高阻氧性PET果汁饮料瓶的研究发展趋势

阻隔性树脂

张卉子等　高阻氧性PET果汁饮料瓶的研究发展趋势

高阻氧性PET果汁饮料瓶的研究发展趋势

张卉子,张蕾

(天津科技大学,天津300222)

摘要:论述了提高PET果汁饮料瓶阻氧性的意义和方法。介绍了不同共混法制取PET果汁饮料瓶的国内外研究现状,指出了提高PET果汁饮料瓶阻氧性研究的方向,有利于PET材料在果汁饮料包装领域的广泛应用。

关键词:聚酯瓶;果汁;阻氧性

中图分类号:TB484.4　文献标识码:A　文章编号:1001-3563(2009)08-0091-04

DevelopmentTrendofOxygenBarrierPETBottleforJZHANGHui2zi,ZNGei

(TianjinUniversityofScienceand,)

Abstract:ThesignificanceandofofPETbottlefor

juicewerediscussed.forPETjuicebottlewasintroduced.TheresearchperformanceofPETbottlewasputforward.ThepurposewastopromoteofPETmaterialinjuicepackagingfield.

Keywords:PETbottle;juice;oxygenbarrierperformance

果汁中含有丰富的维生素C,是人们喜爱的健康饮料。由于维生素C具有极强还原性,易被氧化,加之果汁中的一些酚类易被氧化成醌类,在酶的作用下,偶联成聚合体,出现褐色素,导致褐变。PET瓶是果汁饮料的首选包装,现在使用的单层PET瓶的阻氧性已经不能满足要求,特别是在长距离远销海外的过程中,PET瓶装果汁因氧气的渗入而发生维生素C含量下降、汁体颜色发生褐变的问题比较突出,产品失去了在国际市场的竞争能力。另一方面,随着世界石油资源的日益减少,PET瓶的减量化已成为今后努力的目标。

目前,提高PET瓶阻氧性的技术方法主要有多层共挤、共混和表面涂层3种。例如,PET与乙烯-乙烯醇共聚物

(EVOH)或高阻隔尼龙(MXD6)等阻隔性优良的材料制成多

隔性树脂,为间苯二甲胺和已二酸缩聚而成的半结晶性聚合物。具有低温和高温使用性能优异、力学性能好、高温高湿条件下阻隔性明显优于EVOH和PVDC等特性。MXD6的阻隔性比PET高19～20倍,加工温度与PET相似,将其与

PET共混可以很好地提高阻隔性能,但制品存在雾度问题[2]。

杜鹏[3]等人对PET/MXD6共混体系阻隔性能进行了研究,结果表明配方组成配比、加工工艺参数等对该体系的阻隔性影响较大,其实验结果见表1-5。

表1　不同MXD6含量下材料的氧气透过系数

Tab.1OxygenpermeationcoefficientofPETblendedunderdifferentMXD6content

层共挤复合PET瓶;将尼龙或活性吸氧剂(OS)与PET树脂进行熔融共混制成单层PET瓶;使用表面涂层技术在PET瓶的内(或外)表面形成高阻隔性涂层等。多层共挤和表面涂层方法设备投资高、工艺复杂,并且不能显著改善材料的力学性能,因而具有一定的局限性。此外,瓶内涂层还存在着对果汁安全性的问题。相比之下,共混改性方法设备投资少,工艺简单,而且能从根本上改善瓶子的阻氧和力学性能,产品也具有多样性[1],因此该方法已成为当前研究的发展方向。

试样组成(质量分数)

100%PET90%PET/10%MXD680%PET/20%MXD670%PET/30%MXD660%PET/40%MXD6

O2透过系数/(cm3 mm m-2 d-1 MPa-1)

2.0080.6650.4230.3950.388

表1说明:加入MXD6能够提高PET/MXD6共混物的阻氧性。当MXD6质量分数达到20%时,其氧气透过率显著减小;而超过20%以后,随着MXD6含量的不断增大,氧气透过率趋于平稳,这就表明加入20%MXD6时,共混物的阻氧性是最佳的。

1　PET与MXD6共混

MXD6是由日本东洋纺织公司于1976年开发的一种高阻

收稿日期:2009205211

作者简介:张卉子(1985-),女,辽宁阜新人,天津科技大学硕士生,主攻高阻氧性PET包装材料。

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阻隔性树脂

包装工程　PACKAGINGENGINEERINGVol.30No.82009.08

表2　不同相容剂含量下共混物的氧气渗透系数

Tab.2OxygenpermeationcoefficientofPETblended

underdifferentcompatibilizercontents

相形态。实验证明螺杆转速较低时(本试验为70r/min)有利于提高共混物的阻氧性能,过高则阻氧性能下降。

表4,5说明:当温度分布为T1时,其氧气透过率较高,主要是由于温度较低,有些MXD6粒子没有被充分融化而拉伸;在T3时,其氧气透过率偏高;在T2温度分布时,其氧气透过率低于T1和T2时。本试验中,温度分布T2时氧气透过率最低,阻隔性最好。

Y.S.Hu[4]等人研究PET与芳香族聚酰胺MXD6或MXD6212Ⅰ共混,这样可制得高阻气性聚酯薄膜。用间苯二

相容剂PP2g2MAH质量分数/%

05102030

O2渗透系数

/(cm3 mm m-2 d-1 MPa-1)

0.6020.5020.4230.4810.628

甲酸二甲酯-5-磺酸钠作为相容剂,可降低聚酰胺分散相尺寸至100～300nm。热分析表明,聚酰胺对聚酯结晶有成核作用,因此加入增容共混物,可有效抑制聚酰胺的结晶。实验结果表明,在相对湿度43%时%的MXD6或MXD6212Ⅰ0.8cm3 mm/(m2 d

);MXD6的聚酯膜的透

表3　不同转速下混合物的氧气渗透系数

Tab.3OxygenpermeationcoefficientofPETblendedunderdifferentscrewspeed

螺杆转速

/(r min)

708090

O2透过系数

/(cm3 mm m-2 -1-)

0.520

cm3 mm/(m2 d MPa)。在相对湿度85%时,经过双向拉伸混入MXD6的聚酯膜的透氧率可达到0.4

cm3 mm/(m2 d MPa),混入MXD6-12Ⅰ的聚酯膜的透

氧率可达到0.6m3 mm/(m2 d MPa)。

此结果表明:加入芳香族聚酰胺或加入一定量的相容剂以及双向拉伸都有利于提高PET膜的阻氧性。通过原子力显微镜观察到,球状聚酰胺颗粒经双向拉伸变成长径比比较大的分散状,这样能延长气体扩散的路径。加入MXD6比加入

4段275280285

5段270275280

表4　注射机机筒各段的温度分布

Tab.4Temperaturedistributionofthebarreloftheinjectionmachine

温度/℃

T1T2T3

1段150150150

2段250250250

3段265270275

MXD6212I所制得PET膜的阻氧性能好,这是因为,相对于MXD6212Ⅰ而言,MXD6的玻璃化转变温度较低,因此它具有

较大的长径比,其阻气效果就更好。这些结论同样也试用于制备聚酯瓶。

表5　不同温度下混合物的氧气渗透系数

Tab.5OxygenpermeationcoefficientofPETblendedunderdifferenttemperature

2　PET与脱氧剂(OS)共混

活性包装是通过包装使被包装食品与环境相互协调而产生所需的效果,其作用就是改善包装物条件的体系(释放物质、排除或抑制),而延长包装物使用寿命、提高卫生安全性、改善气味和口感特、保证品质不变[5]。活性包装材料的阻隔性主要取决于包装外表面与容积之比,大的表面积或有限的体积比才会有好的效果。因此,脱氧剂主要用于瓶装产品。PET/脱氧剂复合材料是一种活性包装材料,脱氧剂不仅能去除进入

PET瓶中的氧气,还能去除容器顶部的氧气。受气体浓度梯

机筒温度/℃

T1T2T3

O2透过系数/(cm3 mm m-2 d-1 MPa-1)

0.5580.4230.608

表2说明:相容剂含量对共混体系的阻隔性能有较大的影响。当相容剂占MXD6质量分数的10%时,共混体系的氧气透过率明显低于其它共混体系;而当相容剂量占MXD6质量分数低于5%或20%时,氧气透过率明显增高。

表3说明:高转速下氧气透过率比低转速下的氧气透过率要大,这说明由于螺杆转速的增加,剪切速率增大,分散相

MXD6液滴破碎成细小的液滴,剪切速率越大越明显,并且随

度的影响,材料中的溶解氧会逐渐释放到容器中,同样也会被脱氧剂吸收。因此,它能有效防止果汁中维生素C的氧化并抑制果汁褐变,通常保质期内果汁的最大吸氧值为6×10-6～

30×10-6g/g,温度为23℃,相对湿度为50%下,16盎司(1盎

司=31.10g)473mL瓶放置1年后的氧气进入量见图1。

脱氧剂一般由两种成份组成,一种是可氧化的树脂(如

ECHA,EMCM),另一种是引发剂(如钴盐,过渡金属等)[6]。

着剪切速率的增加,体系分散相与连续相的黏度比减小,分散相也容易破裂成小液滴,导致阻隔性能下降。因此,可以根据共混物组分的流变性能,设计相应的剪切速率得到所需的分散

它的反应机理大致有3种:(1)通过食品的湿度而活化;(2)在

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阻隔性树脂

张卉子等　高阻氧性PET果汁饮料瓶的研究发展趋势

李小俊[13]等人采用熔融插层法制得均匀的PET/MMT纳米复合材料。首先将充分干燥的PET树脂、大分子分散剂、有机化MMT按一定比例在高速搅拌机中混合均匀,再用双螺杆挤出机熔融共混、造粒,制得母料;然后将充分干燥的母料、PET树脂混匀,再经过双螺杆挤出机熔融共混、造粒,制得PET/

MMT纳米复合材料。MMT对PET阻隔性能的影响见表7。

表7　加入不同量MMT材料PET的氧气透过系数

图1　PET瓶放置1年后的氧气进入量

Tab.7Oxygenpermeationcoefficientunder

differentPET/MMTratios

Fig.1OxygenpermeationofPETin1year

试样组成(质量分数)

O2透过系数/(10-3 cm3 m-2 Pa-1 d-1)

4.063.622.632.25

杀菌过程中综合湿度和温度而活化,从而发挥作用;(3)利用紫外线辐射激发而活化。脱氧剂不能无限期地发挥吸氧作用,其寿命有一定的期限,当维持氧化反应的催化剂全部消耗,就丧失了吸氧性[7]。

AmocoPolymers公司生产了添加氧清除剂Amosorb3000树脂,目前,PET瓶上[8]。Honeywell,2%(质量分数),,阻隔性能

100%PET99%PET/1%MMT97%PET/3%MMT955T

“新型改性PET树脂系列的研制和应用”的资助下,北京崇高纳米科技有限公司开发了一项专利技术,完成了商标为纳米马牌的蒙脱土改性PET树脂的批量生产,现已投放市场。这种新型的层状硅酸盐/

PET改性纳米树脂,主要用于PET工程塑料、高阻隔性包装

可达到玻璃的水平

[9]

。M&G的产品ActiTUF树脂添加有氧

清除剂,应用时无须对现有的PET瓶生产设备改装或者增加新的投资[10]。Constar公司已经制造了单层阻隔体系塑料瓶,商品名为Monoxbar,可作为食品及饮料的包装容器,如包装果汁、茶水等[11]。目前开发出来的脱氧性树脂见表6。

表6　脱氧剂产品及生产商

Tab.6Deoxidizerproductsandproducers

瓶、功能纤维的制造等。用纳米PET所生产的阻燃增强PET工程塑料,结晶速度快,注塑模具温度低;熔体强度好、稳定性高,易于加工和使用;力学性能好。纳米PET用于包装瓶的阻氧渗透性能比PET高30%,耐热、耐压、可再生,可延长啤酒、乳品、果汁的货架期。纳米PET还具有阻挡紫外线、发射红外线的作用,可用于功能纤维[14]。

美国Eastman公司与Nanocor公司合作开发基于PET的用于包装的纳米复合材料。Eastman公司为了改良PET包装材料,自1995年以来一直在开发热塑性塑料纳米复合材料技术。纳米复合材料含有被粉碎得极细微的黏土颗粒,将它们应用于PET树脂,使其成为整个高分子的一部分。这些颗粒分散到树脂中后,它们能够阻塞分子间隙,使气体难以扩散渗透,从而提高PET树脂瓶的阻隔性,也会使树脂的强度、耐热性得到加强,同时保持其透明性。由于加入的纳米材料数量非常少,这种材料可以在现有的各种制瓶机上直接应用,不需要更新设备,产品保持PET瓶无色透明的外观[15]。

脱氧剂产品

Aomosorb Aegis OXOxbar Valor Bindox Polyshield

生产商

ColorMatrixHoneywellConstarValsparAmcorInvista

网站

3　PET与纳米材料共混

现在国内对聚合物纳米复合材料的研究极为活跃,制备方法各具特色,所添加的填料品种很多,大致分为两大类:一类是聚合物层状纳米复合材料,其中的填料包括蒙脱土、水辉石、云母、滑石、绿土、高岭土等;一类是聚合物无机刚性粒子纳米复合材料,其中的填料包括CaCO3,SiO2,Al2O3,SiC,Si3N4等。

蔡佑星[12]等人将PET与MMT共混,对所制材料进行阻氧性能测试,实验结果表明:加入MMT能有效降低PET材料的氧气透过系数,其原因是改性蒙脱土的加入使PET的结晶速度提高,在拉伸取向时,有可能产生大量的诱导取向结晶,使结晶度提高,从而使PET的阻隔性提高。

4　PET与PEN共混

聚对萘二甲酸乙二酯(PEN)相比PET有较高的玻璃化转变温度和优异的氧气和二氧化碳阻隔性,PEN的氧气渗透性约为PET的1/4～1/5,是热灌装和高阻隔性包装原料的理想选择[16]。苗迎春[17]用双螺杆挤出机研究了熔融挤出工艺、原料的选择及配比对PET/PEN共混物耐热性和阻隔性的影响,并利用差示扫描量热仪、核磁共振仪进行了性能表征。其实验结果见表8。

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阻隔性树脂

包装工程　PACKAGINGENGINEERINGVol.30No.82009.08

表8　加入不同量PEN材料PET的氧气透过系数

Tab.8OxygenpermeationcoefficientPETof

blendedunderdifferentPENcontents

混改性的方法是开发新型塑料的一种捷径。基于该方法加工简便、设备小型化、模具成本低,可省去在加工多层瓶过程中所需使用的共注塑设备或者涂覆设备。制瓶厂家更青睐于单层

试样组成

(质量分数)100%PET90%PET/10%PEN80%PET/20%PEN70%PET/30%PEN

O2透过系数

/(10-5cm3 m-2 d-1 Pa-1)

5.594.433.953.40

耐热温度

/℃75808387

阻隔性PET瓶。

PET与吸氧性树脂共混的技术是一种通过化学反应吸收

氧气的主动阻隔方法。国外在20世纪90年代就开始研究用于瓶级的脱氧剂,虽然现在已经有很多脱氧剂产品,但是能够被

FDA认可的还不多,因此还没有大范围用于PET瓶。但是由于

其较出色的阻氧效果,这种方法将会是今后研究的一个热点。参考文献:

[1]　杨林,王经武.共混合填充改性技术在高阻隔性塑料包装材料中

结果表明,PET/PEN共混物的阻隔性和耐热性随PET-PEN含量的增加提高,选择适当的用量可满足对饮料瓶的耐热

及阻隔性的要求。利用现有加工PET的设备和两步法工艺,通过工艺参数的调整可以制得高阻隔耐热的PET/PEN饮料瓶。

的应用现状[J].包装工程(6):1-3.

[2]杜鹏,何继敏.[J].

,2006(-5　PET与LCP共混

液晶聚合物(LCP),比PET高

200倍,不受温度影响,且用量少,通常与PET混合使用,有很

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好的相容性。加入4.5%的LCP后,氧气的渗入量可降低

70%,并提高阻湿性和耐热性,其缺点是LCP与PET的成型

条件相差很大,难以采用注拉吹工艺成型。对一种含有10%

LCP和90%PET的合金所进行的试验表明,其力学性能是普

通挤出共聚PET树脂的220%～550%,阻氧性是普通PET的

2倍,湿气渗透率是PET的一半,由于阻隔性能的提高,用于

普通包装可以使厚度减小一半[18]。

6　结语

PET作为饮料包装领域的首选材料,用于果汁饮料的包

[9]　LEAVERSUCHR.BarrierPETBottles:NoBreakthroughin

Beer,butJuiceandSodaSurgeAhead[J].PlasticsTechnology,2003,(3):49.

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[12]蔡佑星,万达,高艳飞.改性蒙脱土提高PET阻隔性的研究[J].

装,其气体阻隔性仍不符合要求,所以就使得它在软饮料及矿物质包装方面具有局限性。因此,如何改善PET瓶的阻氧性仍是日后的研究热点。在提高阻氧性的同时,还应该考虑到

PET瓶的透明度、可循环使用、环境保护、生产成本和加工技

术等问题。使用单层PET瓶是一个更简单同时也是一种更具有经济价值的解决方案,能弥补纯PET的不足。

目前单层PET中比较领先的技术就是在PET中加入脱氧剂或者是与具有阻隔性能的聚酯进行共混。与加入其它物质不同,其一,脱氧剂不仅能有效阻挡容器外的氧气进入,还能有效吸收容器内顶隙中的氧气以及果汁中的溶解氧;其二,脱氧剂与聚酯共混不需要加入相容剂,且加入较少量即可发挥作用,加入量一般为2%～8%(质量分数);其三,脱氧剂的加入可以有效提高容器的透明度,使产品外观更具诱惑力,促使消费者购买。

到目前为止,国内外的许多学者对聚酯中加入高阻隔性物质进行了共混改性研究,但是成功用于实际应用的却很少。共

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