碳四综合利用的探讨

炼厂碳四综合利用的探讨

刘 真 温志刚 王金波

气分MTBE车间

目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。 1 我厂碳四烃的利用现状

我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。

表1 碳四组分组成

组成 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷 丙二烯 单位 m% m% m% m% m% m% m% m% 含量 0 0 0 0 0 30.61 10.78 0 组成 反丁烯 顺丁烯 异丁烯 异戊烷 正戊烷 1,2-丁二烯 1,3-丁二烯 正己烷 单位 m% m% m% m% m% m% m% m% 含量 13.27 19.38 18.68 5.11 0.33 0.08 1.66 0.07 从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。 2 碳四组分的分离

实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。混

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合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。碳四组分物性表如表2所示。

表2 碳四组分物性

组分 单位 1-丁烯 2-丁烯(顺) 2-丁烯(反) 异丁烷 异丁烯 正丁烷 异戊烷 正戊烷 1,2-丁二烯 1,3-丁二烯 正己烷 2.1 丁二烯的分离

由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。兰州石化公司采用ACN法建成国内第一套丁二烯工业生产装置，萃余碳四中丁二烯含量由原来的O.8％下降到4.0×10以下，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂采用的是DMF法工艺技术。 2.2 异丁烯的分离

在碳四馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差O.6℃，相对挥发仅相差0.022，因此，采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。

目前，异丁烯的工业上分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法等。 2.3 1-丁烯的分离

l-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后，采用共沸精馏方法在脱异丁烷塔将异丁烷、水及一些轻组分；脱异丁烷塔底的碳四经脱重塔脱除比1-丁烯沸点高的2-丁烯(顺)， 2-丁烯(反)和正丁烷，从塔顶得到纯度大于99.5％(m%)的聚合级正丁烯产品。

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相对分子量 g/mol 56.10 56.10 56.10 58.12 56.10 58.12 72.15 72.15 54.09 54.09 86.17 沸点 ℃ -6.26 3.72 0.88 -11.73 -6.90 -0.50 27.85 30.07 10.85 -4.50 68.74 液态密度40℃ g/cm 0.5694 0.5984 0.5795 0.5313 0.5683 0.5558 0.5990 0.6055 0.6273 0.5951 0.6389 3蒸汽压100℃ MPa 1.80 1.40 1.55 1.99 1.84 1.54 0.46 0.37 1.25 1.73 0.14 2.4 异丁烷的分离

在分离正丁烯的过程中，从脱异丁烷塔顶得到的是异丁烷、水及微量碳三组分，在标准状况下，丙烷、异丁烷和正丁烷的沸点分别为-42.04℃，-11.73℃，-0.5℃，三种组分中，沸点差最小为11.23℃。所以采用精馏方法来制取高纯度的异丁烷。中原油田天然气处理厂就利用精馏的方法制取纯度在99.9%的异丁烷。

按照我厂加工石油液化气的流程和异丁烯已经完全利用的现状，对碳四组分进行分离可采用以下两条工艺路线：

第一条工艺路线是碳四从气分装置的脱丙烷塔出来后进入脱重塔，将碳四切割成含1-丁烯、异丁烯、丁二烯和异丁烷的轻碳四，以及富含2-丁烯和正丁烷的重碳四。轻碳四再进入MTBE装置将异丁烯完全反应，醚化后的剩余轻碳四再进入脱异丁烷塔，塔顶得到异丁烷，塔底得到1-丁烯和丁二烯，为提高1-丁烯的纯度可采取萃取法吸收丁二烯。碳四各主要组分的分离如图1所示。 图1 分离碳四主要组分路线一

第二条工艺路线是碳四从气分装置的脱丙烷塔出来后进入MTBE装置，将将异丁烯完全反应，再进入脱异丁烷塔，塔顶得到异丁烷，塔底为重碳四，重碳四再进入脱重塔，塔顶为1-丁烯，塔底为2-丁烯和正丁烷等重组分。为提高提高1-丁烯的纯度可进一步采取萃取法吸收其中的丁二烯。碳四各主要组分的分离如图2所示。

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碳三MTBE气分脱丙烷塔轻碳四MTBE装置醚后碳四异丁烷脱异丁烷塔1-丁烯丁二烯1-丁烯脱重塔碳四富含2-丁烯和正丁烷的重碳四萃取塔含丁二烯萃取液 碳三气分脱丙 烷塔

异丁烷1-丁烯碳四MTBE装置MTBE醚后碳四脱异丁烷塔1-丁烯少量丁二烯脱重塔萃取塔含丁二烯萃取液重碳四富含2-丁烯和正丁烷的重碳四 图2 分离碳四主要组分路线二

3、碳四的综合利用 3.1 丁烯

正丁烯有l-丁烯和2-丁烯(包括顺式和反式)两种异构体。高纯度的1-丁烯可生产线性低密度聚乙烯，2-丁烯可生产烷基化汽油、乙酸制备醋酸仲丁酯、甲乙酮、仲丁醇等。 3.1.1 烷基化

目前正丁烯的主要用途是与异丁烷反应生产烷基化汽油，异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提高高辛烷值组分的一项重要工艺。能够工业化的烷基化技术有HF法和硫酸法，这两项技术虽然成熟，但存在设备腐蚀和环保问题而逐渐被抛弃。 3.1.2 水合法生产仲丁醇

仲丁醇是重要的化工原料，可用作溶剂、增塑剂、选矿剂及除草剂等，并能用于生产甲乙酮。目前仲丁醇的生产方法有间接水合法和直接水合法，间接水合法以硫酸为催化剂，流程复杂，设备多，装备投资高，且投产过程中会产生大量稀酸和酸性废水，严重腐蚀设备和污染环境。直接水合法以离子交换树脂或杂多酸为催化剂，克服了间接水合法的缺点，且能耗较低。 3.1.3 生产甲乙酮

甲乙酮是一种性能优良的有机溶剂和重要的有机精细合成原料。由正丁烯来生产甲乙酮的方法有一步法和二步法。一步法为正丁烯在催化剂溶液中直接与氧反应生产甲乙酮。二步法为正丁烯先水合生成仲丁醇，然后脱氢再生成甲乙酮。齐鲁石化公司采用抚顺石油化工研究院开发的利用混合碳四为原料生产甲乙酮成套技术，于2001年11月建成国内规模最大的20kt/a甲乙酮装置，是一项具有我国自主知识产权的仲丁醇/甲乙酮专利技术。

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3.1.4 加成制取醋酸仲丁酯。

正丁烯和无水冰醋酸在酸性催化剂作用下通过加成反应可直接合成醋酸仲丁酯。采用正丁烯法合成醋酸仲丁酯目前在我国正处于发展阶段，采用混合碳四生产醋酸仲丁脂，与传统醇酯化法相比，正丁烯直接加成路线生产成本大约低20％～30％。醋酸仲丁酯最主要的用途为溶剂，近几年。由于全球范围内对环境保护的要求日趋严格，醋酸仲丁酯及其调合物可取代挥发性涂料配方中的芳烃和酮类。目前醋酸仲丁酯在我国存在市场紧缺．醋酸仲丁酯在我国化学工业和医药工业作溶剂、萃取剂等的潜在市场广阔。据报道，2011年我国醋酸仲丁酯的产能为38万吨，到今年年初产能已经扩大到了128万吨。可见该产业发展迅速，规模不断扩大，目前部分产品已由国内市场走出海外。但是在国内产能迅速扩张的同时，醋酸仲丁酯由于下游扩增缓慢，下游开发与实际脱节以及推广等尚需时间等问题，行业内产能过剩问题逐渐显现。 3.2 异丁烷

异丁烷由于其性质不活泼，较难参与反应，在化工方面的应用不多，其主要应用于制冷行业、气雾剂领域。氟利昂对大气臭氧层具有破坏作用，而高纯度异丁烷R600a的ODP及GWP值均为0，远远小于0.1，是氟利昂的理想替代产品之一，在家用制冷行业、工业制冷行业具有广阔的市场前景及良好的社会、经济效益。此外纯度在99.9％以上的异丁烷还可以作为标准气体使用，市场需求较大。

在化工方面的应用主要是：异丁烷通常与正丁烯反应生产烷基化汽油，或与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇。环氧丙烷是重要的基本有机化工原料，目前的生产技术以氯醇法和间接氧化法为主。氯醇法在美国已被禁止使用，而我国目前仍以氯醇法为主，且装置以引进为主，已不适应越来越严格的环保要求；间接法是国际上成熟的无污染环氧丙烷生产技术，且生产成本低于氯醇法，主要有异丁烷法、乙苯法和Shell法。其中异丁烷法可以联产大量的叔丁醇，美国叔丁醇的大宗产量就是来自环氧丙烷生产装置。用环氧丙烷生产l,4-丁二醇被认为是目前加工成本较低的一种方法。另外，异丁烷脱氢制异丁烯、异丁烷氧化制取甲基丙烯酸技术也发展很快。 3.3 正丁烷

炼厂碳四烃经分馏得到重碳四。重碳四经抽提精馏分离掉2-丁烯后．可得到高纯度的正丁烷。正丁烷可以通过氧化制取顺丁烯二酸酐，与传统的苯法相比，该方法具有原料廉价、污染小、消耗低等优点。随着人们对环保要求的日益提高，正丁烷氧化法显示出了很强的生命力。由正丁烷氧化法制取的顺丁烯二酸酐经酯化、加氢可生产1,4-丁二醇，用它可以生产 一丁内酯、四氢呋喃，进而可制备更高附加值的精细化学品N一甲基吡咯烷酮和聚四亚甲基乙二醇醚。正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等；卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷；高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原料等。 3.4 芳构化

轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛

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催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有以下优点：(1)使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工；(2)低压、非临氧操作，其基本建设投资少，操作费用低；(3)通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；(4)芳构化反应产生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。齐胜工贸股份有限公司采用洛阳石化工程公司研究院开发的轻烃芳构化技术进行了中试，以混合碳四(异丁烷57.09%，丁烯40.71%)为原料芳构化生产芳烃的产品分布为：干气16.O％ (其中氢气2.5％)，液化气33.5％，液体混合芳烃50.O％，焦炭+损失0.5％。 3.5 碳四馏分回炼增产乙烯、丙烯

碳四回炼增产丙烯不仅可提高炼油厂的综合效益，而且还可大大缓解国内丙烯资源严重短缺的现状。目前碳四回炼增产丙烯的工业应用主要在国外，国内有几家对混合碳四制丙烯技术展开了研究。上海石油化工研究院开发了OCC工艺，该工艺已在中原石化建了60 kt／a碳四烯烃催化裂解制丙烯工业试验装置；北京惠尔三吉公司开发了BCC工艺，应用于该工艺的江苏金浦集团300 kt／a干气、碳四综合利用项目已建成投产；大连化学物理研究所、北京化工研究院等单位也进行了相关研究，并取得了一定的突破。 4 结束语

⑴随着国内外对混合碳四综合利用技术的不断开发，逐步形成了以正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯及丁二烯为原料来提高产品的附加值，可为企业带来可观的经济效益。

⑵在对混合碳四下游产品进行综合开发时需要全面分析和掌握市场行情，根据市场情况进行产品开发。

⑶由于后续碳四深加工装置一次性投资费用较高，且我厂碳四产量低难以形成规模，可采取出售高纯度原料的方案来提高炼厂效益。

⑷按照国Ⅳ和国Ⅴ调和汽油的标准，在对碳四进行分离时应充分考虑能够最大程度地降低MTBE中硫含量的方案（即碳四分离方案一）进行。

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催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有以下优点：(1)使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工；(2)低压、非临氧操作，其基本建设投资少，操作费用低；(3)通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；(4)芳构化反应产生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。齐胜工贸股份有限公司采用洛阳石化工程公司研究院开发的轻烃芳构化技术进行了中试，以混合碳四(异丁烷57.09%，丁烯40.71%)为原料芳构化生产芳烃的产品分布为：干气16.O％ (其中氢气2.5％)，液化气33.5％，液体混合芳烃50.O％，焦炭+损失0.5％。 3.5 碳四馏分回炼增产乙烯、丙烯

碳四回炼增产丙烯不仅可提高炼油厂的综合效益，而且还可大大缓解国内丙烯资源严重短缺的现状。目前碳四回炼增产丙烯的工业应用主要在国外，国内有几家对混合碳四制丙烯技术展开了研究。上海石油化工研究院开发了OCC工艺，该工艺已在中原石化建了60 kt／a碳四烯烃催化裂解制丙烯工业试验装置；北京惠尔三吉公司开发了BCC工艺，应用于该工艺的江苏金浦集团300 kt／a干气、碳四综合利用项目已建成投产；大连化学物理研究所、北京化工研究院等单位也进行了相关研究，并取得了一定的突破。 4 结束语

⑴随着国内外对混合碳四综合利用技术的不断开发，逐步形成了以正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯及丁二烯为原料来提高产品的附加值，可为企业带来可观的经济效益。

⑵在对混合碳四下游产品进行综合开发时需要全面分析和掌握市场行情，根据市场情况进行产品开发。

⑶由于后续碳四深加工装置一次性投资费用较高，且我厂碳四产量低难以形成规模，可采取出售高纯度原料的方案来提高炼厂效益。

⑷按照国Ⅳ和国Ⅴ调和汽油的标准，在对碳四进行分离时应充分考虑能够最大程度地降低MTBE中硫含量的方案（即碳四分离方案一）进行。

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