4A分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

4A分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

化

工进展

１１２

ＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥ砌ＮＧＰＲＯＧＲＥＳＳ

２００８年第２７卷第１期

４Ａ分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

邓锋杰，徐少华，温远庆，李卫凡，李凤仪

（南昌大学化学系，江西南昌３３００３１）

摘要：研究了４Ａ分子筛固载铂催化剂的制备及其催化乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的反应规律，考察了反应温度、原料配比、催化剂铂含量、乙炔流量等对反应的影响。结果说明４Ａ分子筛固载铂催化剂对乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应具有较好的催化活性，并且反应条件温争，催化剂回收利周３次仍具有较高的活性。关键词：硅氢加成；４Ａ分子筛固载铂催化剂；乙炔；三乙氧基硅烷中图分类号：０“３．３２＋２

文献标识码：Ａ

文章编号：１０００—６６１３（２００８）０１—０１１２一０４

４Ａｚｅｏｌｉｔｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｙｌｅｎｅ

ＤＥＮＧ

Ｆｅｎｇ｛ｉｅ，ＸＵｓｈ＆ｏｈＨｎ，ＷＥＮ

Ｙｕｎｎｑｉｎｇ，ＬＩ

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（ＤｅｐａｒｎＩｌｅｎｔｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＮａＩｌｃｈａｎｇｕｎｉＶｅｒＳ时，ＮａＩｌｃｈａｎｇ３３００３１，Ｊｉ明ｇ）【ｉ，ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ

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ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ；４Ａｚｅ０１ｉｔｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙＳｔ；ａｃｅｔｙｌｅｎｅ；ｔｒｉｅｔｌｌｏｘｙｓｉｌａｎｅ

乙烯基三乙氧基硅烷是一种应用极其广泛的易造成重金属、溶剂等对环境的污染【４Ｊ。

乙烯基硅烷偶联剂，可用作玻璃纤维以及无机填乙炔与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的研究已有料的表面处理剂；密封剂、粘接剂和涂料的增黏一些报道【３，５一，但是大多使用均相（液相）催化剂，剂；交联聚乙烯的交联剂；难粘材料的粘接促进

难以回收再利用，而且有的反应条件比较苛刻。因此，剂掣１１。

研究对该反应具有高效的、能在温和的反应条件下多乙烯基三乙氧基硅烷的合成方法主要有以下两次使用的固载催化剂就成了问题的关键所在。本工作种：①乙烯基三氯硅烷与乙醇发生醇解反应；②乙将氯铂酸负载到４Ａ分子筛上，用于催化乙炔与三乙炔与三乙氧基硅烷发生硅氢加成反应。第①种方法氧基硅烷的硅氢加成反应有着良好的催化效果，且回中所用到的乙烯基三氯硅烷的传统合成方法是三氯收利用３次无明显失活。另外，使用作者等自行设计氢硅与氯乙烯的热缩合法【２Ｊ、三氯氢硅与乙炔的加的反应装置很少有二次加成产物产生。成法［３】等。其中热缩合法不但能耗高，而且在反应中还会产生大量的氯化氢、氯乙烯、氯硅烷等有害１

试验部分

气体，不仅给环境带来污染，对设备腐蚀性很大，１．１主要仪器与试剂

而且严重影响人体健康；而三氯氢硅与乙炔的加成ＳＰ．６８００气相色谱仪，ＳＥ．３０固定相，Ｎ．２０００

法的工艺路线虽然已达到工业生产规模，但其加成产物进行醇解时仍会产生大量氯化氢气体。目前硅收稿日期：２００７—０７—３ｌ；修改稿日期：２００７一ｌＯ一１２。

第一作者简介：邓锋杰（１９６５一），女，硕士，副教授，在读博士研

氢加成反应多采用均相反应的生产工艺，成本高，

究生。Ｅ—ｍａｉｌｆｂｎｇｊｉｅｄｅｎｇ＠ｎｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。

万　

方数据

4A分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

第ｌ期邓锋杰等：４Ａ分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

双通道色谱工作站；Ａｇｉｌｅｎｔ．６８９０Ｎ／５９７３１色．质联用仪：上海亚荣生化仪器厂ＲＥ．５２ＡＡ旋转蒸发仪；

Ｂ１１ｌｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００

ＭＨｚ核磁共振仪；恒压滴液漏

斗；锥形瓶：自制仪器：单层玻璃反应管（在上下两端各有一个支管；柱长４４ｃｍ；内径为１０ＩｒⅡ１１）。

乙炔，经纯化干燥处理；三乙氧基硅烷，曲阜晨光化工有限公司生产，纯度９９．３４％；氯铂酸（分析纯），昆明贵金属研究所生产；乙醇、异丙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司生产；４Ａ型分子筛（球状、直径咖３～５ｍｍ），国药集团化学试剂有限公司生产。

１．２催化剂的制备

（１）将１ｇ氯铂酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６ ６Ｈ２０）溶于异

丙醇中，制成５０ｍＬ浓度为０．０３８６ｍｏｌ／Ｌ的氯铂

酸．异丙醇溶液。

（２）量取２．５ｍＬ浓度为０．０３８

６１

ｍｏｌ／Ｌ的氯

铂酸．异丙醇溶液，倒入５０ＩＩｌＬ单口烧瓶中，再加入

１０

ｍＬ乙醇并搅拌均匀，然后称取１５ｇ的４Ａ型分

子筛加入其中，搅拌均匀后静置２４ｈ，再于７０℃减压蒸馏除去溶剂，得４Ａ分子筛固载铂催化剂约１５

ｇ，催化剂铂含量约为６．４３ｐｍ０１儋。在氯铂酸溶液用量不变的情况下，改变４Ａ分子筛的用量，用上述方法可制备铂含量不同的催化剂。

１．３硅氨加成反应和乙烯基三乙氧基硅烷的分析１３．１硅氢加成反应

乙炔和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应在自制的反应装置中进行。将１５ｇ上述方法制备的催化莉装入到下端塞有玻璃棉的单层玻璃反应管中，催化剂装填高度约为２５ｃｍ。在对应催化剂中部和下端的反应管外分别固定一个温度计套管，插好温度计并在外面均匀地缠好加热带（不能有催化剂露出）。三乙氧基硅烷和乙醇的混合液由恒压滴液漏斗从反应管上端均匀地加入，反应管下端用锥形瓶收集反应后的产物，在设定温度下反应数小时，从接收到第一滴产物开始计时，用气相色谱（ＧＣ）对反应进

程进行监测。

１．３．２产物乙烯基三乙氧基硅烷的分析

产物用色．质联用仪测得的结果（见图１）与乙烯基三乙氧基硅烷的标准谱图（ＮＩｓＴ０２版质谱谱库）一致，证实合成产物即为乙烯基三乙氧基硅烷。

精馏后目的产物的１ＨⅫ订Ｒ谱见图２，１ＨⅫ～偶数据（西）：６．１４１～５．８３９∽，３Ｈ，ＣＨ２一ＣＨ）；３．８４９～

３．６８９（ｇ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０）；１．２３９～１．２０４０，９Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２０）。

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图１乙烯基三乙氧基硅烷的气．质联用谱图

８

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５

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２

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图２乙烯基三乙氧基硅烷的１ＨＮＭＲ谱图

２结果与讨论

２．１温度对产物收率的影响

反应温度对硅氢加成反应影响较大，是因为温度对催化剂的活化时间及活化效果有影响，可以提供足够的反应活化能量。在溶剂乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为２：１、混合液滴速为ｌ／５～

１／７

ｄｒｏｐ／ｓ（滴／秒）、催化剂中铂含量为６．４３岬１０垤；乙炔流量约为８０ｒｎＬ／ｍｉｎ的条件下，考察了温度对

４Ａ分子筛固载铂催化剂活性的影响，结果见表１。

表１温度对产物收率的影响

从表ｌ可以看出，当湿度较低时，反应速率较慢且反应物的转化率不高；但是当温度过高时，又可能会使催化剂稳定性下降，从而导致催化活性降低。温度过高时，反应后发现催化剂颗粒变成淡黑色，此时产物收率明显降低，并发现有少量高沸点物质存在。

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化

工

在用该催化剂时，反应的合适温度为７０℃。２．２溶剂乙醇与三乙氧基硅烷的体积比对产物收率的影响

本实验使用溶剂的主要目的是稀释三乙氧基硅烷，使它在反应中能和催化剂及乙炔充分接触，从而达到提高转化率的效果。石油醚、丙酮、四氢呋喃、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇是硅氢加成反应中常用的溶剂。它们中有的沸点较低，容易挥发，不适于本反应；有的毒性较大；有的在（℃分析中与产物峰部分重合。综合考虑，选择乙醇作为反应的溶剂，反应结果见表２。

表２乙醇与三乙氧基硅烷的体积比对目标产物收率的影响

Ｋ：％

产物收率，％

Ｏ：ｌ

６２．４

１：４

７６．３ｌ：２８４．１

ｌ：ｌ

８９．７

２：ｌ

９４．５４：１

８８．６

注：吒和％分别表示乙醇和三乙氧基硅烷的体积，ｍＬ；反应温度为７０℃，乙醇与三乙氧基硅烷混合液滴速为１／５～１／７ｄｒ叩，ｓ；催化剂中

铂含量为６．４３岬。垤：乙炔流量约为８０ｍＬ／ｍｉｎ。

分析结果可知，当不使用溶剂时，由于三乙氧基硅烷浓度过高而催化剂床层高度一定，在反应管中就会有部分原料来不及与催化剂和乙炔接触，导致目标产物的产率降低；但是使用的溶剂量过多时，也可能会因为乙醇部分裹着三乙氧基硅烷，而使它不能与催化剂及乙炔充分接触，导致转化率降低。结果表明乙醇与三乙氧基硅烷的体积比为２：ｌ时为反应最佳条件。２．３催化剂中铂含量对产物收率的影响

据文献报道【７】硅氢加成反应最常用的催化剂是铂催化剂，但其价格昂贵，因此在使用中应该充分发挥其催化效率。本工作考察了不同铂含量的催化剂对反应后产物收率的影响，反应结果如表３所示。

表３催化剂中铂含量对目标产物收率的影晌铂含量／岬０１．ｇ一１

产物收率／％

２．１４

７２．４

３．８６８１．２４．８３８８．３６．４３９４．５

９．６５

９４．７

注：反应温度为７０℃，乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为２：１，混合液滴速为ｌ，５～１／７ｄｒｏｐ／ｓ；乙炔流量约为８０ｍＬ／ｍｉｎ。

万　

方数据进

展２００８年第２７卷

结果表明，催化剂中铂含量过少时，催化能力不强，原料转化不充分；催化剂中铂含量过大时，催化效果无明显提高，而且浪费铂催化剂。在催化剂中铂含量为６．４３“ｍｏ垤时，既能达到良好的催化效果，又能降低实验成本。２．４乙炔流量对产物收率的影响

在反应温度为７０℃、乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为２：１、混合液滴速为１／５～１／７ｄｒｏｐ／ｓ、

催化剂中铂含量为６．４３¨ｍｏｌ／ｇ的条件下，考察乙炔

流量对产物收率的影响，结果见图３。

乙炔流量／ｍＬ ｍｉｎ一１

图３乙炔流量对产物收率的影响

从图３可知，乙炔流量较小时，随着乙炔流量的缓慢增大，目标产物的收率也会缓慢增加，但乙炔流量增加到８０ｍＬ／ｍｉＩｌ时，产物收率最高，乙炔流量再增大，则会出现产物收率略微降低的情况。这说明在反应时，乙炔与三乙氧基硅烷问存在一个合理的配比，乙炔流量太小会使反应不充分；但是乙炔流量过大时，可能会因为反应柱的内压过大，使得一部分三乙氧基硅烷来不及反应就快速通过了反应柱，从而导致产物收率有所降低。而且会浪费乙炔。结果表明，乙炔流量控制在８０ＩＩｌＬ／ｍｉｌｌ左右时的结果较好。２．５混合液的滴速对产物收率的影响

在反应温度为７０℃、乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为２：１、催化剂中铂含量为６．４３ｕｍｏｌ／ｇ、乙炔流量约为８０ｒｎＬ／ｍｉＩｌ的条件下，考察三乙氧基硅烷和乙醇的滴加速率，对产物收率的影响，结果

见图４。

从图４可以看出，在混合液滴速较大时，产物收率较小，适当减慢混合液的滴速能使三乙氧基硅烷与催化剂和乙炔接触更充分，从而使得目标产物的收率缓慢增加；但是液体滴速减慢到一定程度时，目标产物收率的增加就不再明显。此时继续减慢滴速意义不大，反而会使反应时间变得过长。所以，混合液滴速控制在１／５～１／７ｄｒｏｐ／ｓ较佳。

4A分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

第１期

邓锋杰等：４Ａ分子筛固载铂催化剂催化乙炔硅氢加成反应

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乙氧基硅烷的硅氢加成反应是一种良好的催化剂。该催化剂多次使用后仍然保持较好的催化活性。另外，该反应中催化剂是装柱的，乙炔气体和三乙氧基硅烷均从上而下通过催化剂床层。因此，在气压和重力作用下，目标产物生成后能较快地往下穿过催化剂床层而流到接液瓶中。只要控制好乙炔的流量和液体原料的滴速，就可以减少三乙氧基硅烷与目标产物的接触，从而可以达到很少有二次加成产

５

３

１１／３１／５１，７

混合液滴速，ｄｒｏｐ ｓ一１

物出现的目的。

该催化剂在反应温度为７０℃，溶剂乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为２：１，催化剂中铂含量为

图４混合液的滴速对产物收率的影响

２．６催化剂稳定－性

在间歇式反应器中考察催化剂的稳定性，在第一次实验之后，将催化剂从反应柱中取出，用溶剂充分洗涤催化剂表面，蒸除溶剂后再装入反应柱中进行第二次反应，重复上面的方法进行第三次反应，

结果列于表４。

６．４３岬０１／ｇ，乙炔流量约为８０

ｍＬ／ｍｉｎ，混合液滴

速为１／５～１／７ｄｒｏｐ／ｓ的情况下，能使目标产物乙烯基三乙氧基硅烷的收率达到９４．５％。且催化剂回收利用３次仍具有较高的活性。

参考文献

［１】

自世义，张震，杜丽萍，等，乙烯基硅烷偶联剂ｆＪ】．有机硅材料，

２０００，

表４催化剂使用次数对产物收率的影响

【２】

催化剂使用次数

１

２３

１４（２）：２３．２５．Ｏ

Ｅｕ鲫ｅ

ＢｒｉＩｒ】１１１．ＣｄＶ粥胁ｏｆｎｌ咖晡踟伽ｏｓｄａｍｔ０ｄｉＩ删埘ｌｄ枷腻神ａｍ：

ＹｏｉｃｈｉｍＮａｇａｉ．ＣｏｎＶｅＩｌｉｅｎｔ

ｔｈｃ

目标产物收率／％

９４．５

ＧＢ，７５２７００【Ｐ】．１９５６．【３］

Ｈ啪ａ０ｗａｔａｎａｂｅ，ＭｕｎｅｏＡｓ锄ｉ，

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９１

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ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ【Ｊ】．Ｊｉ“ｒＭ，∥ｏｒ酗ＨＤｍｅ招，ｆｆｃＣｋｍ捃幻，，１９８０，１９５：

注：反应温度为７０℃，乙醇与三乙氧基硅烷的体积比约为２：１，混合液滴速为ｌ／５～ｌ／７ｄｒｏｐ，ｓ；乙炔流量约为８０ｍＬ／ｍｉｎ。

３６３—３７３．

【４】戴延风，李磊，李凤仪．改性阳离子树脂配合铂催化苯乙烯硅氢加

成反应【Ｊ］．化工进展，２００６，２５（１）：７４—７７．

从表４可以看出，该催化剂回收利用３次后，

仍具有较高的活性。

【５】赵明．乙烯基三乙氧基硅烷合成新工艺的研究【Ｊ］，化学工程师，１９９６，

５２：９．１１．

【６】刘广林，王淑华．乙烯基类硅烷单体合成新动向［Ｊ】有机硅材料及应

用，１９８９（１）：“．１２．

【７］黄光佛，李盛彪，孙争光，等．硅氢加成催化剂的研究进展【Ｊ］．分子

３

结论

制备的４Ａ分子筛固载铂催化剂对于乙炔与三

催化，２０００，１４（６）：４０９－４１８．

五≯捌分．《沙《沙捌分电伊《沙《分《务《庐屯爹它沙以务它分它分电》移、《》《伊屯爹《沙《沙磁伊记分罐劣《步、《》电分《妒它分心沙《》《分《分

化工专利

一种制取小分子烯烃的方法

公开（公告）号：ＣＮｌＯｌ０８１８０１公开（公告）日：２００７．１２．０５

一种双异丙酚的精制方法

公开（公告）号：ＣＮｌＯｌ０８１８０４公开（公告）日；２００７．１２。０５

一种制取小分子烯烃的方法，轻烃原料和含氧化合物在

第１反应区内，与催化剂接触、反应，反应生成的油气与挂炭催化剂不经分离进入第２反应区，与另一路加入的含氧化

本发明公开了一种精制双异丙酚的方法。该方法采用柱色谱分离和旋转薄膜蒸发器精馏精制双异丙酚，通过柱色谱分离原理有效除去了化学结构非常相似的杂质；利用旋转薄膜蒸发技术缩短了物料在加热蒸发区的停留时间，减少了双异丙酚热分解的可能。该方法不需要对双异丙酚进行低温重结晶，不需要对双异丙酚原料粗品设置纯度要求，显著缩短了精制时间。该方法避免了其它精制分离方法精馏时对双异

丙酚的破坏，增强了产品质量的可控性。

合物和任选的再生催化剂接触、反应；分离第２反应区的油气与待生催化剂，其中油气经分离得到产品，待生催化剂经

汽提、再生后返回第ｌ反应区。该方法通过轻烃原料和含氧

化合物的耦合反应，提高含氧化合物转化为乙烯和丙烯的选择性，同时提高轻质烯烃转化为小分子烯烃的选择性，降低

整个反应过程的能耗。

（摘自ｗ、＾，、）ｌｒｃｈｅｍｓｉｎｏ．ｃｏｍ）

万方数据　

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