气的流量为QL m3/s，从塔顶往下流的水流量为QL m3/s。水在下流过程中通过在填料上形成的水膜，向空气中传递其中所含的气体或挥发性物质A,在塔顶水中所含的A，浓度为?2，由于吹脱作用，当水出塔时，其浓度达到允许的值?1。空气在进塔时，其中不含A。故分压pA为零，在出塔时所含A达最大值，分压pA值也最大。

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在塔的高度为z处取体积微元Sdz建立物料衡算方程时，则得下列熟悉的形式： QLd? =SdzKLa??? (4-81)

式中，?为A在水中的浓度；?为水的界面浓度；a为体积塔体中所提供填料的传质面积。注意上式中???应为负值，这是产生吹脱作用的基本条件。

为了传质过程公式的推导，以摩尔来表示物质的量才方便，以此进行一些量的转换得：

????????Z0dz?x1Ldx （4-82） ??x55.5KLa2x?x通过物料衡算等积分等传质单元数的积分积分结果为

NTU??x11x2dxR??x2/x1??R?1??1???ln?? (4-83) Rx??xR?1???k??G?R???p???L?称为吹脱因数。

????式4-82中的L/55.5KLa项称为传质单元高度，因此得 吹脱塔高度Z=传质单元高度×传质单元数

2.氨的吹脱

NH3溶解在水中反应为NH3+H2O≒NH4+OH- (4-84) NH3在上述含氮组分中质量分数为wNH3???NH3??100% (4-85)

?NH3???NH4?? 23

?NH??OH??K由式4-84得反应的平衡常数K:

?NH?b

?4?B (4-86)

以水的溶度积关系H???OH??K??W代入上式后并结合式4-84得

wNH3?100% (4-87) ?1?KBH/KW??式中，Kb及Kw均为温度的函数，但Kb值受温度的影响较大。从整个式(4-87)来看，NH3的质量分数主要受[H+]的影响，即受水的pH值的影响，图4-26为式(4-87)的图解。

从图中可以看出，当pH<9时，以NH3形式所存在的质量分数小于30%，因此，为了去除废水中大部分的NH3，必须碱化废水，一般加石灰。当去除质量分数要求大于98%时，pH值必须大于l l。

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