聚合化学合成工艺

一、聚合物合成工业与生产工艺概述 1. 简述高分子化合物的生产过程：

原料准备与精制、催化剂（引发剂）配制、聚合反应、分离过程、聚合物后处理。 2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点：

（1）间歇生产（聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出）：

a. 不易实现操作过程的全部自动化

b. 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。

c. 优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。

（2）连续生产（单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器）：

a. 容易实现操作过程的全部自动化，所得产品的质量规格稳定。 b.适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。 c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。 3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征：

方法 本体聚合 溶液聚合 单体、引发剂、溶配方主要成分 单体、引发剂 剂 单体介质体系 均相 不易散热，可连续生产特征 和间歇生产 和间歇生产 均相 散热一般，可连续散热容易，间歇生产 续和间歇生产 发剂、水、分散剂 非均相 水、乳化剂 非均相 散热容易，可连悬浮聚合 油溶性单体、油溶性引乳液聚合 单体、引发剂

4. 影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素：

（1）分子量：单体浓度（单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大）； 单体杂质（部分杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降）； 引发剂浓度（引发剂浓度增大，聚合速率增大，分子量下降）； 温度（温度升高，聚合速率增大，分子量下降）。

（2）分子量分布（在不同反应阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布）：自动加速过程、 链转移导致的支化和交联、 不同聚合阶段聚合条件不同。

二、本体法自由基聚合工艺

1. 自由基本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？

（1）优点：由于不含溶剂或其他反应介质，产品纯净；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续生产。

（2）缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度（分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚）；单体是气或液态，易流动，聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体（分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反应的单体和低聚物）。

（3）解决缺点的办法：采用较低的反应温度，使放热缓和；反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物；分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个阶段均匀放出；改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热；加入少量内润滑剂改善流动性。

2. 聚乙烯有哪两类？相应生产方法和聚合机理是什么？

（1）聚乙烯类型：低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)； （2）生产方法及其聚合机理：

低密度聚乙烯：高压聚合，氧或过氧化物为引发剂,自由基聚合；

高密度聚乙烯：低压聚合，AlEt3/TiCl4为催化剂,配位聚合；中压聚合，氧化铬为催化剂,配位聚合。

3. 简述LDPE高压聚合流程以及其单程转化率不能超过30%的原因。 （1）流程：

（2）单程转化率不能超过30%：单程转化率通常在15-30%，因为乙烯聚合热很高，转化率每升高1%，物料温度会升高12-130C，为避免反应器局部过热和乙烯分解，单程转化率不能超过30%。由于转化率低，表明链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量较小。 4. PS塔式聚合时会在80-100C进行转化率为35%左右预聚合的原因。

为了制得分子量适合而且单体残余最少的聚合物，首先使聚合反应在80-100℃下进行，以控制聚合体系中产生的活性中心数目，降低反应速率；当转化率达35%左右时，恰好是在自动加速效应之后，再进入后聚合逐渐升高温度，使反应完全。

5. 氯乙烯本体聚合与乙烯、苯乙烯本体聚合的主要区别：氯乙烯的本体聚合属于非均相本体聚合。

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三、溶液法自由基聚合工艺 1. 自由基溶液聚合的优缺点：

（1）优点：以溶剂为传热介质，跟本体聚合相比，热传递得到大幅度改善，聚合温度易控制；聚合物浓度比较低，自由基向聚合物链转移比较少，聚合产物支链和交联少；可利用溶剂的链转移来控制产品的分子量分布及产品机构形态。

（2）缺点：由于单体被稀释，聚合速率慢；溶剂需要另外回收纯化，分离回收费用较高；有机溶剂往往易燃，易造成环境污染。 2. 溶剂对聚合反应的影响有哪些：

（1）溶剂对引发剂分解速率的影响：水做溶剂时，对引发剂的分解速率基本无影响；有机溶剂则因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响；对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响；有机过氧化物在一些溶剂中有诱导分解作用（将引发剂自由基的链转移生成溶剂自由基，溶剂自由基又诱导引发剂分解），导致引发剂引发效率下降。

（2）溶剂的链转移及对分子量的影响：溶剂的链转移常数可以定量的表现溶剂对链转移反应的效应；链转移常数（Cs）是链转移反应速率对链增长速率（kp）的比值，eg. Cs为0.5，表示链转移反应速率为链增长速率的1/2；Cs接近0.5或更高时，可作为分子量调节剂；如果想得到分子量较高的聚合物，就得选用链转移常数小的溶剂；反之，制备分子量低的聚合则选择链转移作用较大的溶剂。

3. 丙烯腈聚合中加入第二单体和第三单体的作用分别是什么：

（1）工业生产中产用的第二单体为非离子型单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等，加入第二单体的作用是降低PAN的结晶性，增加纤维的柔软性、提高其机械强度、弹性，并在一定程度上改善纤维的染色性。

（2）加入第三单体的目的是引入一定数量的亲染料基团，以增加纤维对染料的亲和力，可制得颜色齐全、染色牢固度好的纤维，不会在热处理时而发黄。第三单体为离子型单体，分为两类：一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯酸钠、甲基丙烯磺酸钠；另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基等单体，如乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

4. 工业上常采用丙烯腈水相沉淀聚合的原因是什么，这种聚合工艺的缺点又是什么？ （1）原因：丙烯腈水相沉淀聚合是指用水作介质的聚合方法。AN溶于水，当用水溶性引发剂引发聚合时生成聚合物不溶于水而从水相中沉淀析出所以称沉淀聚合。由于纺丝前要用溶剂将聚合物溶解，以制成原液，因此又称腈纶生产两步法。

（2）缺点：与均相聚合相比，PAN固体粒子需用溶剂重新溶解，以制纺丝原液，比一步法增加了一道生产工序。

（3）优点：反应温度低，聚合热在水中易散发，工艺条件易控制，同时产品色泽洁白；分子量分布窄，成纤性能好；聚合物基本不含单体，可减少单体对环境的污染。 5. 简述AM绝热聚合的工序（釜式大块聚合工艺）。

（1）原料预制，将AM和/或共聚单体配制成所需浓度，将温度调到需要值； （2）计量后装入通有氮气的聚合反应釜，加入引发剂，在氮气气氛下开始聚合反应； （3）反应结束后得到聚合物胶块，切割； （4）装进水解反应器水解（如果需要）； （5）干燥、破碎、转移、包装。

四、悬浮法自由基聚合工艺 1. 简述自由基悬浮聚合的优缺点。

（1）优点：体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定；产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低，粒状树脂可直接成型。

（2）缺点：产物中多少带有少量分散剂残留物，会影响产品的部分性能。 2. 简述自由基悬浮聚合的流程。

3. 自由基悬浮聚合中所用悬浮剂种类，及其作用机理：

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