第三章 高分子材料

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非金属材料及应用 主讲：司家勇

中南林业科技大学机电学院

sjy98106@163.com

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第3章 高分子材料 3

? 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一

? 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学

? 高分子科学已经发展成高分子化学、高分子物理、高分子加工等主要分支

? 高分子的基本概念

? 高分子化合物的基本特征 ? 高分子化合物的命名和分类 ? 聚合反应

本章内容 幻灯片3

高 分 子 科 学 简 史

高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。

研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。

高 分 子 化 学

研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。

高 分 子 科 学 高 分 子 物 理 高 分 子 加 工

研究聚合物加工成型的原理与工艺。 幻灯片4

高 分 子 科 学 简 史 ? 1838-----利用光化学第一次使氯乙烯聚合。 ? 1839-----合成了聚苯乙烯，同年英国的 ? Macintosh 和 Hancock 和美国的

? Goodyear 发现了天然橡胶用硫磺进行硫化， ? 这能制备出橡皮产品，用作轮胎和防雨布。 ? 1868-----Hyatt 发明了硝基纤维素

? 1870-----商业化生产赛璐珞的商品。 ? 1893—98-----英国开始生产人造丝， ? 20世纪初-----合成了苯乙烯和双烯类共聚物， 幻灯片5

高 分 子 科 学 简 史

? 1907-----德国开发了酚醛树脂。 ? 1930-----高分子概念已被承认。

? 1929-----Dupont 公司的 Carothers 系统研究 ? 缩聚, 并发展了大分子理论。开发了聚酰胺 ? 和聚酯的合成

? 1931-----出现了聚甲基丙烯酸甲酯， ? 1936-----聚醋酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯做安全 ? 玻璃，

? 1937-----德国开始了工业生产聚苯乙烯， ? 1938-----出现了商业生产尼龙－66。 幻灯片6

高 分 子 科 学 简 史

? 1939-----开发聚氯乙烯和脲醛树脂，

? 美国开始了聚硫橡胶和氯丁橡胶的生产。 ? 1930--40----近代高分子化学蓬勃发展。 ? 1939----聚丁二烯橡胶，丁腈橡胶，聚氨酯。 ? 1941----丁苯橡胶，丁基橡胶，丁钠橡胶， ? 含氟聚合物。

? 1945--60，高分子化学和工程快速发展。

? 1947—48--环氧树脂和ABS塑料。 ? 1950----聚酯和聚丙烯腈纤维, 聚硅氧烷。 幻灯片7

高 分 子 科 学 简 史

? 50年代--Ziegler和Natta的定向聚合， ? 高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯等。 ? Szwar负离子活性聚合。丁苯嵌段共聚物

? 聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯泡沫塑料，顺式聚异戊二烯，顺式聚丁二烯，乙丙橡胶，

聚酰亚胺，聚苯醚，聚砜等。

? 近年来，合成高分子化学向结构更精细、性能更高级的方向发展。如超高模量、超高

强度、难燃性、耐高温性，耐油性等材料，生物医学材料，半导体或超导体材料，低

温柔性材料等及具有多功能性的材料。 幻灯片8

高 分 子 科 学 简 史

Hermann Staudinger : 把“高分子”这个概念引进科学领域，并确立了高分子溶液的粘度与分子量之间的关系（1953年诺贝尔奖）。 Carothers : 建立缩聚反应理论。

Karl Ziegler, Giulio Natta : 乙烯、丙烯配位聚合 （1963年诺贝尔奖） Paul J. Flory : 聚合反应原理、高分子物理性质与结构的关系（1974年诺贝尔奖）。 Hideki Shirakawa, Alan G. MacDiarmid, Alan J. Heeger ：对导电聚合物的发现和发展（2000年诺贝尔奖）。 幻灯片9

高 分 子 科 学 简 史

“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”

制 约 因 素

：高分子制品废弃后对环境的污染

解 决 途 径

（1）延长使用寿命：减少废弃 （2）回收利用：低性能应用；降解 （3）自然降解：自然分解回归自然 幻灯片10

高 分 子 科 学 简 史 天 然 高 分 子的 直 接 利 用 淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等 天 然 高 分 子的 化 学 改 性 天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等

高 分 子 合 成

缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等

高 分 子 时 代

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日常生活中常见的高分子化合物

天然高分子：淀粉、纤维素和蛋白质、天然橡胶等。

有机高分子

合成高分子： 合成纤维、合成树脂、合成橡胶等。 幻灯片12

1.1 高分子的基本概念

高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 什么是高分子？

高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用

Macromolecule, High Polymer, Polymer

常见高分子化合物的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围一般在104～106 幻灯片13

高 分 子 基 本 概 念 根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311

Polymer molecule, Macromolecule

高 分 子

International Union of Pure and Applied Chemistry 国际理论(化学)与应用化学联合会 也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。

概念上 实际上 聚乙烯醇 聚氯乙烯

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高 分 子 基 本 概 念

高分子化合物 Polymeric Substance

或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。

聚 合 反 应 小 分 子 高 分 子 Polymerization

单 体

Monomer

能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。 幻灯片15

1.由一种结构单元组成的高分子

一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯

聚合

缩写成

? 合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）

? 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structure unit）

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? 结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit） 重复单元(Repeating unit）, 链节

(Chain element）

结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节

? n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 ? 聚合度（Degree of polymerization）

? 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 ? 有两种表示法：

? 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 ? 以大分子链中的重复单元数目表示，记作

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在这里,两种聚合度相等，都等于 n 由聚合度可计算出高分子的分子量：

式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量

? 另一种情况：

结构单元＝重复单元＝链节? 单体单元 幻灯片18

2.由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66则具有另一特征：

结构单元 结构单元

重复结构单元

此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元 幻灯片19

? 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子

结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元 但, 重复单元＝链节

注意：Mo两种结构单元的平均分子量 3. 由无规排列的结构单元组成的高分子

由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 幻灯片20

由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 例如：丁苯橡胶

x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ?

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元

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1.2 高分子化合物的基本特征

1.分子量大

? 分子量大是高分子的根本性质

? 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： ? 高分子的溶液性质：

? 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段; ? 溶液粘度比同浓度的小分子高得多;

? 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化; ? 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。

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? 分子量多大才算是高分子？ ? 其实，并无明确界限，一般

- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物

一般高分子的分子量在 104 ～106 范围;

超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上。

强度 C B

? 高分子的强度与分子量密切相关

A 聚合度

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A 点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加

不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如 A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250

乙烯基 100 400聚合物

? 高分子的加工性能与分子量有关

? 分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工； ? 达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高 ? 的分子量。

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常用的聚合物的分子量（万）

塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 6～30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2～1.8 丁苯橡胶 15～20 聚苯乙烯 10～30 维呢纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～30 2. 分子量具有多分散性

? 什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？ ? 高分子不是由单一分子量的化合物所组成

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? 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同

系聚合物的混合物所组成。

? 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子

量的多分散性。 ? 因此应注意：

? 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；

? 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。

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? 平均分子量的表示方法

? 数均分子量（Number-average molecular weight）

按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量

高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数

式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 i = 1～∞ 数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定。 幻灯片27

重均分子量（ Weight-average molecular weight） 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和

式中符号意义同前 测定方法：光散射法 幻灯片28

粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下： Mark-Houwink方程 K, α方程

K, α是与聚合物、溶剂有关的常数 一般， α值在0.5～0.9之间，故 幻灯片29

Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量 测定方法：超离心法

三种分子量可用通式表示：

幻灯片30 举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量。 幻灯片31 讨论：

? Mz > Mw > Mv > Mn，Mv略低于Mw ? Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 ? Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 ? 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 幻灯片32

? ? ? ? ? ? ? ? 高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 ? 以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄 远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽

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? 以分子量分布曲线表示

将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级。 ? 分级的实验方法 ? 逐步沉淀分级 ? 逐步溶解分级

? GPC(凝胶渗透色谱〕

以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。

重量分率

平均分子量

高聚物的分子量分布曲线 幻灯片34

? 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一

? 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 ? 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 ? 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

? 合成纤维 分子量分布易窄 ? 塑料薄膜 ? 橡胶

分子量分布可较宽 幻灯片35

? 高分子化合物的结构特征 ? 可分割性

? 大分子拉断或切开后，性质无明显变化； ? 具有弹性

? 高分子化合物在外力作用下易发生变形，外力解除后，形变立即消失； ? 可塑性

? 高分子化合物受热时，由于大分子链不易传热，需要时间和温度间隔，才会变软； ? 具有绝缘性

? 共价键，不能电离；大分子链蜷曲，分子不易振动。

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3. 高分子的结构复杂 ? 高分子的链结构

? 高分子链的几何形状大致有三种： ? 线形、支链形、体形

线形高分子

其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团，

适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔 幻灯片37

支链高分子

线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量不同；

高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的。 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶可熔 体形高分子

可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言。

交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀

交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔 幻灯片38

? 高分子链的微结构复杂

在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同。

序列结构

具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾 头-尾结构

头-头、尾-尾结构

聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％ 幻灯片39 立体异构

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体 连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子

全同立构 Isotactic

高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子 将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式

间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic

高分子链的立构规整性 幻灯片40 顺反异构

大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶）

分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料 幻灯片41

1.3 高分子化合物的合成与改性 1.3.1 高分子化合物的合成反应

聚合反应——由低分子单体合成聚合物的化学反应 加成聚合反应（加聚反应）

聚合反应

缩合聚合反应（缩聚反应） 幻灯片42 1．加聚反应

加聚反应——由一种或多种单体相互加成，或由环状化合物开环相互结合成聚合物的反应。 仅由一种单体聚合而成的，分子链中只包含一种单体构成的链节的聚合反应 均聚反应

加聚反应

由两种或两种以上单体同时进行聚合，生成的聚合物含有多种单体构成的链节的聚合反应

共聚反应

共聚物往往可兼具两种或两种以上均聚物的一些优异性能，因此通过共聚方法可以改善产品的性能。 注意：共聚物的四种类型 幻灯片43 2．缩聚反应

缩聚反应——由一种或多种单体相互缩合生成高聚物，同时有低分子物质（如水、卤化氢、氮、醇等）析出的反应。

例如己二胺和癸二酸合成为尼龙-610的反应：

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1.3.2 高分子化合物的改性

高分子材料的改性 通过各种方法改变已有材料的组成、 结构，以达到改善性能、扩大品种和应用范围的目的。

通常采用的改性方法大体上可分为化学法与物理化学法两大类： 1．高聚物的化学改性

借化学反应改变高聚物本身的组成、结构，以达到材料改性的目的。 交联反应 共聚反应 官能团反应

常用的反应 幻灯片45

（1）交联反应

借化学键的形成，使线型高聚物连接成为体型高聚物的反应。 例 橡胶的硫化：

经部分交联后的橡胶，既提高了强度和韧性，又同时保留了较好的弹性。硫化后的橡胶只发生溶胀，具有耐溶剂性。 幻灯片46

（2）共聚反应

由两种或两种以上不同单体通过共聚所生成的共聚物，往往在性能上有取长补短的效果。 ABS工程塑料具有聚苯乙烯优良的电性能和易加工成型性，丁二烯提高弹性和冲击强度，丙

烯腈可增加耐热、耐油、耐腐蚀性和表面硬度，使之成为综合性能优良的工程材料。

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（3）官能团反应

利用官能团反应，在高分子结构中引入适当的功能基，使高分子具有特定的功能。

如离子交换树脂就是利用官能团反应，在高聚物结构中引入可供离子交换的基团，使之具有离子交换功能，且应具备不溶性和一定的机械强度。

先要制备高聚物母体（即骨架）如苯乙烯-二乙烯苯共聚物（体型高聚物），然后再通过官能团反应，在高聚物骨架上引入活性基团。例如，制取磺酸型阳离子交换树脂，可利用上述共聚物与H2SO4的磺化反应，引入磺酸基—SO3H。由此所得离子交换树脂（简称为聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂）的结构（简）式可表示如下： 幻灯片48

通常可简写为R-SO3H（R代表树脂母体），磺酸基-SO3H中的氢离子能与溶液中的阳离子进行离子交换。

同理，若利用官能团反应在高聚物母体中引入可与溶液中阴离子进行离子交换的基团，即可得阴离子交换树脂。例如，季铵型阴离子交换树脂R-N（CH3）3Cl。 幻灯片49

2．高聚物的物理化学改性

在高聚物中掺和各种助剂（又称添加剂）、将不同高聚物共混、或用其他材料与高分子材料复合而完成的改性。 （1）掺和改性

聚合物中通常要加入填料、增塑剂、防老剂（抗氧剂、热稳定剂、紫外光稳定剂）、着色剂、发泡剂、固化剂、润滑剂、阻燃剂等添加剂，以提高产品质量和使用效果。 其中填料和增塑剂是添加剂中用量最大的。 ① 填料

改善性能 机械性能、耐热性、电性能、加工性能

作用 降低成本

有机填料 木粉、纤维、棉布等 类型

无机填料 碳酸钙、硅藻土、炭黑、滑石粉、金属粉、金属氧化物、白炭黑（SiO2）等

幻灯片50 ② 增塑剂

一些能增进高聚物柔韧性和熔融流动性的物质。

增塑剂的加入能增大高聚物分子链间的距离，减弱分子链之间的作用力，从而使其Tg和Tf值降低，材料的脆性和加工性能得以改善。 如聚氯乙烯中加入质量分数为30%~70%的增塑剂就成为软质聚氯乙烯塑料。

通常都选用一些高沸点（一般大于300℃）的液体或低熔点的固体有机化合物（如邻苯二甲

酸酯类、磷酸酯类、脂肪族二元酸酯类、环氧化合物等）作为增塑剂。 幻灯片51

（2）共混改性

将两种或两种以上不同的高聚物混合形成具有纯组分所没有的综合性能的高聚物的方法。形成的高聚物称为共混高聚物(又称为高分子合金)。 共混的作用：

① 改变单一聚合物的弱点，性能互补，获得优良综合性能； ② 赋予特别性能或功能，如赋予粘结性能、减震、导电、阻燃、 耐水等；

③ 改善加工功能。

塑料－塑料共混。如ABS-PVC共混，可改善耐燃性

橡胶－橡胶共混。丁腈橡胶与天然橡胶共混，可提高天然橡胶的耐油性和耐热性 聚合物共混物

橡胶－塑料共混。PVC-天然氯丁胶共混，可改善抗冲击性能 幻灯片52

（3）复合改性

由两种或两种以上性质不同的材料组合制得一种多相材料的过程。

与共混相比，复合包含的范围更广；共混改性的组分材料仅限于高聚物，而复合改性的对象除高聚物外，还可包括金属材料与无机非金属材料。 幻灯片53

1.4 高分子化合物的物理状态 1 高聚物的聚集态

从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物，或者两者共存。 高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称结晶度（高聚物含晶体结构的质量百分数）。

体型结构的高聚物，由于分子链间有大量的交联，分子链不可能产生有序排列，因而都是非晶态的。

聚合物中结晶区和非结晶区 幻灯片54

2 无定形聚合物的结构

无定形聚合物的结构一直被认为是杂乱无序的，其高分子链的排列尤如一团乱蔴，互相穿插纠缠（无规线团状）。

但用电子显微镜观察，发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序的，即“远程无序，近程有序”。 幻灯片55

3 影响聚合物结晶度的因素 （1）分子链结构

聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整

性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。

分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。 幻灯片56

（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍

（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。

（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，

（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。 幻灯片57

4 结晶对聚合物性能的影响

结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。

但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 幻灯片58

5 聚合物的力学状态及其转变

聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。

相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态。

聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。 聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。 幻灯片59

6 非晶态聚合物的三种力学状态

若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度--形变曲线（或称热机械曲线）。

非晶态聚合物典型的热机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不同。 幻灯片60 玻璃态

在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。 幻灯片61 高弹态

随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也

能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 幻灯片62

由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glass temperature)，以Tg表示。

当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大，Tf越高。交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。 幻灯片63

? 分为一般分子量和很大分子量两种情况。一般分子量的高聚物在低温时，链段不能活动，

变形小，在 Tm 以下与非晶态的玻璃相似，高于Tm 则进入粘流态。分子量很大的晶态高聚物存在高弹态。

7 晶态聚合物的力学状态

? 部分结晶高聚物在非晶区Tg与晶区Tm 间, 非晶区柔性好,晶区刚性好, 处于韧性状

态, 即皮革态。

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8 力学状态的分子运动特点

聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：

聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：

在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。 幻灯片65

（3）聚合物的分子运动与温度有关：

温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：

玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运动，形变小；

高弹态：链段运动充分发展，形变大，可恢复；

粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。 幻灯片66

9 聚合物的液晶态

液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。

根据形成条件的不同分为：

热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；

溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。 幻灯片67

10 聚合物的取向态

取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。 幻灯片68

聚合物的取向一般有两种方式：

单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝：

再如薄膜的单轴拉伸： 幻灯片69

双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向： 幻灯片70

1.5 高分子化合物的命名和分类

1 命名

? 以单体名称为基础，在前面加“聚”字

? 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 ? 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 ? 取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 ? 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 ? 尿素 甲醛 脲醛树脂 ? 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 ? 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶

幻灯片71

? 以高分子链的结构特征命名

聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚 ? 商品名

? 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 ? 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） ? 丙纶 聚丙烯

? 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别

第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数

只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数

数字含义

幻灯片72

? IUPAC命名(国际理论及应用化学联合会) ? 命名程序：

? 确定重复单元结构

? 排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: ? 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 ? 连接元素最少的次级单元写在前面 ? 给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 ? 例子:

聚 (1－苯基乙烯 )

Poly(1-phenylethylene) 幻灯片73

聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯]

Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ] 聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）

Poly(iminohexamethylene imino adipoyl) 聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)

Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene) 幻灯片74

2.高分子的分类

以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。

塑 料 纤 维 纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。

性 质 和 用 途

橡 胶

具有可逆形变的高弹性材料。

涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料

涂 料

能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料

胶粘剂

具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料

功能高分子

幻灯片75 塑料 纤维 橡胶 涂料 胶粘剂 功能高分子

产量最大，与国民经济、人民生活关系密切，故称为“三大合成材料”

功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子 幻灯片76

通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的。 晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度

塑料

橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态

Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70℃以上 Tf 是使用的上限温度

大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向

纤维

幻灯片77

? 根据高分子的主链结构分类

? 碳链聚合物

? 大分子主链完全由碳原子组成

? 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 ? 如：PE，PP，PS，PVC ? 杂链聚合物

? 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 ? 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 ? 元素有机聚合物

? 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则

由有机基团组成 ? 如：硅橡胶

幻灯片78

1.6 高分子化合物的结构与性能的关系

1．弹性和塑性

（1）弹性 当高聚物Tg < TR (室温)< Tf , 高聚物处于高弹态， 而且TR和Tf与Tg的差值越大其性能越好。 （2）塑性 当高聚物Tg > TR ，高聚物处于玻璃态，用做材料时可做塑料。 玻璃化温度Tg是高聚物的链节开始旋转的最低温度。它的高低与分子链的柔顺性和分子链间的作用力大小有关。分子的柔顺性越大，Tg越低。 体型高聚物的分子链由于被化学键牢固地交联，很难变形，因此，当温度改变时不会出现粘流态，交联度大时也不会出现高弹态，而只呈玻璃态。 幻灯片79 2．机械性能

主要指标有机械强度、刚性、冲击强度等。主要影响因素有：

(1) 平均相对分子质量（或平均聚合度）的增大，有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。 >

强度：天然橡胶（M r=20万） 丁苯橡胶（ M r =4~5万）

(2) 极性取代基或链间能形成氢键时，能增加分子链之间的作用力而提高其强度。 >

拉伸强度: 聚氯乙烯(含极性基团-Cl) 聚乙烯 幻灯片80

(3) 适度交联有利于增加分子链之间的作用力。 如聚乙烯交联后，冲击强度可提高3~4倍。

(4) 在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，机械强度也随之增高。 >

机械强度: 高结晶聚乙烯 低结晶聚乙烯

(5) 主链含苯环或侧链引入芳环、杂环取代基等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。 >

幻灯片81

3．电绝缘性和抗静电性

高分子化合物通常以共价键结合，一般不存在自由电子和离子，因此高聚物通常是很好的绝缘体，可作为绝缘材料。

高聚物的极性越小，其绝缘性越好。

极性高聚物 分子链节结构不对称的高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺等。 非极性高聚物 分子链节结构对称的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯等。 例：试比较下列高聚物的电绝缘性：

聚四氟乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 幻灯片82

电绝缘材料的高聚物可分为：

（1）链节结构对称且无极性基团的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯，对直流电和交流电都绝缘，可用作高频电绝缘材料。

（2）无极性基团，但链节结构不对称的高聚物，如聚苯乙烯，天然橡胶等，可用做中频电

绝缘材料。

（3）链节结构不对称且有极性基团的高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺，酚醛树脂等，可用做低频或中频电绝缘材料。 幻灯片83

分子的极性可用相对介电常数ε衡量，通常非极性高聚物的ε≈2，弱极性或中等极性高聚物的ε＝2~4，强极性高聚物的ε>4。 表1 常见高聚物的相对介电常数 高聚物 聚四氟乙烯 聚丙烯 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 聚苯乙烯 ε 2.0 2.2 2.25~2.35 2.30~2.35 2.45~3.10 高聚物 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 硅树脂 尼龙-66 酚醛树脂 ε 3.2~3.6 3.3~3.9 2.75~4.20 4.0 5.0 ~ 6.5

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静电现象 两种电性不同的物体相互接触或磨擦时，会有电子的转移而使一物体带正电荷，另一种物体带负电荷的现象。

静电现象具有两面性，它应用于静电印刷、油漆喷涂和静电分离等。但静电往往是有害的，例如腈纶纤维起毛球、吸灰尘；粉料在干燥运转中会结块等。

常用的抗静电剂是一些表面活性剂，其主要作用是提高高聚物表面的电导性，使之迅速放电，防止电荷积累。

另外，在高聚物中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样起到抗静电的作用。 幻灯片85

4．溶解性和保水性

（1）溶解性

高聚物溶解的两个阶段：

溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。

溶解 高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的溶液。

一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。 但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。 幻灯片86

晶态高聚物一般需将其加热至熔点附近，待晶态转变为非晶态后，溶剂分子才能渗入，使高聚物逐渐溶解。

相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。

溶剂选择的原则是“相似相溶” ，极性大的高聚物选用极性大的溶剂；极性小的高聚物选用极性小的溶剂。例如，未硫化的天然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。 （2）保水性

高吸水性树脂含有羟基等强亲水基团，不溶于水，在水中只能溶胀，有惊人的吸水能力。吸水后成凝胶状，在加压下，水分也不易挤出来。例如，由淀粉和聚氧乙烯制成的保水材料，吸水重量可达自重的4603倍；这些高吸水性的树脂已应用于农业保湿大棚、制作婴儿

尿不湿、防止土地荒漠化等。 幻灯片87

5．化学稳定性和老化

高聚物一般化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，但不耐高温，易老化。 （1）稳定性

高聚物主要由C-C、C-H、C-O等牢固的共价键连接而成，含活泼的基团较少，且分子链相互缠绕，使分子链上不少基团难以参与反应，因而一般化学稳定性较高。 幻灯片88 （2）老化

老化是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长期受化学、物理（热、光、电、机械等）以及生物（霉菌）因素的综合影响，发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑料制品变脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。 老化是物理性质变坏的不可逆过程。主要有两种过程：

裂解 链断裂，相对分子质量变小 → 发粘、变软、丧失机械强度；

交联 线型变体型→变硬、变脆、丧失弹性，如天然胶、聚氯乙烯的老化。 幻灯片89

（2）防老措施

1.改变高聚物的内部结构

在高聚物分子链中引入较多的芳环、杂环结构，或在主链或支链中引入无机元素（如硅、磷、铝等），均可提高其热稳定性。 2.物理防老

高分子材料表面镀上一层金属或喷涂一层金属以及耐老化涂料。 3.化学防老

a. 紫外线吸收剂 b. 抑制剂

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