第四章 耐火原料

第四章 耐火原料

耐火材料是由各种不同种类的耐火原料在特定的工艺条件下加工生产而成。耐火材料在使用过程中会受到各种外界条件的单独或复合作用，因此要有多种具有不同特性的耐火材料来满足特定的使用条件,其所用的耐火原料种类也是多种多样的。

耐火原料的种类繁多，分类方法也多种多样。按原料的生成方式可分为天然原料和人工合成原料两大类，天然矿物原料是耐火原料的主体。自然界中存在的各种矿物是由构成这些矿物的各种元素所组成。现在已探明氧、硅、铝三种元素的总量约占地壳中顽强素总量的90%，氧化物、硅酸盐和铝硅酸盐矿物占明显优势，是蕴藏量十分巨大的天然耐火原料。天然耐火原料的主要品种有：硅石、石英、硅藻土、蜡石、粘土、铝矾土、蓝晶石族矿物原料、菱镁矿、白云石、石灰石、镁橄榄石、蛇纹石、滑石、绿泥石、锆英石、珍珠岩、铬铁矿和石墨等。天然原料通常含杂质较多，成分不稳定，性能波动较大，只有少数原料可直接使用，大部分都要经过提纯、分级甚至煅烧加工后才能满足耐火材料的生产要求。

能作耐火原料用的天然矿物原料的种类是有限的，对制作现代工业所特殊要求的高质量和高技术耐火材料，它们无法满足要求。人工合成耐火原料在近几十年的发展十分迅速。这些合成的耐火原料可以完全达到人们预先设计的化学矿物组成与组织结构，质量稳定，是现代高性能与高技术耐火材料的主要原料。常用的人工合成耐火原料有：莫来石、镁铝尖晶石、锆莫来石、堇青石、钛酸铝、碳化硅等。

按耐火原料的化学组分，可分为氧化物原料与非氧化物原料。随着现代科学技术的发展，某些有机化合物已成为高性能耐火原料的前驱体或辅助原料。

按化学特性，耐火原料又可分为酸性耐火原料，如硅石、粘土、锆英石等；中性耐火原料，如刚玉、铝矾土、莫来石、铬铁矿、石墨等；碱性耐火原料，如镁砂、白云石砂、镁钙砂等。

按照其在耐火材料生产工艺中的作用，耐火原料又可分为主要原料和辅助原料。主要原料是构成耐火材料的主体。辅助原料又分为结合剂和添加剂。结合剂的作用是耐火材料坯体在生产与使用过程中具有足够的强度。常用的有亚硫酸纸浆废液、沥青、酚醛树脂、铝酸盐水泥、水玻璃、磷酸及磷酸盐、硫酸盐等，有些主要原料本身又具有结合剂的作用，如结合粘土；添加剂的作用是改善耐火材料生产或施工工艺，或强化耐火材料的某些性能，如稳定剂、促凝剂、减水剂、抑制剂、增加剂、发泡剂、分散剂、膨胀剂、抗氧化剂等。

习惯上，人们通常按耐火原料的化学矿物组成、开采或加工方法、特性以及在耐火材料中的作用进行综合分类。表4-1为耐火原料的综合分类表。表4-2为耐火材料的种类与所用的耐火原料。

我国有大量的耐火原料资源，特别是矾土、菱镁矿和石墨堪称耐火原料三大支柱，储量分别达到20、31、18亿吨。这些耐火原料资源同时也是其它行业的原料资源，近年来原料资源开采量迅速增加，由此推算矾土资源服务年限不会超过20年，因此我国耐火原料资源并不丰富，应合理适度利用耐火原料资源，以保证我国耐火材料的可持续发展。

表4-1 耐火原料的综合分类

耐火原料的分类 硅质及半硅质原料 主 要 品 种 ( 原 料 举 例 ) 硅石(脉石英、石英岩、石英砂岩、燧石岩)，熔融石英，硅微粉，叶蜡石，硅藻土 粘土质原料 高铝质原料 氧化铝质原料 高岭土，球粘土，耐火粘土(软质粘土、硬质粘土、半软质粘土)，焦宝石 铝矾土，蓝晶石族原料(蓝晶石、红柱石、硅线石)，合成莫来石(莫来石、锆莫来石) 氢氧化铝，氧化铝(锻烧氧化铝、烧结氧化铝、板状氧化铝)，熔融氧化铝(电熔白刚玉、电熔亚白刚玉、电熔棕刚玉、电熔致密刚玉、锆刚玉) 轻烧菱镁矿，烧结镁砂，电熔镁砂，海水镁砂，白云石砂，合成镁白云石砂，钙砂，镁钙砂 镁铝尖晶石，镁铬砂，铬铁矿 镁橄榄石，蛇纹石，滑石，绿泥石，海泡石 天然鳞片石墨，土状石墨，焦炭，石油焦，烟煤及无烟煤 锆英石，锆斜石，氧化锆，锆刚玉，锆莫来石 合成堇青石，钛酸铝，熔融石英，含锂矿物 碳化硅，氮化硅，赛隆，氮化硼，氮化铝，碳化硼 有机结合剂(天然结合剂、合成结合剂、合成树脂、石油及煤的分馏物)，无机结合剂(铝酸盐水泥、硅酸盐、磷酸及磷酸盐、硫酸盐、溶胶、结合粘土等) 稳定剂，促凝剂，增塑剂，减水剂，分散剂，抑制剂，发泡剂，抗氧化剂 碱 性 原 料 尖晶石族原料 镁铝硅质原料 碳 质 原 料 锆 基 原 料 低膨胀 原料 非氧化物原料 结 合 剂 添 加 剂

表4-2 耐火材料的种类与所用原料

耐火材料的种类 硅 质 粘 土 质 高 铝 质 刚 玉 质 碳 质 碳化硅质 镁 质 铬 质 镁 铬 质 白云石质 镁 碳 质 莫来石质 莫 来 石 堇青石质 锆英石质 主 要 原 料 硅石、废硅砖 粘土熟料 铝矾土熟料 电熔或烧结刚玉、莫来石、氧化铝 碳黑、无烟煤、沥青焦、石墨 碳化硅 烧结镁砂、电熔镁砂 铬铁矿、镁砂 铬铁矿、电熔或烧结镁砂 白云石砂、镁砂 镁砂、石墨 合成莫来石、氧化铝 合成莫来石、焦宝石、粘土 锆石英砂 辅 助 原 料 石灰、铁鳞、亚硫酸纸浆废液 结合粘土、水玻璃等 结合粘土、工业氧化铝，蓝晶石族原料 结合粘土、蓝晶石族原料、磷酸铝等 酚醛树脂、煤焦油、沥青、结合粘土 结合粘土、氧化硅微粉、硅粉、纸浆废液 纸浆废液、铁鳞、卤水 卤水、纸浆废液 卤水、硫酸镁、纸浆废液 煤焦油、酚醛树脂 酚醛树脂、金属添加物 结合粘土、蓝晶石族矿物 氧化铝、蓝晶石族矿物、滑石 纸浆废液

第一节 耐火原料生产工艺

随着耐火原料工艺技术的进步，耐火材料工业所使用的原料从最初的天然原料，到经过精选加工的天然原料，再到按人们预定的要求而合成的耐火原料，从而使耐火材料的性能与

寿命得以大幅度提高。耐火原料总的趋势一是高纯化，二是合成原料。

大多数耐火原料矿物不能直接作为原料使用，必须经过加工。耐火原料加工工艺可分为选矿提纯、轻烧、煅烧和电熔等几种（如图4—1所示）。少数几种耐火原料矿物可直接作为原料使用，如：硅石、叶蜡石、镁橄榄石等，它们在自然界中以较纯净的矿物存在，杂质矿物少，且不含或含有少量的结晶水（小于6%）。

图4—1 耐火原料的几种生产工艺

一、选矿与提纯

天然矿物原料通常有贫矿与富矿，成分不均匀，质量波动较大，直接用于耐火材料会给生产工艺带来麻烦并造成质量不稳定，有时甚至无法使用，因此需要经过选矿富集和分级。选矿的作用有：1）将矿石中的有用矿物和脉石矿物相互分离，富集有用矿物。2）除去矿石中的有害杂质。3）尽可能地回收有用的伴生矿物，综合利用矿产资源。

选矿的主要方法有浮选、磁选、重选、电选(静电选)、光电选、手选、化学选矿、摩擦与跳汰选矿以及按粒度、形状与硬度的选矿等。对耐火原料来说采用何种选矿方法与各种选矿方法的组合，取决于原料中各种矿物的物理性质，如颗粒大小与形状、比重、滚动摩擦与滑动摩擦、润湿性、电磁性质、溶解度等。

按照颗粒的形状来选机是用于具有片状的或针状的结晶(如云母、石墨、石棉等)矿物。这种形状的颗粒，大部分都通不过圆孔筛。

按照密度来进行选矿的原理，是由密度相差很大而颗粒大小相同的矿物构成的松散物料，经过淘洗或空气分离器，密度大的矿物降落在近处，而密度小的矿物则落在较远处。

浮选法选矿是利用矿物被液体所润湿程度的差别来进行的。放入液体中的固体矿物，力图突破液体的表面层，而表面层由于表面张力的作用给予其以反作用力。当矿物细磨后并放入液体中时，其中某些矿物可能不被液体润湿，浮在其表面上，而另一些矿物可能被润湿而沉底。

以石墨为例介绍选矿工艺。石墨矿石中含有大量的杂质矿物，特别是鳞片石墨矿石品位很低，必须经选矿富集。浮选是石墨选矿的主要方法。石墨矿石品位较低，一般为3%～15%，但鳞片石墨的可浮性很好。在选矿过程中，为保护石墨的鳞片，需采用多段磨矿多段选别，通过筛分(或水力旋流器分级)可及时地将已解离的大鳞片石墨分离出来，避免受到反复磨损。浮选常用煤油、柴油、重油、磺酸酷、硫酸脂、酚类、羟酸类等为捕收剂，二号油、四号油、醇醚、丁醚油等为气泡剂。一般工艺流程为：原矿石粗碎→细碎→粗磨→浮选→精矿

再磨→精选→脱水→干燥→分级→包装。

目前，耐火原料的常用选矿方法列于表4-3中。

表4-3 耐火材料的常用选矿方法

耐火原料 蓝 晶 石 硅 线 石 红 柱 石 鳞片石墨 土状石墨 高 岭 土 选 矿 方 法 浮选，重选，磁选 浮选，磁选 手选，磁选，重介质选 浮选，重选 手选 耐火原料 叶 腊 石 滑 石 锆 英 石 蛭 石 硅 藻 土 磁选，浮选 手选，光电选，浮选，磁选，干法风选重选，浮选，电选，磁选 手选，风选，静电选，重选，浮选 干法重选，湿法重选 热选，浮选，重选，化学选矿 选 矿 方 法 重选，浮选，磁选，化学处理菱 镁 矿

二、耐火原料的锻烧

硅石、叶蜡石等耐火原料，由于在加热过程中发生体积膨胀或收缩很小，可不经预先煅烧而直接制砖。除这些原料外，大部分用作耐火材料骨料的原料都需经过高温锻烧。耐火原料有的含结晶水，有的为碳酸盐矿物，加热时释放出水分或排出CO2，伴随有较大的体积收缩；有的原料加热时产生晶型变化，伴随较大的体积变化。因此通过原料锻烧，产生一系列物理化学反应,对改善耐火材料的矿物组成和组织结构，保证耐火制品的体积稳定性及外观尺寸的准确性都有十分重要的作用。表征物料烧结的指标有显气孔率、体积密度、吸水率等。

原料锻烧的最终目的是希望达到烧结。烧结是在高温中进行的，物料开始烧结的温度常与质点开始迁移的温度是一致的。烧结过程中常可或多或少出现液相。液相烧结与固相烧结的动力都是表面张力(或表面能)。烧结过程大致可分为三个阶段：①颗粒重新排列。产生在烧结过程中的少量液相包裹在颗粒的表面，并在两颗粒接触处形成颈部；②颗粒溶解沉析。原料中的固相与液相化学性质相似，液相湿润性好，对固相有一定的溶解能力。当烧结进行到一定程度才开始有溶解沉析现象发生；③颗粒成长。颗粒之间的胶结，液相填充孔隙，不同曲面间溶解沉析继续进行。

原料的纯度与烧结是一对矛盾。原料愈纯，烧结愈困难。例如高纯天然白云石的烧结需要1750℃以上的高温；而高纯镁砂需1900~2000℃以上才能烧结。这显然给原料的锻烧设备、燃料消耗等带来一系列问题。此外，母盐假象也影响原料的烧结，例如我国辽东半岛菱镁矿较之山东半岛的菱镁矿难于烧结，乃前者母盐假象明显较多所致。因而人们研究采用多种方法来促进耐火原料的烧结。

(一)降低物料的粒度

一般来说，原料越细，其比面积越大，表面能也越高，粉体表面及其内部出现的晶格缺陷也就越多。粉体活性高，增加了烧结推动力，缩短了原子扩散距离，提高了颗粒在液相中的溶解度。

（二）活化烧结与二步煅烧

活化烧结即通过增加原料的活性而使其容易烧结。降低原料粒度其实也是一种活化方法。但是单靠机械方法来降低原料粒度是有限的，而且能量消耗也大大增加。采用轻烧能提高物料的活性，如在碱性耐火原料中广泛使用的二步锻烧法，即轻烧－压球(制坯)－死烧工艺，就非常有效。

二步锻烧法中，轻烧的目的在于活化晶格。比如菱镁矿的轻烧，在600℃出现等轴晶系方镁石，650℃时非等轴晶系方镁石出现，等轴晶系方镁石逐渐消失，850℃时完全消失。该

方镁石的晶格缺陷较多，活性高，在高温下扩散作用强，促进烧结。轻烧温度对原料的活性影响很大，它直接关系到最终熟料的烧结温度和体积密度。对于已确定的物料，总有一个最佳的轻烧温度。轻烧温度过高会使结晶度增加，晶粒变大，比表面积和活性下降;温度过低则可能有残留的未分解的母盐存在而妨碍烧结。轻烧的热工设备主要有多层炉、沸腾炉、回转炉、竖窑、Prepol炉。

二步锻烧法不但为制备高纯高密度镁砂、合成镁白云石砂开辟了新途径，而且对其它难以致密化的原料烧结作用也很大。堇青石烧结范围狭窄，约30℃左右，以高岭土、滑石和氧化铝为原料锻烧合成堇青石过程中有大量结构水排出，烧结体易形成多孔结构，要得到致密高纯度的合成堇青石熟料十分困难。研究发现，在1000℃34小时的条件下对配料进行轻烧，即可产生约25%的结晶程度较差的堇青石。再在1390~1450℃下烧结即可得到性能良好的堇青石熟料，对提高堇青石窑具性能十分明显。

二步锻烧与一次烧结相比，其工艺过程复杂，燃料消耗大，成本高。 (三)添加物促进烧结

在目前耐火原材料的烧结研究中广泛应用。在固相烧结中，少量添加剂可与烧结相生成固溶体，促进缺陷增加而加速烧结;在有液相参加的烧结中，添加剂能改善液相的性质而促进烧结。对已确定的原料，选择何种添加剂，关键看添加剂能否起到以下几方面的作用：

①与烧结相形成固溶体；②与烧结相形成化合物；③与烧结相形成液相；④阻止多晶转变；⑤扩大烧结温度范围。

三、耐火原料的合成

天然原料经上述工艺加工，其质量和品种仍不能满足耐火材料的需求，因此需要人工合成耐火原料，合成原料可按使用目的人为地控制其化学组成和物相组成，具有优于天然原料的多种性能。控制合成原料的化学组成和物相组成是通过控制所用原料和合成过程两个环节实现的。自然界中存在但不具开采价值而又十分重要的耐火原料也可通过人工合成而得到。

合成原料的分类有化学法、烧结法、电熔法等。 （一）烧结合成法

烧结法合成耐火原料是以的天然原料或工业原料，经过细磨、均化和高温煅烧形成预期的矿物相。

1.均化。均化对烧结法合成耐火原料尤其重要。要想得到物相均匀的合成原料，应把所使用的天然原料、工业原料和添加物严格计量，充分混合细磨，使其组分高度均匀的分散。湿法混磨工艺能最大限度地保证合成原料的均匀性。

2.成型。成型方法根据均化的方式而定。均化为干法，成型方法有压球机压球、成球盘成球、压砖机压荒坯三种方法。均化为湿法，成型方法为挤泥成条状、或方坯状。

3.烧成。坯体经干燥后，入窑烧成。烧结法合成原料实际上是配合料在高温下的烧结，常用的烧结设备有竖窑、回转窑及隧道窑。小批量合成料可用倒焰窑、梭式窑。

（二）熔融（电熔）合成法

该方法通过高温熔融的方法获得预期的矿物组成的原料。熔融法较烧结法工艺过程简化，熔化温度高，合成的原料纯度较高且晶体发育良好，因此某些性能比烧结法好，它是未来十分有发展前途的耐火原料合成方法。与烧结法不同，该方法还具有部分除去杂质的作用，如用矾土为主要原料电熔莫来石，可除去大部分的氧化铁和部分氧化钛。

（三）化学合成法 化学方法提纯，是目前制备高纯原抖的重要手段。它是利用一系列化学及物理化学反应，达到使矿物分离的目的。例如矾土矿用拜尔法制取工业氧化铝，用海水或卤水制备高纯氧化

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