分子结构12

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题目： 第二章 分子结构 [教学要求] 1.掌握杂化轨道理论(sp、sp、sp、dsp、spd、dsp、dsp、dsp或spd型杂化) 每一类型各能举出2—3个实例。 2.了解第二周期同核双原子分子(N2、O2等)异核双原子分子(如CO、HF)等的分子轨道理论。 3.了解分子间力的概念，弄清化学键和分子间力的区别。 4.掌握氢键的特征和形成条件及其对物质物理性质的影响。 5.了解物质性质与分子结构键参数的关系。 6．掌握共轭大π键，价层电子对互斥理论。 [教学重点] 1.共价键的形成和本质，现代价键理论的要点和优缺点，共价键的方向性和饱和性，б键和π键。 2.价层电子对互斥理论。 3.杂化轨道理论。 4. 共轭大π键 5.分子轨道理论简介：分子轨道的含义，分子轨道的形成，分子轨道中电子的排布，键级。 6.共价分子的性质--键能、键长、键角，键的极性。分子偶级矩和磁性。 7.分子间的作用力和氢键。 [教学难点] MO法， 共轭大π键 [教学方法] 讲授 [教学时数] 6学时 [主要内容] 2-1 路易斯结构式 22233223233

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19世纪的化学家们创造了用元素符号加划短棍 “—”来表明原子之间按“化合价”相互结合的结构式。 分子中的原子间用“—”相连表示互相用了“1价”，如水的结构式为H—O—H；“=”为“2价”；“≡”为“3价”。 “化合价”概念：是由英国化学家弗兰克兰在1850年左右提出的。H—H结构式称为弗兰克兰结构式。路易斯把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子各取一个电子配成对，即：“—”是一对共用电子，“ ＝”是2对共用电子，“≡ ” 是3对共用电子。路易斯还认为，稀有气体最外层电子构型（8e- ）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使他们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型—8隅律。路易斯又把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键。这种观念为路易斯共价键理论。 孤对电子：分子中除了用于形成共价键的键合电子外，存在未的用于形成共价键的非键合电子。在写结构式时常用小黑点表示孤对电子。 把这类添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式（Lewis structure），也叫电子结构式（electronic structure）。 路易斯结构式的优缺点： 优点：给出了分子的总价电子数，用“电子对”的概念解释了经典结构式中表达弗兰克兰化合价的短横，并标出了未键合的孤对电子。 缺点：路易斯结构式不能很好地表达分子的立体结构，也不能表达比传统的单键、双键、叁键更复杂的化学键。 例：画出SO2 Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式。

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苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。 苯和乙酰胺的“共振杂化体” 苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体” 2-2 单键、双键和叁键-σ键和π键－价键理论（一） 价键理论”(VB法)的量子化学模型认为，共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做σ键： 电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称，这种共价键叫π键： 两个p轨道肩并肩得到的分子轨道的图象是通过成键核的平面镜象对称的这种共价键称为π键 通常，如果原子之间只有?对电子，形成的共价键是单

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键，通常总是σ键；如果原子间的共价键是双键，由一个σ键一个π键组成；如果是叁键，则由一个σ键和两个π键组成。 2-3 价层电子互斥模型（VSEPR） 分子的立体结构决定了分子许多重要性质，但路易斯结构式未能描述分子的立体结构。 无机分子的立体结构通常是指其σ-键的分子骨架在空间的排布。 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。 如,H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别，而CO32-离子和SO32-离子属同一通式AO32-,结构却不同：前者是平面型,后者是立体的三角锥型。 1940年，希吉维克（Sidgwick）和坡维尔（Powell）在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论模型后经吉列斯比（R.J.Gillespie）和尼霍尔姆（Nyholm）在20世纪50年代加以发展，定名为价层电子对互斥模型，简称VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)模型。 VSEPR模型的要点是： （1）用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成。A：中心原子，X：配位原子，n：配位原子的个数，E：中心原子上的孤对电子对，m：孤电子对数。 m值的计算： m=(A的族价-X的化合价×X的个数+/-离子电荷相应的电子数)/2 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0 计算出来的m值不是整数, 如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。 (2) 通式AXnEm里的（n+m）的数目称为价层电子对数，令

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n+m=z，则可将通式AXnEm改成另一种通式AYz 。VSEPR模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子在空间的分布。 (3) “分子立体构型”是指分子中的原子在空间的排布，不包括孤对电子对，因此在获得VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到分子立体构型。例如：H2O，NH3，CH4 都是AY4 ，它们的分子立体结构却不同： 分子 构型 H2O 角型 NH3 三角锥型 CH4 正四面VSEPR理想模型与分子立体结构的关系 (4)AYz中的z个价层电子对之间的斥力大小顺序为： (i) l-l ≥ l-b ＞ b-b （l为孤电子对 lone，b为键合电子对 bonding） 因为键合电子对受到左右两端带正电的原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相对来讲，孤对电子占据空间较大。 (ii) t-t ＞ t-d ＞ d-d ＞ d-s ＞ s-s (t: 三键triple ，d: 双键double ，s:单键single) (iii)χw-χw ＞ χw-χs ＞ χs-χs (χ代表配位原子的电负性，w为小，s为强) (iv) 处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子的未充满价层里键合电子之间的斥

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力。 例1：用VESPR模型预测H2O分子的立体构型 解： (1)H2O分子属AX2E2=AY4 (2)VSEPR理想模型为正四面体，价层电子对夹角均为109°28′。 (3)分子立体构型(指H2O而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。 (4)根据斥力顺序，有：∠l－O－l＞∠l－O－H＞∠H－O－H 结论：水分子的立体结构为角型，∠H－O－H小于109°28′。 例2: 用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。 解：SO2Cl2分子属AX4E0=AY4,VSEPR理想模型为正四面体，因S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序(ii) ( t-t>t-d>d-d>d-s>s-s)，分子立体模型应为: ∠O-S-O>109°28' ∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<109°28' 所以SO2Cl2分子的立体结构为正四面体畸变型，即四面体型 例3: 实测值:在SO2F2里,∠F-S-F为98°, 而在SO2Cl2里, ∠Cl-S-Cl为102°,为什么后者角度较大？ 解：这种差别可以用顺序(iii)来解释。 例4: NH3和PH3都是AX3E=AY4,故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨分子中∠H-N-H为106.7°，膦分子中∠H-P-H为93.5°,为什么这两种分子的角度有这种差别？ 解：这种差别可以用顺序(iv) (中心原子的电负性增大时，键角将增大。)来解释。 例5: SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？

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2-4 杂化轨道理论-价键理论（二） 一、 杂化轨道理论要点 甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道––2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成σ键，但无法解释甲烷的4个C-H键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90°夹角)，而2s轨道是球形的。 泡林假设，甲烷的中心原子—碳原子—在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道。 除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道 如果分子的中心原子上有采取σ轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的σ轨道骨架。杂化轨道与VSEPR模型的关系： 杂化类型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立体结构 正四面体 三角形 直线形 三角双锥 正八面

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体 VSPER模型 AY4 AY3 AY2 AY5 AY6 二、sp3杂化 凡属于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。 等性杂化：与中心原子键合的是同一种原子， 如CH4、CCl4、NH4+，分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别。 不等性杂化：中心原子的4个sp杂化轨道用于构建不同的轨道，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个键的键角也有差别，又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于σ键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别。 3 某些含sp3杂化轨道的分子的立体结构 p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建σ轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pπ键了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的π键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pπ键。 三、sp2杂化 凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大

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多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3等等。烯烃 >C=C< 结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其骨架的。以sp2杂化轨道σ构建轨道的中心原子必有一个垂直于sp2σ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键。如，乙烯H2C=CH2和甲醛H2C=O： 乙烯和甲醛分子中的化学键 sp2杂化的C sp2杂化 相互靠拢 分子中2个平行的p轨道 形成σ骨架 形成π键 乙烯分子中的键的构建 碳原子有4个价电子，在形成分子前，sp2杂化的碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp2杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的σ-骨架(总共形成5个σ键用去个10电子)，因此在肩并肩靠拢的2个p轨道里总共有2个电子，形成一个π键。 四、sp杂化 具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的σ骨架。例如CO2中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等等。炔烃中的—C≡C—的σ骨架也是由sp杂化轨道构建的。当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的σ骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的骨架的未参与杂化的p轨道。 例如，乙炔分子形成二个π键:

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乙炔分子中有2个π键 2-5 共轭大π键 大Π键(离域Π键)是由三个或三个以上原子形成的p键，而不同于两原子间的Π键。在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域Π键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。 1. 苯分子中的p-p大π键 苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。 用形成p-p大π键的概念可以解决这个矛盾。 苯分子的大π键 2. 丁二烯中的p-p大π键 路易斯结构式 分子中有4个平行p轨道 表达大π键的结构式 3. CO2分子里的大π键 CO2的C原子取sp杂化轨道，它的两个未参加杂化的p轨道

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在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为Π34的p-p大Π键。 计算大Π键里的电子数的步骤是： (1)确定分子中总价电子数 (2)画出分子中的σ 键以及不与Π键p轨道平行的孤对电子轨道 (3)总电子数减去这些 σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大Π 如CO2分子有16个价电子，每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与Π键p轨道平行，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。 4.CO32－中的大π键 碳酸跟离子属于AX3E1=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－O 键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大Π键，符号为Π46。 5. O3分子中的大π键 臭氧的分子结构

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AX2E=AY3型分子，VSEPR理论模型为平面三角形。由杂化轨道理论，中心氧原子为sp2杂化形式，氧原子上还有一个垂直于分子平面的p轨道，端位的2各氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于18，2个O－O 键有4个电子，每个氧原子上有2对不与分子平面垂直的孤对电子对因此3个平行p轨道中共有18-4-2×4=4个电子，所以O3中有1个3轨道4电子p-p大Π键，符号为Π34 2-6、等电子体原理 具有相同的通式—Axm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，构特征，这个原理称为“等电子体原理” (1)CO2 、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式—— AX2，价电子总数16,具有直线型结构，中心原子sp杂化，分子中有 (2)CO32- 、NO3- 、SO3等离子或分子具有相同通式——AX3，价电子总数24，平面三角型分子，中心原子sp2杂化，有Π46 p-p大π键。 (3)SO2、O3、NO2-等离子或分子，AX2，18e-, VSEPR模型为平面三角型，分子构型为V型，有一套Π34 p-p大π键。 (4)SO42-、PO43-等离子具有AX4通式，总价电子数32，中心原子sp3杂化，呈正四面体结构，不可能有大π键。 (5)PO33–、SO32–、ClO3– 等离子具有AX3的通式，总价电子数26。VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pΠ 键或p-p大Π键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大Π键。注意对比：SO3和SO32–尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构不同 2-7 分子轨道原理 由洪特和马利肯奠基的分子轨道法（MO），发展称量子化学的主流，分子轨道法的基本要点是： (1)分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为分子轨道。分子轨道由原子轨道组合而成，组

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如，H2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道组合，就得到2个分子轨道。苯分子中6个碳原子各贡献1个与分子平面垂直的 道。这种组合叫做“线性组合”。 (2) 若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量分组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道”；若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得分子轨道就叫做“非键轨道”。 例如：氟化氢中能量最低的几个分子轨道的组成方式：氢的1s和氟的2pz相加得到成键轨道，相减得到反键轨道；氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的能量，为非键轨道；图中AO为原子轨道，MO为分子轨道，虚线表示组合： (3)，能量相近的原子轨道才组合称分子轨道—能量相近原理 原子轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数图象最大限度第重叠—大重叠原理。 原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道－“对称匹配原理”。例如，HF中氢的氢的1s轨道和氟的2p轨道能量相近，才发生组合。 氟的2pz轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s轨道“头碰头”地靠拢而达到最大重叠。氢的1s轨道跟氟的2pz轨道是对称匹配的而跟氟的2px、2py是称不匹配的。 (4)电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样，要符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。 如HF分子共有10个电子，不计氟的内层(1s的2个电子)

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时，叫“价电子”，共计8个，先后填入分子轨道，共占据4各分子轨道，最低位占有轨道是能量最高的反键轨道。 (5)分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除于2得到的纯数叫做键级。键极越稳大，分子越稳定。 (6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示. 分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为轨道的符号上常添加“*”标记，以与成键轨道区别。 (基态)氢分子的2个电子填入成键轨道，而 *反键轨道是能量最低的未占有轨道，跟形成分子前的2个1s轨道相比，体系能量下降了，因而形成了稳定的分子。H2分子的 键级等于1。如图 氢分子的氢原子1s轨道相加和相减形成2个分子轨道 H2分子轨道能级图（从下向上能量升高） 分子轨道理论解释了H2※离子的存在。成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对” 例O2的分子轨道：

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实验事实，O2分子具有顺磁性。 O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图像 用路易斯结构式表述的氧分子的结构: 氧分子有2个“三电子键”，它们是把方向相同的或者说在同一空间里出现Π成键轨道的2个电子和Π※反键轨道的1个电子加在一起计算。O2-，O22-，O2+的键级、键长如何？ 例：第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2、和F2（Ne2不存在，没有包括在内） 第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质 2-8、共价分子的性质

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