一种聚氨酯弹性体制备论文
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安徽建筑大学
毕 业 设 计 (论 文)
专 业 高分子材料与工程专业 班 级 10城建高分子2班 学生姓名 张楚阳 学 号 10206910220
课 题 阻燃聚氨酯弹性体的制备及性能研究 指导教师 徐文总老师
2014年6月7日
摘要
选用聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚醚三元醇加聚酯二元醇共混分别与二异氰酸酯进行反应制得预聚体,密封保存一夜,测试预聚体中NCO含量,选用MOKA、丙三醇、乙醇胺、三乙醇胺进行交联,为加快反应速率,可加入一定量的催化剂,根据NCO含量的不同,加入适量填料,制备聚氨酯弹性体。对弹性体进行力学性能测试,氧指数的测试。根据测试结果不断调整配方,最终制备满足一定性能要求的聚氨酯弹性体。
关键词:预聚体 聚氨酯弹性体 填料
Abstract
Optional polyether diols, polyester diols, polyether triol blend with polyester diol and a diisocyanate are reacted prepolymer was prepared, sealed and stored overnight in the test NCO content of the prepolymer, selection MOKA, glycerol, ethanolamine, triethanolamine crosslinking, to accelerate the reaction rate, a certain amount of catalyst may be added, depending on the NCO content of the added amount of the filler, the preparation of polyurethane elastomers. On the mechanical properties of the elastomer testing, oxygen index test. According to the test results and constantly adjust the formula, final preparation of polyurethane elastomers to meet certain performance requirements.
Keywords: Polyurethane prepolymer filler
目录
封面
摘要.............................................................................................. 错误!未定义书签。 目录................................................................................................................................ 4 第一章 绪言................................................................................ 错误!未定义书签。 1.1引言........................................................................................ 错误!未定义书签。 1.1.1 聚氨酯的发展史、现状及前景展望................................ 错误!未定义书签。 1.1.2阻燃聚氨酯软泡的研究概况........................................... 错误!未定义书签。 1.2聚氨酯泡沫塑料................................................................... 错误!未定义书签。 1.2.1聚氨酯简介....................................................................... 错误!未定义书签。 1.2.2聚氨酯泡沫塑料及分类................................................... 错误!未定义书签。 1.3聚氨酯泡沫塑料的合成原理............................................... 错误!未定义书签。 1.3.1泡沫塑料的基本配方及各组分的作用........................... 错误!未定义书签。 1.3.2聚氨酯泡沫塑料合成中的基本反应............................... 错误!未定义书签。 1.4 聚氨酯泡沫的形成过程及影响因素.................................. 错误!未定义书签。 1.5 制造方法.............................................................................. 错误!未定义书签。 1.6聚氨酯泡沫塑料结构与性能的关系................................... 错误!未定义书签。 1.6.1基本影响因素................................................................... 错误!未定义书签。 1.6.2 形态结构与性能的关系.................................................. 错误!未定义书签。 1.7对聚氨酯泡沫进行阻燃的方法........................................... 错误!未定义书签。 1.7.1 .添加法............................................................................ 错误!未定义书签。 1.7.2反应型阻燃剂法............................................................... 错误!未定义书签。 1.7.3浸渍法............................................................................... 错误!未定义书签。 1.7.4.引入阻燃结构.................................................................. 错误!未定义书签。 1.7.5.防火涂层法...................................................................... 错误!未定义书签。 1.8 阻燃全水发泡聚氨酯的研究意义与创新.......................... 错误!未定义书签。 第二章 实验部分.................................................................... 错误!未定义书签。 2.1仪器设备及原材料................................................................ 错误!未定义书签。 2.1.1 主要原料............................................................................ 错误!未定义书签。
2.1.2 主要仪器设备.................................................................... 错误!未定义书签。 2.2 软质聚氨酯泡沫的制备....................................................... 错误!未定义书签。 2.2.1聚氨酯软泡实验配方......................................................... 错误!未定义书签。 2.2.2 一步法实验流程................................................................ 错误!未定义书签。 2.2.3 实验步骤............................................................................ 错误!未定义书签。 2.3性能表征方法........................................................................ 错误!未定义书签。 2.3.1 表观芯密度的测定............................................................ 错误!未定义书签。 2.3.2 拉伸强度和断裂伸长率的测定........................................ 错误!未定义书签。 2.3.3 热释放速率的测定............................................................ 错误!未定义书签。 2.4 相关计算............................................................................... 错误!未定义书签。 2.4.1 TDI加入量计算公式: ..................................................... 错误!未定义书签。 2.4.2 聚氨酯泡沫密度的计算.................................................... 错误!未定义书签。 第三章 实验结果与性能分析................................................ 错误!未定义书签。 3.1 异氰酸根指数对泡沫性能的影响....................................... 错误!未定义书签。 3.1.1 密度.................................................................................. 错误!未定义书签。 3.1.2 拉伸强度............................................................................ 错误!未定义书签。 3.2水对聚氨酯泡沫性能的影响................................................ 错误!未定义书签。 3.3复配阻燃剂的添加对聚氨酯泡沫性能的影响.................... 错误!未定义书签。 3.4 复配阻燃剂阻燃效果.......................................................... 错误!未定义书签。 3.4.1 热释放速率...................................................................... 错误!未定义书签。 3.4.2 总释放热量...................................................................... 错误!未定义书签。 第四章 结论.............................................................................. 错误!未定义书签。 参考文献...................................................................................... 错误!未定义书签。 致谢.............................................................................................. 错误!未定义书签。
第一章 绪论
1.1聚氨酯弹性体的概述
聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶,它属于特种合成橡胶,是一类在分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的弹性聚合物,是典型的多嵌段共聚物材料。聚氨酯弹性体通常以聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂为原料进行加聚反应而制得。 从分子结构上来看,聚氨酯弹性体(PUE)是一种嵌段聚合物,其分子链一般由两部分组成,在常温下,一部分处于高弹态,称为软段;另一部分处于玻璃态或结晶态,称为硬段。一般由聚合物多元醇柔性长链构成软段,以异氰酸酯和扩链剂构成硬段,软段和硬段交替排列,从而形成重复结构单元。聚氨酯分子主链中除含有氨基甲酸酯基团外,还含有醚、酯或及脲基等极性基团。由于大量这些极性基团的存在,聚氨酯分子内及分子间可形成氢键,软段和硬段由于热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区并产生微观相分离结构,即使是线性聚氨酯也可以通过氢键而形成物理交联。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性,以“耐磨橡胶”著称[1],并且由于聚氨酯的原料品种很多,可以调节原料的品种及配比从而合成出不同性能特点的制品,使得聚氨酯弹性体大量应用于国民经济领域。虽然聚氨酯弹性体的产量在聚氨酯制品中所占的比重不大,但是它的品种之繁多、应用领域之广泛都是其它材料所不能比拟的。聚氨酯弹性体具有优良的综合性能,其模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性:①较高的强度和弹性,可在较宽的硬度范围内(邵氏 A10-邵氏 D75)保持较高的弹性;②在相同硬度下,比其它弹性体承载能力高;③优异的耐磨性,其耐磨性是天然橡胶的 2-10 倍;④耐疲劳性及抗震动性好,适于高频挠曲应用;⑤抗冲击性高;⑥芳香族聚氨酯耐辐射、耐氧性和耐臭氧性能优良;⑦耐油脂及耐化学品性优良;⑧一般无需增塑剂可达到所需的低硬度,因而无增塑剂迁移带来的问题;⑨模塑和加工成本低;⑩普通聚氨酯不能在 100℃以上使用,但采用配方可耐 140℃高温。在通常情况下,与金属材料相比,聚氨酯弹性体制品具有重量轻、耐损耗、音低、加工费用低及耐腐蚀等优点;与橡胶相比,聚氨酯弹性体具有耐磨、耐割、耐撕裂、高承载性、可浇注、可灌封、透明或半透明、耐臭氧、硬度范围等优
点;与塑料相比,聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。聚酯弹性体加工方法多种多样,新技术新品种不断涌现,应用前景将十分广阔[2] 。
1.2聚氨酯弹性体的加工工艺
在实验室中,一般采用手工浇注预聚体法合成聚氨酯弹性体,包括一步法、预聚体法和半预聚体法。
一步法是把配方中的二异氰酸酯、多元醇、催化剂及其它助剂一次性加入,高速搅拌后倒入模具制得聚氨酯弹性体制品的方法。虽然一步法制得的产品性能均一性和重复性较差,而且能将大量气泡引入反应体系,使得制品中存在大量的,但是该法工艺流程简单、节省能量、降低成本,因此这种方法主要在发泡业中使用,却很少用于浇注型聚氨酯弹性体的生产[3]。目前随着一些新型成型艺如反应注射模制(RIM)技术的出现,也使一步法获得了更快速的发展。
预聚体法制备的聚氨酯弹性体分为两步进行故又叫为二步法。首先将低聚物元醇和过量的多异氰酸酯反应,生成端基为 NCO 基团的预聚体,浇注时再将聚物与扩链剂反应,制备出聚氨酯弹性体的方法。这种方法多用于聚氨酯弹性的生产,其缺点是预聚物对温度较敏感,浇注时对设备要求高,工艺过程较长。半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说,配方中的低聚物多元醇分部分,一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体,另一部分与扩链剂混合,在注时加入。生成的预聚体中游离NCO质量分数较高,一般为0.12~0.15(12%~%),故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasi-prepolymer)”。半预聚体法的特点:①预聚体组分粘度低,可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近;②配比也近(即混合质量比可为1:1)。这不但提高了混合的均匀性,而且也改善了弹性的某些性能。该方法便于实现工业化:在上述三种方法中,一般来说,由预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能最好,一步法性能最差。这是因为在一步法中,聚合、扩链反应同时进行,反应到后期,由于体系粘度急剧增大,分子链的活动受到扩散反应控制,反应进行不彻底,得到的聚氨酯弹性体分子量比较小,结构不均匀,影响了
聚氨酯弹性体的性能。而在预聚体法过程中,聚氨酯预聚体的反应和聚氨酯预聚体与扩链剂的反应是分步进行的,并且都是可控反应,反应进行的比较彻底,制得的聚氨酯弹性体分子量比较大,结构比较均匀,有利于大分子间形成氢键,从而提高了聚氨酯弹性体的性能。半预聚体法制得的聚氨酯弹性体性能在预聚体法和一步法之间,反应温度较低,适合工业化生产。本论文讨论聚氨酯弹性体结构与性能的关系,均采用预聚体法合成聚氨酯弹性体。
1.3聚氨酯弹性体的结构与性能
聚氨酯弹性体的力学性能直接和聚氨酯弹性体的内部结构相关,其微观结构和形态又强烈的受极性基团之间的相互作用影响,例如软段和硬段的种类、结构和形态影响着聚氨酯弹性体的力学性能、耐热性能等。近年来,人们针对这些问题开始研究聚氨酯弹性体的力学性能与其聚集态结构及微观结构之间的关系。
1.3.1聚氨酯弹性体的微相分离结构
聚氨酯的性能主要受大分子链形态结构的影响。聚氨酯的独特柔韧性和优异的物性可以用两相形态学来解释。聚氨酯弹性体中软段和硬段的微相分离程度及两相结构对其性能至关重要。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。 微相分离的分离过程是硬段和软段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不相容(immiscibility)、具有自发相分离的倾向过程,所以硬段容易聚集在一起形成微区(domain),分散在软段形成的连续相中。微相分离的过程实际上就是弹性体中硬段从共聚物体系中分离与聚集或结晶的过程。
聚氨酯微具有相分离现象是由美国学者 Cooper 首先提出来,之后人们在聚氨构形态方面作了大量的研究工作[4],对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了的进展,形成了比较完整的微相结构理论[5]体系:在嵌段聚氨酯体系中,由段和软段之间热力学不相容而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力,硬段不相溶于软段相中,而分布其中,形成一种不连续的微相结构(海岛结构),常温下在软段中起物理联作用和增强作用。在微相分离过程中,硬段之间的相互作用增大将有利于硬从体系中分离出来并聚集或结晶,促进微相分离。当然塑料
相与橡胶相之间存一定的相容性,塑料微区与橡胶微区之间的相混合形成过流相。同时人们还提了其它有关微相分离的模型,如 Seymour[6]等人提出的硬链段与软链段富集区彼此形成连续的交联网络。 Paik Sung 和 Schneide[7]提出了一个更加切合实际情况的微相分离结构模型:氨酯中的微相分离程度是不完善的,并不完全是微相共存,而是包括混合的软段单元。在微区中存在链段之间的混合,从而给材料的形态和力学性能都带来定程度的影响,在软链段相区中包含着硬链段,这能导致软段玻璃化温度的明地提高,缩小了材料在低温环境的使用范围。在硬链段微区中包含软链段,能低硬段微区的玻璃化温度,从而使材料的耐热性能下降。 1.3.2聚氨酯弹性体的氢键行为
氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含氢原子的基团之间,基团的内聚能大小有关,硬段的氨基甲酸酯和脲基的极性较强,氢键多存在于硬段之间。据报道,聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键而中大部分是亚胺基与硬段中的羰基形成的,小部分是与软段中的醚氧基或酯羰形成的。与分子内化学键的键合力相比,氢键力要小的多。但大量氢键的存在,极性聚合物中也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性,在较低温度时,性链段的紧密排列促使氢键形成:在较高温度时,链段接受能量而进行热运动,段及分子间距离增大,氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用,可使聚氨酯性体具有较高的强度、耐磨性、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多,子间作用力越强,材料的强度越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分程度[8]。 1.3.3结晶性
结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯,分子间氢键多,结晶性能好,得聚氨酯材料的一些性能有所提高,如强度、耐溶剂性等。聚氨酯材料的硬度、强度和软化点随结晶程度的增加而增加,伸长率和溶解性则相应降低。对于某些应用,如单组分热塑型聚氨酯胶粘剂,要求结晶快,以获得初粘力。某些热塑型聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模较快。结晶聚合物经常因为折射光的各向异性而变得不透明。若在结晶线性聚氨酯大分子中引入少量支链或侧基,则材料的结晶性下降。交联密度增加到一定程度,软段失去
结晶性。在材料被拉伸时,拉伸应力使得软段分子链取向并且规整性提高,聚氨酯弹性体结晶性提高,材料的强度相应提高。硬段的极性越强,越有利于聚氨酯材料结晶后的晶格能的提高。对于聚醚型聚氨酯,随着硬段含量增加,极性基团增多,硬段分子间作用力增大,微相分离程度提高,硬段微区逐渐形成结晶,并且结晶度随硬段含量增加逐渐提高,材料的强度得到增强。 1.3.4软段结构对聚氨酯弹性体性能的影响
聚醚和聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分,不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能不同。聚氨酯弹性体的柔性(软)链段主要影响材料的弹性性能,并且对其低温和拉伸性能有显著的贡献。所以,软链段 Tg 参数是极其重要的,其次,结晶度、熔点和应变诱导结晶等也是影响其极限力学性能的因素。 极性强的聚酯做软段制成的聚氨酯弹性体及泡沫力学性能较好。因为,聚酯多元醇制成的聚氨酯含有极性大的酯基,这种聚氨酯材料内部不仅硬段间能够形成氢键,而且软段上的极性基团也能部分的与硬段上的极性基团形成氢键,使硬段相能更均匀的分布于软段相中,起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯多元醇可形成软段结晶,影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯材料的强度、耐油性、热氧老化性比 PPG 聚醚型聚氨酯材料的性能高,但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氢呋喃(PTMG)型聚氨酯由于分子链结构规整,易形成结晶,强度与聚酯型聚氨酯不相上下。一般说来,聚醚型聚氨酯软段的醚基较易内旋转,具有较好的柔顺性,有优异的低温性能,并且聚醚多元醇链中不存在相对易于水解的酯基,其耐水解性比聚酯型聚氨酯好。聚醚软段的醚键的 α 碳容易被氧化,形成过氧化物自由基,产生一系列的氧化降解反应。以聚丁二烯分子链为软段的聚氨酯,由于极性弱,软硬段间相容性差,弹性体强度较差。含有侧链的软段,由于位阻作用,氢键弱,结晶性差,强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般说来,假定聚氨酯分子量相同,则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低;若软段为聚酯链,则聚材料的强度随着聚酯二醇分子量的增加而缓慢降低;若软段为聚醚链,则聚材料的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降,不过伸长率却上升。这是由于酯型软段极性较高,分子间作用力较大,可部分抵消由于分子量增
大,软段含增加而导致聚氨酯材料强度降低的影响。而聚醚软段极性较弱,若分子量增大,相应聚氨酯中硬段的含量减小,导致材料强度下降。朱金华等人[9]合成了一系含有不同软段的聚氨酯嵌段共聚物及接枝共聚物,并测试了其动态力学性能,果表明,聚氨酯共聚物的相容性和大分子的链结构有关,接枝链的存在对聚氨嵌段共聚物相容性和阻尼性能有显著影响。一般软段分子量对聚氨酯弹性体耐性能和热老化性能的影响并不显著。软段的结晶性对线型聚氨酯结晶性有较大贡献。一般说来,结晶性对提高聚氨酯的强度是有利的。但有时结晶会降低材的低温柔韧性,并且结晶型聚合物常常不透明。为了避免结晶,可降低分子的整性,如采用共聚酯或共聚醚多元醇,或混合多元醇、混合扩链剂等。 1.3.5硬段对聚氨酯弹性体性能的影响
硬段结构是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要因素之一。构成聚氨酯弹性体段的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同,对耐热性能也会产生影响。聚氨酯材料硬段由多异氰酸酯与扩链剂应后组成,含有氨基甲酸酯基、芳基、取代脲基强极性基团,通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变,常温下伸展棒状。硬段通常影响聚氨酯的高温性能,如软化、熔融温度。常用的二异氰酸酯为 TDI、MDI、IPDI、PPDI、NDI 等,常用醇为乙二醇、-丁二醇、己二醇等,常用胺为 MOCA、EDA、DETDA 等。选择硬链段类型要是根据期望的聚合物的力学性能,如最高使用温度、耐候性、溶解性等,当也要考虑其经济性。不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性,影响氢键的成,因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说,含芳环的异氰酸酯使硬段有更大的刚性,内聚能大,一般使弹性体的强度增加。
由二异氰酸酯和二元胺扩链剂构成的含有脲基的刚性链段,由于脲基的内聚很大,极易形成塑料微区,由这种刚性链段构成的聚氨酯极易发生微相分离。般来说,构成聚氨酯的刚性链段的刚性越大,越易发生微相分离,在聚氨酯中,刚性链段的含量越高,越易发生微相分离。
扩链剂关系到聚氨酯弹性体的硬段结构,对弹性体的性能影响较大。含芳环二元胺扩链的聚氨酯与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较高的强度,是因为二元胺扩链剂能形成脲键,脲键的极性比氨酯键的强,而且脲键硬段
与聚醚软段间溶解度参数的差异较大,因此聚脲硬段与聚醚软段有更大的热力学不相容性,使得聚氨酯脲有更好的微相分离[10],因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的力学强度、模量、粘弹性、耐热性,并且还具有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性体多采用芳族二元胺做扩链剂就是因为由此制备的聚氨酯弹性体具有良好的综合性能。赧广杰等[11]研究报道,通过马来酸酐与多元醇反应形成羧基酯多元醇,然后再与其它单体如 TDI-80、交联剂以及扩链剂等反应,制备了含羧基的聚氨酯预聚体,将其分散于三乙醇胺的水溶液中,制成水性聚氨酯,并对扩链剂的种类和用量对树脂性能的影响进行了研究,发现胺基扩链剂比羟基扩链剂更有利于提高树脂的力学性能。以双酚 A 做扩链剂,不仅可以提高树脂的力学性能,还可以提高树脂的玻璃化温度,拓宽内耗峰的宽度,改善树脂皮革态的温度范围[12]。聚氨酯脲所使用的二胺类扩链剂的结构直接影响材料中的氢键、结晶、微相结构分离,并很大程度上决定了材料的性能[13]。随着硬段含量的增加,聚氨酯材料拉断强度和硬度逐渐增加,断裂伸长率下降。这是因为硬段形成的具有一定结晶度的相和由软段形成的无定型相之间存在微相分离,硬段的结晶区起到有效交联点的作用,同时,硬段的结晶区对软段无定型区还起到一种类似填料增强的作用当含量增加时,硬段所具有的在软段中产生的增强作用及有效交联作用增强,促使材料强度增大。 1.3.6交联对聚氨酯弹性体性能的影响
分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加,断裂伸长率、永久变形和溶剂中的溶胀性降低。对于聚氨酯弹性体,适当交联,可制得力学强度优良、硬度高、富有弹性,且有优良耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。但若交联过度,可使拉伸强度、伸长率等性能下降。在嵌段聚氨酯弹性体中,化学交联作用分为两大类:(1)利用三官能团的扩链剂(如 TMP)形成交联结构;(2)利用过量的异氰酸酯,经反应生成缩二脲(经由脲基)或脲基甲酸酯(经由氨基甲酸酯基)交联。交联对氢键化程度有显著影响,交联的形成大大降低了材料的氢键化程度,但是与氢键引起的物理交联相比,化学交联具有较好的热稳定性。在用 FTIR、DSC 等手段研究了化学交联网络对聚氨酯脲弹性体的形态、力学性能及热性能的影响
时,发现不同交联网络的聚氨酯脲弹性体具有不同形态,随着交联密度的增加,弹性体的微相混合程度增加,软段的玻璃化转变温度显著增加,并且弹性体的 300%定伸强度逐渐增加,断裂伸长率逐渐减小,当化学交联网络较完善时,弹性体的力学性能(拉伸强度和撕裂强度)达到最高。
1.4阻燃机理[15]
高分子材料的燃烧是一个很复杂的过程,现在普遍认为由热、氧、可燃材料、自由基反应四个要素组成。从本质上讲,阻燃作用是通过减缓或阻止其中的一个或几个要素来实现,具体包括以下几方面: 1.4.1提高材料的热稳定性
从材料本身着手,提高材料的热稳定性或耐高温性是根本的阻燃途径。但实际中由于这类材料存在成本昂贵、加工困难等问题,批量生产和应用受到限制。
1.4.2捕捉自由基
高分子材料从热氧化分解到着火燃烧大多为自由基反应历程,在这些反应中就会产生活泼的自由基OH?,它决定着燃烧的速度。加入能参与自由基反应、阻止热分解产生链自由基的添加剂,使这些反应终止或改变反应历程。例如卤系阻燃剂,在燃烧时能产生Br?或Cl?,与高聚物热分解的关键物质H·反应生成稳定的化合物,使燃烧的连锁反应受到抑制。 1.4.3形成非可燃性的保护层
在高分子材料表面罩以非可燃性的保护层,隔热、隔氧,并阻止聚合物分解产生的可燃气体逸人燃烧气相。例如磷系阻燃剂在燃烧时形成磷酸,使聚合物脱水,在其表面形成碳化层,从而将热源与未燃的材料隔开。 1.4.4 吸收热量
高分子材料在开始燃烧和维持燃烧时都需要热量.若加人吸热后可分解的阻燃剂,则可维持聚合物处于较低温度而减缓或阻止燃烧。典型的例子是无机阻燃剂中带结晶水的金属氧化物,如Mg(OH)2、Al(OH)3。 1.4.5 形成重质气体隔离层
在高分子材料燃烧过程中,有些阻燃剂可释放出重质气体,覆盖在聚合物表面,影响热氧化分解产生的可燃气体与氧气的正常交换而窒息火焰。例
如Sb2O3与卤系阻燃剂复配可产生SbX3,其密度比空气或氧气重。 1.4.6稀释氧气和可燃气体
有些阻燃剂可释放出大量不燃气体,这些不燃气体的存在可冲淡聚合物分解产生的可燃气体或周围的氧气,同时降低聚合物分解产物的温度.通常,阻燃剂分为磷系、卤系和无机阻燃剂三大类,磷系与卤系阻燃剂效率高,但前者要求被阻燃材料结构中含有大量H、O元素才可脱水形成碳化层。而后者目前虽应用很广也很有效,但由于其燃烧产物毒性大,烟雾浓,从长远来看,会逐渐被取代。目前在暂时无法找到理想的替代品时,只得尽量减少卤系阻燃剂的用量。无机阻燃剂具有无毒、无腐蚀、价格低廉等特点。但无机阻燃剂需大剂量才能有效地阻燃聚合物,而二者结构相差甚远,相容性差,大剂量必然会使材料的其他大幅度下降。
1.5常用添加型阻燃剂
典型的添加型阻燃剂包括:卤化石蜡、含卤化合物(特别是溴系阻燃剂)、无机金属氧化物与氢氧化物(如氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝等)、碳酸盐(如碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、水合碳酸镁等)、含硼化合物(如硼酸、硼砂、硼酸锌等)、无机含磷化合物(如聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐等)、三苯基膦、可膨胀石墨、三聚氰胺及其衍生物、烷基磷酸酯以及苯基磷酸酯等。含卤化合物阻燃效率高,添加量少,但是由于会释放有毒、腐蚀性的气体并且含氟化合物能够对臭氧层产生破坏作用,其使用受到很大限制甚至被禁止。
目前阻燃剂主要向无卤化方向发展。无机金属氧化物与氢氧化物通过受热分解可以产生大量的热,降低聚合物表面温度,同时水合物及氢氧化物还能够分解出水蒸汽,从而稀释聚合物表面的可燃气体浓度并进一步降低表面温度,进而达到阻燃的目的。无机阻燃剂由于具有稳定性高、不易挥发、烟气毒性低、价格低廉和可利用资源丰富等优点,在各类添加型阻燃剂市场中仍然占据着主要地位,但同时存在填充量大、与聚合物相容性差等缺点,对材料的各方面使用性能影响较大。就当前的消耗量而言,无机阻燃剂可以占到各类阻燃剂使用量总和的一半以上,远高于其他各类添加型阻燃剂。
1.6常用阻燃剂应用进展[5]
无机氢氧化物阻燃剂:无机氢氧化物阻燃剂在聚合物中添加量很大,严重影响材料的加工性能及物理机械性能。为解决与基材的相容性问题,通常需要采用一些技术手段进行处理: 1.6.1超细化阻燃剂
通过采用无机金属氢氧化物的超细化或纳米级颗粒提高阻燃剂与基体材料的相容性,新近开发的超细化氢氧化铝和氢氧化镁是一种绿色环保阻燃剂,因其具有的无卤、无毒、抑烟和价廉特性而备受青睐,有着广阔的应用前景,市场占有率也在不断增加。 1.6.2阻燃剂表面处理改性
通过改善阻燃添加剂在有机高分子聚合物中的表面亲和力,改善其加工性能,提高复合材料的物理机械性能,同时还能够减少由于添加剂与基体材料不相容而引发的其他方面性能的恶化。经过研究发现,聚合物的分子链可以通过与长分子链的偶联剂相互交织作用提高材料的抗冲击性能,而对无机添加剂使用偶联剂表面改性后,材料的抗冲击性能得到显著提高。 1.6.3利用阻燃元素的协同效应,提高阻燃剂阻燃效率,降低阻燃剂用量
Lewin等人研究了一系列金属化合物的协效效率,包括锰、锌、镁、铝、钙、钡、钒、钴、镍、铜、钼、锆、铬等元素的氧化物、醋酸盐、硼酸盐以及硫酸盐等。 1.6.4微胶囊化处理
经过研究发现,采用原位反应方式制备的聚苯乙烯微胶囊化氢氧化镁能够明显提高高抗冲聚苯乙烯材料的流变性能,改善阻燃添加剂在基体材料中的分散性,增强界面的相互作用,从而提高材料的综合性能。
磷系阻燃剂:磷系阻燃剂也可分为有机磷系阻燃剂和无机磷系阻燃剂两大类。磷酸酯、亚磷酸酯、含磷多元醇以及膦酸酯等含磷化合物是最为常见的有机磷系阻燃剂。磷酸酯类阻燃剂因其具有阻燃和增塑的双重功效而拥有最为广泛的应用,同时还能够使材料加工时的流变性能得到提高。无机磷系阻燃剂主要有红磷、三聚氰胺磷酸盐等磷氮类化合物、磷酸铵以及聚磷酸铵等,其中应用最广泛的是聚磷酸铵与红磷。聚磷酸铵是一种含磷含氮的高效阻燃剂,因其具有膨胀效果而更有利于降低基体树脂的产烟量并提高材料
的抗低落性能。红磷可用于多种高分子聚合物的阻燃,对含氧聚合物的阻燃效果尤佳。但是红磷易吸湿潮解、易使被阻燃基材染色、与基材树脂的相容性差以及与氧及水接触会生成有毒性的PH3气体等内在缺陷一定程度上限制了其在阻燃高分子领域的应用。对红磷进行微胶囊化处理能够很好地解决红磷作为阻燃剂所存在的一些缺点:微胶囊化红磷的壳层能够对红磷形成保护从而避免与水及氧气直接接触,同时避免由于冲击生热而自燃,并且能够改善与基材树脂的相容性,提高复合材料的机械性能,进而提高使用性能。微胶囊化红磷还可以通过壳层的合理选择来提高其阻燃效率,是一种低烟、低毒、性能稳定的高效阻燃剂。
硅系阻燃剂:硅系阻燃剂因其具有的诸多优点而得到了越来越多的关注,如在燃烧时能够生成具有隔热阻燃作用的炭层,降低火焰的传播速度等。有机硅化合物既有有机材料的憎水性,能够有效防潮,又有无机材料的电绝缘性能好、适用温度范围宽、化学性质稳定和生理惰性等优点,使材料易于脱模成型。研究表明,有机硅系阻燃剂能够有效缓解高分子聚合物的熔体低落,改善力学性能和机械加工性能,提高材料的阻燃及抑烟性能,是制备无卤阻燃低烟低毒阻燃材料的高效阻燃剂。硅元素还具有一定的阻燃协效作用,因此硅系阻燃剂还能够与其他阻燃剂复配使用形成一定的协同效应,提高材料的使用性能的同时大大提高阻燃效率。目前常用的硅系阻燃剂的阻燃技术手段主要有通过接枝反应在高分子材料分子中引入硅原子,基体材料中添加硅树脂粉末,硅橡胶与金属化合物复配使用以及基体材料中加入高摩尔质量硅油以改善材料成炭性等方式。含硅基团具有较高的热稳定性,其在PC与PC-ABS合金中的有着良好的阻燃效果,因此,有机硅阻燃剂应用于PC中的阻燃研究的开展也越来越多。聚合物纳米复合阻燃技术:聚合物纳米复合阻燃技术可以将高分子材料与纳米级无机材料有机结合,是近年来阻燃聚合物材料科学迅速发展的一个新领域。层状硅酸盐纳米复合材料在聚合物阻燃方面存在着应用价值的观点由日本学者Fuiiwara和Sakamoto于1976年首次提出,但是其纳米复合材料的热性能及燃烧性能的系统化研究直到近十几年来才逐步开展。美国国家标准技术研究所(NIST)下属的建筑和火灾研究实验室的Jeffrey等人在1998年10月率先对聚合物/粘土纳米复合材料的燃
2.1.2主要仪器
表2.1.2仪器表
仪器名称 牌号/规格 生产厂家 智能鼓风恒温干燥箱 DGT 南京莱步科技实业有限公司 电子分析天平 FA224 上海奥阳衡器有限公司 循环水式多用真空泵 SH21 北京市赛多利斯仪器系统有限公司 聚合釜 玻璃棒
集热式恒温加热磁力搅拌器 JR320 河南省予华仪器有限公司 精密增力电动搅拌器 JJ—1 金坛市白塔新宝仪器厂
2.2聚氨酯弹性体的制备
2.2.1预聚体的制备
将多元醇放入带有温度计、搅拌装置、抽真空装置的开口反应釜中,在110℃下真空脱水2h,然后降温至70℃,向釜中加入计量好的TDI,75℃左右反应2-3h,制得预聚体,然后升温至80℃真空脱泡20~30min,实验结束,将制得的预聚体密封保存,24小时后标定-NCO的含量。 2.2.2 NCO含量的测定
2.2.2.1异氰酸酯基含量的定义
聚合多元醇与过量的二异氰酸酯反应生成的聚氨酯预聚体或中间产物中所含的异氰酸酯基。 2.2.2.2 方法原理
聚氨酯预聚体或中间产物中的异氰酸酯基与过量的二正丁胺-甲苯溶液反应,反
应完成后,用盐酸标准溶液滴定过量的二正丁胺,其反应如下: 异氰酸酯基与二正丁胺反应:
R?NCO+?CH492?NH?RNHCON?C4H9?2
盐 酸 与二 正丁胺反应:
?C4H9?2NH+HCl??C4H9?2NH?HCl
2.2.2.3 分析步骤
称取异氰酸酯试样约0.5g,精确至0.0002 g,放人250mL的具塞锥形瓶中,不要沾附在瓶颈上,加人15ml二正丁胺-甲苯溶液盖上瓶塞,振摇使试样完全溶解,也可在加热板上温热加速溶解。待预聚体溶解完后,用移液管吸取20ml异丙醇加入其中,盖上瓶塞继续振摇几分钟,然后滴人几滴溴酚蓝指示剂,用盐酸标准滴定溶液,滴定至溶液由蓝色变成黄色。 按上述测定的方法同时进行空白试验。 2.2.2.4 分析结果的表述
异氛酸醋基含量以质量百分数表示,由下式计算: 式中:
V1—空白试验所消耗盐酸标准滴定溶液的体积,mL; V2—试 样 所消耗盐酸标准滴定溶液的体积,mL;
?V1?V2??c?0.0420?100??V1?V2??c?4.2
mmC —盐酸标准滴定溶液的实际浓度,mol/L; m —试样的质量,g;
0.0420 — 与1.OO mL盐酸标准滴定溶液〔c(Hcl)= 1.OOOmol/L〕相当的,以克表示的异氰酸酯基的质量 。 注:所得结果应表示至二位小数。
2.3 弹性体制备具体操作步骤
第一步:将多元醇脱水处理,水与多异氰酸酯会很容易发生反应,消耗掉多异氰酸酯,生成取代脲基并释放二氧化碳,因此,制备预聚体前,多元醇必须要脱水
处理。
取一定量的多元醇放在特制的聚合釜中,保持110℃,抽真空2小时
第二步:预聚体的合成,降温至70℃,根据异氰酸酯指数R值不同,加入一定量的甲苯二异氰酸酯(TDI),升温至75℃反应两小时,然后升温至80℃脱气泡20~30min,
实验结束,将制得的预聚体用塑料瓶密封保存,24小时后测预聚体中NCO含量。 第三步:弹性体的制备,称量一定重量的扩链剂,如有必要放入烘箱中加热融化的就放入烘箱中加热,同时将模具放入烘箱中预热,按照拟定的配方将料称量好放入塑料杯中,快速搅拌均匀,倒入预热好的模具中,室温放置一天。
第四步:将制备好的弹性体熟化,80℃六小时,120℃两小时。然后室温放置一天,再测性能。
2.4 扩链剂量的计算公式
2.4.1 MOCA量的计算公式
m=
m0?NCO%?F?42M2
m0—预聚体的量,g
F—扩链系数NH2/NCO的摩尔比 42—NCO基团的摩尔质量 M—扩链剂的摩尔质量,gmol
??2.4.2丙三醇量的计算公式
m?m0?NCO%?42M3
m0—预聚体的量,g
42—NCO基团的摩尔质量 M—扩链剂的摩尔质量,gmol 2.4.3乙醇胺量的计算公式
m?m0?NCO%?F?42M2
m0—预聚体的量,g
M—扩链剂的摩尔质量,gmol 42—NCO基团的摩尔质量
F—扩链系数NH2/NCO的摩尔比
??2.4.4三乙醇胺量的计算公式
m?m0?NCO%?42M3
m0—预聚体的量,g
M—扩链剂的摩尔质量,gmol 42—NCO基团的摩尔质量
2.5预聚法合成聚氨酯弹性体工艺流程图
聚氨酯弹性体 熟化 填料 浇注 混合物 预聚体 扩链剂 脱水 异氰酸酯 多元醇
2.6实验要求
制备出阻燃聚氨酯弹性体,其具体性能要求: 硬度(邵氏):68?5? 密度(gcm3):1.57?0.05 拉伸强度(Mpa):2.65?0.05 断裂伸长率(%): 250?50
阻燃性,燃烧速度小于:100mmmin?10 膨胀率:
0℃—23℃水中70h小于3.5% 70℃柴油中70h小于25%
2.7实验方案
1.先用聚醚二元醇(分子量为4000)和TDI作为原料合成预聚体,然后选用合适的交联剂交联、熟化,制备出弹性体。先测出空白弹性体的力学性能,然后加入阻燃填料与增强填料,再测各项性能指标。(注:如交联速度慢,可加入催化剂加快反应速度。)
2.考虑到聚醚(4000)的分子量高,链段柔软,反应速度慢,强度低,将聚酯掺入,制备预聚体,然后交联、熟化,制备出弹性体,先测出空白弹性体的力学性能,然后加入阻燃填料与增强填料,再测各项性能指标。(注:如交联速度慢,可加入催化剂加快反应速度。)
3.为了让弹性体更好的成型,可以选用平板硫化机压片,制备弹性体。
第三章 实验结果及性能分析
3.1.实验配方1
3.1.1聚醚二元醇(4000)制得的预聚体交联的弹性体配方
表3—1—1 聚醚二元醇(4000)制得的预聚体交联的弹性体配方表 样品 聚醚二元醇分子量 R 扩链系数 扩链剂 PUE—1 4000 2 0.9 MOCA PUE—2 4000 2 0.9 MOCA PUE—3 4000 2 0.9 MOCA PUE—4 4000 2 — 丙三醇 PUE—5 4000 2 — 丙三醇 PUE—6 4000 2 — 丙三醇 PUE—7 4000 2 — 丙三醇 PUE—8 4000 2 0.9 乙醇胺 PUE—9 4000 2 0.9 乙醇胺 PUE—10 4000 2 — 三乙醇胺 PUE—11 4000 2 — 三乙醇胺
3.1.2力学性能测试
样品 是否成型 硬度 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%)
(?) PUE—1 否 — — — PUE—2 否 —
— —
PUE—3 否 — — — PUE—4
是 15 1.34 272.54
PUE—5 是 15 0.33 PUE—6
是 20 0.39
429.38 136.17
PUE—7 是 20 0.32 149.12 PUE—8 PUE—9 PUE—10
否 — — — 否 — — — 否 — — —
PUE—11 否 — — — 表3—1—2聚醚二元醇(4000)制得的预聚体交联的弹性体力学性能表
3.1.3结果分析
用聚醚二元醇(分子量为4000)制得的预聚体,使用MOCA、乙醇胺、三乙醇胺均不能使预聚体很好交联,熟化过后的弹性体仍然是黏糊糊的,制备出来的弹性体不能很好成型,力学性能更加无法测试,用丙三醇扩链交联的聚醚型聚氨酯弹性体成型速度慢,能基本成型,但样品表面气泡多,材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率均偏低,为了获得指定标准的力学性能要求的聚氨酯弹性体,必须修改实验配方,以提高硬度、拉伸强度、断裂伸长率。从而满足各项性能指标要求。
3.2 实验配方2
3.2.1聚醚二元醇R值为3的弹性体配方
根据聚氨酯弹性体软硬度可调的特性,改变R值,增加聚氨酯弹性体的硬度、强度,使制作样品的性能向指标靠近。
表3—2—1聚醚二元醇R值为3的弹性体配方表
样品 聚醚二元醇分子量 R 扩链系数 扩链剂 催化剂 PUE—1 4000 3 0.9 MOCA — PUE—2 4000 3 0.9 MOCA — PUE—3 4000 3 — 丙三醇 —
PUE—4 4000 3 — 丙三醇 — PUE—5 4000 3 — 三乙醇胺 — PUE—6 4000 3 — 三乙醇胺 — PUE—7 4000 3 0.9 MOCA 二月桂酸二丁基锡 PUE—8 4000 3 0.9 MOCA 二月桂酸二丁基锡 PUE—9 4000 3 — 丙三醇 UL—32 PUE—10 4000 3 — 丙三醇 UL—32 PUE—11 PUE—12 PUE—13
4000 3 — 三乙醇胺 UL—32 4000 3 — 三乙醇胺 4000 3 0.9 MOCA
UL—32 三乙烯二胺
PUE—14 4000 3 0.9 MOCA 三乙烯二胺 注:催化剂的量均为两滴
3.2.2聚醚二元醇R值为3的弹性体力学性能测试
表3—2—2聚醚二元醇R值为3的弹性体力学性能表
样品 是否成型 硬度(?) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率
(%) PUE—1 是 45 0.85 50.15 PUE—2 是 45
0.79 52.90
PUE—3 是 35 0.57 60.32 PUE—4
是 35 0.52 57.48
64.75 60.65
PUE—5 是 35 0.49 PUE—6
是 35 0.41
PUE—7 是 40 0.60 58.23 PUE—8 PUE—9 PUE—10
是 40 0.57 55.33 是 35 0.26 200.15 是 35 0.21 251.25
PUE—11 PUE—12
是 30 0.43 68.09
是 30
40
0.63 58.89 0.50 60.59
PUE—13 是
PUE—14 是 40 0.56 61.38 3.2.3结果分析
用R=3制备的聚醚型聚氨酯弹性体,成型效果明显比R=2的好多了,样品表面光滑,内部带有少量气泡,基本都能成型,催化剂的加入,使得交联速度加快了,成型速度也加快了,但是液体的催化剂的加入明显也起到了増塑的作用,使得分子间距离加大,断裂伸长率变大,本次试验结果分析可以知道:硬度、拉伸强度均有所提高,断裂伸长率明显降低,所有样品的力学性能仍然离要求的性能指标较远,需调整配方。
3.3试验配方3
经过以上实验发现用聚醚二元醇(分子量为4000)制得的弹性体强度太低,所以改用聚酯二元醇(分子量为1975)制备聚氨酯弹性体,因为分子量为1975,链段长度短,链段硬,硬度高,强度高。
3.3.1聚酯二元醇R值为2的弹性体配方
表3—3—1聚酯二元醇R值为2的弹性体配方表 样品 聚酯二元醇分子量 R 扩链系数 扩链剂 PUE—1 1975 2 0.9 MOCA
阻燃剂 —
PUE—2 1975 2 0.9 MOCA — PUE—3 1975 2 0.9 MOCA PUE—4 1975 2 — 丙三醇
— —
PUE—5 1975 2 — 丙三醇 — PUE—6 1975 2 — 丙三醇 — PUE—7 1975 2 0.9 MOCA 5份DMMP PUE—8 1975 2 0.9 MOCA 5份DMMP PUE—9 1975 2 — 丙三醇 5份DMMP PUE—10 1975 2 — 丙三醇 5份DMMP
PUE—11 1975 2 — 丙三醇 5份DMMP 3.3.2聚酯二元醇R值为2的弹性体性能测试
表3—3—2聚酯二元醇R值为2的弹性体性能测试表
样品 硬度(?) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%) 氧指数 PUE—1 70 23.79 574.26 PUE—2 70 22.59 PUE—3 70 22.38
—
555.38 — 528.36 —
PUE—4 58 11.74 441.13 — PUE—5 60 10.89 424.32 — PUE—6 60 10.13 PUE—7 60 4.89
434.21 — 438.32 ?28
PUE—8 56 5.34 458.21 ?28 PUE—9 70 2.46
388.65 ?28
PUE—10 70 2.63 358.32 ?28 PUE—11 70 2.39 346.51 ?28 3.3结果分析
用聚酯二元醇(分子量为1975)用MOCA制得的弹性体,表面光滑,硬度是达标的,不加任何填料时强度比较大,断裂伸长率也远超过了性能指标要求,用丙三醇交联制
得的弹性体硬度较MOCA交联的小,原因是MOCA含有苯环,是刚性基团,所以硬度大,而丙三醇交联的弹性体中带有许多的气泡,所以硬度和拉伸强度都不如用MOCA交联的聚氨酯弹性体,加了液体阻燃填料时,聚氨酯弹性体拉伸强度下降很多,断裂伸长率也有所下降,但是拉伸强度与硬度是接近指标的,氧指数都在28以上。
3.4实验配方4
用聚酯二元醇(分子量为1975)浇注出来的聚氨酯弹性体虽与性能指标接近了,但是弹性体表面的气泡非常多,对性能的测试有干扰。又考虑到聚醚二元醇(分子量为4000)制得的聚氨酯弹性体反应速度慢,所以改用聚酯二元醇(分子量为1975)与聚醚三元醇(分子量为4800)混到一起制备聚氨酯弹性体,R=2,质量比为1:1。
3.4.1聚醚三元醇与聚酯二元醇共混制得聚氨酯弹性体配方 表3.4.1聚醚三元醇与聚酯二元醇共混制得聚氨酯弹性体配方表
样品 质量比 R 扩链系数 扩链剂 阻燃剂 填料 PUE—1 1:1 2 0.9 MOCA —
—
PUE—2 1:1 2 0.9 MOCA — — PUE—3 1:1 2 0.9 MOCA — PUE—4 1:1 2 0.9 MOCA —
—
—
PUE—5 1:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP — PUE—6 1:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP — PUE—7 1:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP — PUE—8 1:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP — PUE—9 1:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP 10CaCO3 PUE—10 1:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP 10CaCO3 PUE—11 1:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP 10CaCO3 PUE—12 1:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP 10CaCO3
3.4.2聚醚三元醇与聚酯二元醇共混制得聚氨酯弹性体性能测试 表3.4.2聚醚三元醇与聚酯二元醇共混制得聚氨酯弹性体性能测试表
样品 硬度(?) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%) 氧指数 PUE—1 65 2.17 218.84
—
PUE—2 65 1.98 219.25 — PUE—3 65 2.21 188.65 — PUE—4 65 1.96 198.89 — PUE—5 50 1.37 280.04 ?28 PUE—6 50 1.51 190.27 ?28 PUE—7 50 1.42 260.38 ?28 PUE—8 50 1.57 187.18 ?28 PUE—9 55 0.98
224.92 ?28
PUE—10 55 0.89 207.90 ?28 PUE—11 55 0.78 178.72 ?28 PUE—12 55 0.85 190.95 ?28
3.4.3结果分析
用聚酯二元醇(分子量为1975)与聚醚三元醇(分子量为4800)共混制得的聚氨酯弹性体,样品表面光滑,内部气泡少,交联速度快,空白样品的硬度、拉伸强度、断裂伸长率基本达标,阻燃剂与填料的加入使得硬度、拉伸强度、断裂伸长率均大幅下降,远低于性能指标要求,但氧指数均?28。 3.5硫化机压片 3.5.1样品制作
延用3.4的配方,成型用硫化机压片,然后熟化,最后测试力学性能。 表3.5.1硫化机压片测试表
样品 硬度(?) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%) 氧指数 PUE—1 68 1.99 195.95
—
PUE—2 68 1.82 94.43 — PUE—3 68 1.89 150.38 — PUE—4 55 1.10 64.84 ?28 PUE—5 55 0.75 73.21 ?28 PUE—6 55 0.95 65.52 ?28 PUE—7 70 1.98 63.02 ?28 PUE—8 70 1.35 72.34 ?28 PUE—9 70 1.58 3.5.2结果分析
用硫化机压片制作的样品,成型速度快,在样品未进入烘箱加热熟化前就已经成型,内部基本无气泡,样品硬度均有所提高,但是拉伸强度、断裂伸长率均有所下降,特别是加填料的样品,强度比浇注的样品低,断裂伸长率也比浇注的样品低,特别是加有碳酸钙的样品,断裂伸长率比浇注的样品低得多,因为碳酸钙易团聚,从而在样品表面形成缺陷,使断裂降低,样品的氧指数均?28,符合性能指标。
80.25 ?28
3.6实验配方5
用聚酯二元醇(分子量为1975)与聚醚三元醇(分子量为4800)共混,R=2,为了提高样品强度,质量比改为1.5:1。
3.6.1聚醚三元醇与聚酯二元醇共混制得聚氨酯弹性体配方
表3.6.1聚醚三元醇与聚酯二元醇共混制得聚氨酯弹性体配方表
样品 质量比 R 扩链系数 扩链剂 阻燃剂 填料 PUE—1 1.5:1 2 0.9 MOCA —
—
PUE—2 1.5:1 2 0.9 MOCA — — PUE—3 1.5:1 2 0.9 MOCA — PUE—4 1.5:1 2 0.9 MOCA —
—
—
PUE—5 1.5:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP — PUE—6 1.5:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP — PUE—7 1.5:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP — PUE—8 1.5:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP — PUE—9 1.5:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP 10CaCO3 PUE—10 1.5:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP 10CaCO3 PUE—11 1.5:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP 10CaCO3 PUE—12 1.5:1 2 0.9 MOCA 5份DMMP 10CaCO3
3.6.2聚醚三元醇与聚酯二元醇共混制得聚氨酯弹性体性能测试
表3.6.2聚醚三元醇与聚酯二元醇共混制得聚氨酯弹性体性能测试表
样品 硬度(?) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%) 氧指数 PUE—1 68 3.62 380.72
—
PUE—2 68 3.13 354.54 — PUE—3 68 3.23 375.62 — PUE—4 68 3.54 365.31 — PUE—5 50 1.09 280.42 ?28 PUE—6 50 1.11 210.37 ?28
PUE—7 50 1.21 220.56 ?28 PUE—8 50 1.41 200.98 ?28 PUE—9 55 0.82
234.51 ?28
PUE—10 55 0.75 222.37 ?28 PUE—11 55 0.78 230.32 ?28 PUE—12 55 0.85 219.95 ?28 3.6.3结果分析
用聚酯二元醇(分子量为1975)与聚醚三元醇(分子量为4800)共混制得的聚氨酯弹性体,质量比为1.5:1样品空白样的拉伸强度明显高于比质量比为1:1的样品,随着填料的加入以后,硬度、拉伸强度基本不变,断裂伸长率均有所提高,符合性能指标要求,但加有填料的样品远低于性能指标要求,氧指数均?28
第四章 总结
致谢
参考文献
[1]山西太原化工研究所编.聚氨酯弹性体.北京:化学工业出版社,1983:10-23页 [2]何曼君,陈维孝,董西侠编.高分子物理(修订版).上海:复旦大学出版社出版,1990 [3]马德柱,何平笙,徐种德,周绮琴编.高聚物的结构与性能(第二版).北京:科学出版社,1999
[4] Garipov R M,Sysoev V A,Mikheev V V,etal. Reactivity of cycle carbonate -groups in modified epoxy-amine composition[J].Doklady Physical Chemistry,2003,393 (1– 3 ) :289-292.
[5]赵魁敏.微胶囊化聚磷酸铵在聚氨酯弹性体中阻燃及协效性的研究.13-16页 [6]山西省化工研究所编.聚氨酷弹性体手册.北京:化学工业出版社,材料科学与工程出版中心,2001:77-89页
[7]刘芳,吴小华,刘安石,伦柳珍,丁学清.减磨耐磨聚氨酷复合材料摩擦性能的研究.塑料工业.1997,(4):76-81页
[8] O Figovsky,L Shapovalov. Hybrid nonisocyanate polyurethanes adhesives [J]. Polymer Bonding,2004,(4):99-103.
[9]山西省化工研究所编.聚氨酷弹性体手册.化学工业出版社,材料科学与工程出版中心,2001:225-232页
[10] C H Lee,C H Park,Y M Lee. Sulfonated polyimide membranes grafted with sulfoalkylat -ed side chains for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications[J].Journal of Membrane Science,2008,313(1-2):199-206. [11] H Bai,W S W Ho. New poly(ethylene oxide)soft segment-containing sulfonated polyimide copolymers for high temperature proton-exchange membrane fuel cells[J].Journal of Membrane Science,2008,313(1-2):75-85.
[12]山西省化工研究所编.聚氨酯弹性体手册.化学工业出版社,材料科学与工程出版中心,2001:233-256页
[13] X Chen,Y Yin,P Chen,H Kita,K.-I. Okamoto. Synthesis and properties of novel sulfonated polyimides derived from naphthalenic dianhydride for fuel cell application [J]. Journal of Membrane Science,2008,313(l-2):106-119. [14]魏秀珍,崔秀琴.聚氨酯脱模剂概况.天津化工.1996,2:16-19页
[15]涂永杰,周达飞.阻燃剂复配技术在高分子材料中的应用.现代塑料加工应用.第9卷第2期
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