过渡态

NEB寻找过渡态专题讨论

概念解释：

NEB（nudged elastic band）是一种已知反应物和产物来寻找鞍点和最小能量路径的方法。用NEB可以计算其扩散路径或扩散势垒、过渡态。NEB方法集合了LUP与PEB方法的优点，其函数形式基于PEB。从PEB方法的讨论可以看出，弹簧势是必须的，它平行于路径切线（R(i)-R(i-1)与R(i+1)-R(i)矢量和的方向）的分量保证结构点均匀分布在MEP上来描述它；但其垂直于路径的分量造成的弊端也很明显，它改变了这个方向的实际的势能面，优化后得到的MEP'就与真实的MEP发生了偏差，造成corner-cutting问题。解决这个问题很简单，在NEB中称为nudge过程，即每个点在平行于路径切线上的受力只等于弹簧力在这个方向分量，每个点在垂直于路径切线方向的受力只等于势能力在此方向上分量。这样弹簧力垂直于路径的分量就被投影掉了，而有用的平行于路径的分量完全保留；势能力在路径方向上的分量也不会再对结构点分布的均匀性产生影响，被保留的它在垂直于路径上的分量将会引导结构点地正确移动。这样优化收敛后结构点就能正确描述真实的MEP，矛盾得到解决。弹簧力常数的设定也比较随意，不会再对结果产生明显影响。但是当平行于路径方向能量变化较快，垂直方向回复力较小的情况，NEB得到的路径容易出现曲折，收敛也较慢，解决这一问题可以引入开关函数，即某点与两个相邻点之间形成的夹角越小，此点就引入更多的弹簧势垂直于路径的分量，使路径不易弯曲而变得光滑，但也会带来一定corner-cutting问题。也可以通过将路径切线定义为每个点指向能量更高的相邻点的方向来解决 [1]。具体可参看参考文献[1]

如何用vasp 计算过渡态

1.关于vasp4.6版本

Elastic band method

VASP.4.X支持 Elastic band 方法计算能垒。INCAR, KPOINTS, POTCAR三个vasp文件必须放到vasp运行目录下。另外，创建一组命名为00 01……0N+1的子文件夹放到vasp运行目录，并且每个子文件夹下放一个POSCAR文件。（用vasp计算能垒的基本步骤完成） INCAR文件设置：（几个特定参数） IMAGES= number of images 设置image的个数，注意节点数一定要能被images数整除。Vasp将节点分成images个组，第一个组从01子目录中读取POSCAR，以此类推，第二个组从02子目录下读取POSCAR。在Elastic band 方法中一定要固定两端点（Endpoint），而EndPoints放在00 和XX子目录中，（XX=number of images+1）所有的输出文件都放在子目录中，因为vasp没有在00 和XX子目录下执行，所以没有输出文件产生。

SPRING=-5 （具体说明可以参看vasp 说明书)

几个POSCAR文件如何得到。首先优化体系的初态和末态的结构。用得到的结构两个POSCAR文件得到你另外的images个POSCAR。可以用interpolatePOS 脚本完成[2]。或者nebmake.pl 脚本完成[3]

本人水平有限翻译不准，具体可以参看[2]

2.CI-NEB[4]

nudged elastic band （NEB）是搜素已知反应物和产物之间的能垒和最小反应路径的一种

方法。这个方法工作的原理是沿着反应路径上的中间images的优化。每个image 找到可能的最低能量并且保持相邻image等距离。

与vasp的不同之处。climbing image（CI）没有在vasp中实现。所以如果用CI-NEB必须在原vasp基础上加入新的代码重新编译。具体的编译过程和vasp编译一样。编译可以参看[5]INCAR文件设置：LCLIMB=.TRUE. 具体的参数设置参看[4] 而其他的设置和计算过程和vasp是相同。

后期数据的处理。

(1)具体可以参看[4]给出的脚本进行处理。 (2)频率的验证。

几个问题的讨论

本人是学物理的，而过渡态研究化学的东西比较多。所以学习中肯定遇到很多问题，现在我也就是只能计算。具体的如何算才能省力和合理不是很清楚。 (1)images取多少个合适。 (2)频率如何验证。

参考文献

[1] http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=273042 [2] http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/node149.html [3] http://theory.cm.utexas.edu/vtsttools/scripts/ [4] http://theory.cm.utexas.edu/vtsttools/neb/

[5] http://theory.cm.utexas.edu/vtsttools/downloads/

[6] http://blog.chinaunix.net/u3/104783/showart_2089718.html

Sobereva

(Department of Chemistry, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

(摘自分子模拟论坛: http://www.mdbbs.org/thread-17170-1-1.html)

前言: 本文主要介绍过渡态、反应路径的计算方法，并讨论相关问题。由于这类算法极多，可以互相组合，限于精力不可能面面俱到展开，所以只介绍常用，或者实用价值有限但有启发性的方法。文中图片来自相关文献，做了一定修改。由于本文作为帖子发布，文中无法插入复杂公式，故文中尽量将公式转化为文字描述并加以解释，这样必然不如公式形式严谨，而且过于复杂的公式只能略过，但我想这样做的好处是更易把握方法的梗概，有兴趣可以进一步阅读原文了解细节。对于Gaussian中可以实现的方法，文中对其在Gaussian中的使用进行了一些讨论，希望能纠正一些网上流传的误区。虽然绝大多数人不专门研究计算方法，其中很多方法也不会用到，但多了解一下对开阔思路是很有好处的。

文中指的“反应”包括构象变化、异构化、单分子反应等任何涉及到过渡态的变化过程。“反应物”与“产物”泛指这些过程的初态和末态。“优化”若未注明，包括优化至极小点和优化至过渡态。势能面是高维的，但为了直观以及表述方便，文中一般用二维势能面模型来讨论，应推广至高维情况。限于纯文本格式，向量、矩阵无法加粗表示，但容易自行判断。 目录:

1. 过渡态

2. 过渡态搜索算法 2.1 基于初猜结构的算法

2.1.1 牛顿-拉弗森法(Newton-Raphson,NR)与准牛顿法(quasi-Newton,QN) 2.1.2 AH方法(augmented Hessian)

2.1.2.1 RFO法(Rational Function Optimization，有理函数优化) 2.1.2.2 P-RFO法(Partitioned-RFO)

2.1.2.3 QA法(Quadratic Approximation，二次逼近)

2.1.2.4 TRIM法(trust-region image minimization，置信区域镜像最小化)

2.1.2.5 在高斯中的常见问题

2.1.3 GDIIS法(Geometry Direct Inversion in the Iterative Subspace) 2.1.4 梯度模优化(gradient norm minimization) 2.1.5 Dimer方法

2.2 基于反应物与产物结构的算法 2.2.1 同步转变方法(synchronous transit,ST)

2.2.2 STQN方法(Combined Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods) 2.2.3 赝坐标法(pseudo reaction coordinate)

2.2.4 DHS方法(Dewar-Healy-Stewart，亦称Saddle方法)与LTP方法(Line-Then-Plane) 2.2.5 Ridge方法 2.2.6 Step-and-Slide方法 2.2.7 Müller-Brown方法 2.2.8 CI-NEB、ANEBA方法 2.3 基于反应物结构的算法

2.3.1 最缓上升法(least steep ascent,shallowest ascent)

2.3.2 本征向量/本征值跟踪法(eigenvector/eigenvalue following,EF。也称mode walking/mode following/Walking up valleys)

2.3.3 ARTn(activation-relaxation technique nouveau) 2.3.4 梯度极值法(Gradient extremal,GE)

2.3.5 约化梯度跟踪(reduced gradient following,RGF) 2.3.6 等势面搜索法(Isopotenial Searching) 2.3.7 球形优化(Sphere optimization) 2.4 全势能面扫描 3. 过渡态相关问题

3.1 无过渡态的反应途径(barrierless reaction pathways) 3.2 Hammond-Leffler假设 3.2 对称性问题 3.3 溶剂效应

3.4 计算过渡态的建议流程

4. 内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate,IRC)

5. IRC算法

5.1 最陡下降法(Steepest descent)

5.2 IMK方法(Ishida-Morokuma-Kormornicki) 5.3 Müller-Brown方法 5.4 GS(Gonzalez-Schlegel)方法 6. chain-of-states方法 6.1 Drag method方法

6.2 PEB方法(plain elastic band) 6.3 Elber-Karplus方法

6.4 SPW方法(Self-Penalty Walk) 6.5 LUP方法(Locally Updated planes) 6.6 NEB方法(Nudged Elastic Band) 6.7 DNEB方法(Double Nudged Elastic Band) 6.8 String方法

6.9 Simplified String方法

6.10 寻找过渡态的chain-of-state方法 6.10.1 CI-NEB方法

6.10.2 ANEBA方法(adaptive nudged elastic band approach) 6.11 chain-of-states方法的一些特点 6.12 高斯中opt关键字的path=M方法 6.13 CPK方法(Conjugate Peak Refinement)

================================================================= 1.过渡态

过渡态结构指的是势能面上反应路径上的能量最高点，它通过最小能量路径(minimum energy path,MEP)连接着反应物和产物的结构（如果是多步反应的机理，则这里所指反应物或产物包括中间体）。对于多分子之间的反应，更确切来讲过渡态结构连接的是它们由无穷远接近后因为范德华力和静电力形成的复合物结构，以及反应完毕但尚未无限远离时的复合物结构。确定过渡态有助于了解反应机理，以及通过势垒高度计算反应速率。一般来讲，势垒小于21kcal/mol就可以在室温下发生。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/uiad.html