配位化学习题

第27章 配位化合物（01）

27.1 配位层的特性

27.1 共价键和配位共价键的区别是什么？在NH4+离子中分别有多少

个共价键和配位共价键？如何对其进行区分？

解 配位共价键是指一对电子由两个原子共享，且此电子是由其中的一

个原子提供的；共价键是指一对共用电子对，一旦形成这两种键就没有区别。在NH4+离子中有四个共价键，其中有一个是配位共价键。

27.2 八面体共有几个面？几个角？具有八面体配位结构的中心离子

的配位数是多少？

解 顾名思义八面体有八个面，但有六个角。因为配位体处于八面体的

角上，所以具有八面体配位结果的金属的配位数是六。

27.3 在无限稀的溶液中CoBr·4NH3·2H2O的摩尔电导率为：

420cm-1·Ω-1,由此推导此配位化合物的组成。

解 此电导率与（3＋，1－）的电解质相对应；所以配位化合物可表示为：[Co(NH3)4(H2O)2]3+(Br-)3，或为更简单的：[Co(NH3)4(H2O)2]Br3。

27.4 求下列配位化合物的中心原子的配位数分别是多少？

(a) [Mo(CN)8]4-中的钼 (b)Cu(en)22+中的铜(en为乙二胺)

解

(a) 8 (b) 4

27.5 配平方程式： AgCl(s)+NH3→

解

AgCl(s)+NH3 → Au(NH3)2++Cl-

27.6 把下列各物质按摩尔电导率递增的顺序排列：(a)

K[Co(NH3)2(NO2)4]

(b)

Cr(NH3)3(NO2)3]

(c)

[Cr(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2 (d) Mg[Cr(NH3)(NO2)5]

解 离子数及其电荷数越多其电导率越大，则按摩尔电导率递增的顺序排列为：b

27.7 指出下列各金属中心离子的特征配为数：(a) CuⅠ (b) CuⅡ(c)AlⅢ

(d) CoⅢ (e) ZnⅡ (f) FeⅡ (g) FeⅢ (h) AgⅠ。

解

(a) 2 (b)4 (c)6 (d) 6，有时为4 (e) 4 (f) 6 (g) 6 (h) 2

27.8 指出下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：

(a) [Cu(NH3)4]2+ (b) [CuBr4]2- (c) [Cu(CN)2]- (d) [Cr(NH3)4(CO)3]+ (e) [PtCl4]2- (f)[Co(NH3)2(NO2)4]- (g) Fe(CO)5 (h) ZnCl4]2- (i) [Co(en)3]2+

解 金属中心离子的氧化数与各配位体的价态之和等于配位离子的总电荷数，则：(a) +2 (b) +2 (c) +1 (d) +3 (e) +2 (f) +3 (g) 0 (h)+2 (i) +2

27.9 标明下列各配位离子的电荷数：(a)[FeⅢ(CN)6]

(b)[PtⅣ(NH3)3(H2O)Cl2] (c)[CrⅢ(NH3)2(H2O)2Cl2] (d)[PdⅡ(en)Cl2] (e)AlⅢ(H2O)2(OH)4]

解

(a) 3- (b) 2+ (c) 1+ (d) 0 (E) 1-

27.10 EDTA的二氢钙盐可以用做铅中毒的解药。试解释原因，并说

明为什么用其钙盐而不直接用酸本身？

解 EDTA能与人体中的铅离子配合，生成无害的物质排出体外。用钙盐而不直接用酸本身是因为过量的EDTA会与人体中的钙离子发生配合。

27.11 指出下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：(a)[Co(NH3)6]3+

(b)Ni(CO)4 (c)[CuCl4]2- (d)[Ag(CN)2]- (e)[Co(NH3)4(NO2)2]+

解

(a)+3 (b)0 (c)+2 (d)+1 (e)+3

27.12 在（顺式）-[Cr(NH3)4Cl2]+的光谱中存在金属氯的振动红外光谱

带，这表明金属与配位体间是什么成健类型？

解

红外光谱带的存在表明是共价健。

27.13 说明为什么（2＋，1－）型电解质的摩尔电导率要比

（1＋，1－）型电解质的大？

解 因为每摩尔（2＋，1－）型电解质中有3mol离子，且其中一个为正二价：而每摩尔（1＋，1－）型电解质中有2mol离子，节均为一价。

27.14 某新制备的Pd(NH3)2Cl2溶液不导电，试由其结构说明其是强

电解质还是弱电解质？

解

因其不导电，所以是弱电解质，其上只存在共价健。由因为此化

合物中不含有离子，所以以共价健形式结合的氯原子也处于配位球。

27.15 当把含有K2SO4和Al3(SO4)2的溶液蒸发结晶后得到成八面体

的KAl(SO4)2·12H2O晶体。试说出一种能够验证其是否为配位化合物的具体实验方法，并指出当分别为是和不是时的情况。

解 可通过测量溶液的导电率，如果其离子的导电率扽于K2SO4溶液和Al3(SO4)2溶液的电导率之和，则说明此化合物在溶液中完全电离，也即其不是配位化合物。

27.16 对下列各种现象做出解释：(a)存在配合物[CuCl4]2-，而不存在

[CuI4]2-; (b)金不溶于普通的酸中却能溶于王水(HCl+HNO3)中;(c)金属铜能溶于KCN的水溶液中，同时释放出氢气；(d)因为当螯合环上的原子数超过6时，其一般都不太稳定，所以一个二齿螯合配体不能取代两个位于平面正方形配合物反式位置的单齿配体。

解 (a)因为I-能把CuⅡ还原为CuⅠ；(b)主要是因为王水能与金形成配合离子AuCl4-,从而使金被氧化；(c)因为Cu(cn)42-离子的稳定性极大，从而使铜的氧化还原电势E降的很低，以至于其能被水氧化；(d)对于一个五原子链状二齿配体来说，平面正方形的两个反式位置太远了。

27.17 求0.0100mol·kg-1的[Co(NH3)6]Cl3将使溶液的凝固点下降多

少？

解 一分子的化合物溶于水中离解为四个离子（一个配离子和三个氯离子），忽略离子间的相互作用，溶液中离子的质量摩尔浓度为0.0400mol·kg-1,则溶液的凝固点下降为：

△t=km=(-1.86℃∕mol·kg-1)(0.0400mol·kg-1)=-0.0744℃

27.18 经验式为CsAuCl3的化合物具有抗磁性，且其上不存在金属金

属键，则(a)化合物中Au为＋2价吗？(b)写出其可能存在的一种结构。

解 (a)具有抗磁性表明化合物中的电子均是成对的，任一含有一个Au(Ⅱ)原子的化合物都必具有一个单电子，从而不具有抗磁性，所以化合物中不存在Au(Ⅱ)。(b)此化合物中必定至少存在两种氧化态的Au离子，最有可能的就是一个Au(Ⅰ)和一个Au(Ⅱ),因其均为稳定态。则此化合物

实际上是由AuCl2-和AuCl4-离子构成的一个链，见下图：

ClAuCsClClClClClClAuClAuClAuClAuClAuClClClClClClClCsCsCsCsCs

27.19 给下列各化合物命名：(a)[FeCl2(H2O)4]+ (b)[Pt(NH3)2Cl2]

(c)[CrCl4(H2O)2]-

解 (a)四水二氯合铁（Ⅲ）离子 (b)二氯二氨合铂（Ⅱ） (c)二水四

氯合铬（Ⅲ）离子

27.20给下列各化合物命名（其中en=乙二胺，py=吡啶）：

(a)[Co(NH3)5Br]SO4

(b)[Cr(en)2Cl2]Cl (c)[Pt(py)4][PtCl4]

(d)K2[NiF6] (e)K3[Fe(CN)5CO] (f)CsTeF5

解 (a)硫酸一溴五氨合钴（Ⅲ）

(b)氯化二氯二乙二胺合铬（Ⅲ）

(c)四氯合铂（Ⅱ）化四吡啶合铂（Ⅱ） (d)六氟合镍（Ⅳ）化钾

(e)一羰基五氰合铁（Ⅱ）化钾 (f)五氟合碲（Ⅳ）化铯

27.21 写出下列各化合物的化学式：

(a)亚硝酸一溴三氨合铂（Ⅱ） (b)一水二氯二乙二胺合钴（Ⅱ） (c)溴化一硫酸五氨合钴（Ⅲ） (d)硫氟合铂（Ⅳ）化二钾 (e)氯化二溴四水合铬（Ⅲ） (f)七氟合锆（Ⅳ）化三氨

解 (a)Pt(NH3)3Br]NO2 (b)[Co(en)2Cl2]·H2O (c)[Co(NH3)5SO4]Br (d)K2PtF6 (e)[Cr(H2O)4Br2]Cl (f)(NH4)3[ZrF7]

27.22 给下列各化合物命名：(a)[Co(en)2(CN)2]ClO3 (b)K4[Co(CN)6]

(c)[Ni(NH3)6]3[Co(NO2)6]2

解 (a)氯酸二氰二乙二胺合钴（Ⅲ） (b)六氰合钴（Ⅱ）化钾

(c)六硝基合钴（Ⅲ）化六氨合镍（Ⅱ）

27.23写出下列各化合物的化学式：(a)二氯四氨合铑（Ⅲ）离子 (b)

四羟基六水合铝（Ⅲ）离子 (c)四氯合锌（Ⅱ）离子 (d)硝酸铝 (e)四铝二氨合铬（Ⅲ）化六氨合钴（Ⅲ）

解 (a)[Rh(NH3)4Cl2]+ (b)[Al(H2O)2(OH)4]- (c)[ZnCl4]2- (d)Al(NO3)3 (e)[Co(NH3)6][Cr(NH3)2Cl4]3

27.24写出下列各化合物的化学式：(a)溴化六氨合钴（Ⅲ） (b)四铝

合锌（Ⅱ）化二溴四氨合钴（Ⅲ） (c)二铝二氨合铂（Ⅱ）

解

(a)[Co(NH3)6]Br3 (b)[Co(NH3)4Br2]2[ZnCl4] (c)Pt(NH3)2Cl2]

27.25给下列各离子命名：(a)[PdBr4]2- (b)[CuCl2]- (c)[Au(CN)4]-

(d)[AlF6]3- (e)[Cr(NH3)6]3+ (f)[Zn(NH3)4]2+ (g)[Fe(CN)6]3-

解 (a)四溴合铅（Ⅱ）络离子 (b)二氯合铜（Ⅰ）络离子 (c)四氰合 金（Ⅲ）络离子 (d)六氟合铝（Ⅲ）络离子 (e)六氨合铬（Ⅲ）络离子 (f)四氨合锌（Ⅱ）络离子 (g)六氰合铁（Ⅲ）络离子

27.26给下列各化合物或离子命名：(a)[Pt(NH3)4Cl2]2- (b)Cr(CO)6

(c)Co(en)Cl3(H2O)] (d)[Co(NH3)5CO3]2(CuCl4) (e)Fe[PtCl4])

解 (a)二氯四氨合铂（Ⅳ）离子 (b)六羰基合铬（0） (c)一水三氯一乙二胺合钴（Ⅲ） (d)四氯合铜（Ⅱ）化一羧基五氨合钴（Ⅲ） (e)四氯合铂（Ⅱ）化铁（Ⅱ）

27.27 写出下列各化合物或离子的化学式：(a)氯化二氯四水合铬（Ⅲ）

(b)硫酸一氯一溴四氨合钴（Ⅲ） (c)六氰合铁（Ⅱ）化二氨合银（Ⅰ） (d)四氯合铅（Ⅱ）化二氯二乙二胺合铬（Ⅲ） (e)四氯合铂（Ⅱ）化（顺）二氯四氨合铂（Ⅳ） (f)四氯合金（Ⅲ）化铝 (g)二乙二胺合铜（Ⅱ）离子 02

(a) [Cr(H2O)4Cl2]Cl (b)[Co(NH3)BrCl]2SO4 (c)[Ag(NH3)2]4[Fe(CN)6

NH3ClClNH3PtNH3NH32+2-ClClPtClCl (d) [Cr(en)2Cl2]2[PdCl4] (e)

(f)Al[AuCl4]3 (g)[Cu(en)2]2+

27.3 配位化合物的异构现象

27.28 写出八面体配合物[MCl2(NH3)4]的异构体

解: 见图27.1

NH3NH3NH3

MClNH3ClNH3ClNH3MNH3ClNH3

顺式 反式

图27.1

27.29 分子式为Co(NH3)CO3Cl的化合物可能是碳酸盐也可能是氯化物；写出可能的结构式并命名。

解：[Co(NH3)CO3]Cl 氯化一羰基合钴（Ⅲ） [Co(NH3)Cl] CO3 羰基一氯合钴（Ⅲ） 27.30配位离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-可能有多少异构体？ 解：如图27.2有三个:

ClH3NClClOHOHOHH3NClClOHClHN3OHClClOHCl

Cl,OH均为顺式 Cl,OH均为反式 Cl反式,OH顺式

图27.2

27.31化学式为Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三个异构体。（a）写出它们的可能结构。 并说明如何用下列方法对其进行区别：(b)化学方法；（c）仪器。

解：（a）见图27.3 （b）可以由离子的特性把第三个异构体与其他两个区别出来，也即加入Ag+后看其是否会有AgBr沉淀生成。（c）因为单齿和双齿羧基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型化合物区别开来。

OCO2CoBrHN3NH3NH3HN3NH3OCO2CoBrNH3HN3NH3NH3CoOBr

NH3NH3

（ⅰ） （ⅱ） （ⅲ） 图27.3

NH3OCO27.32指出结构为平面正方形的配离子[Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)]+可能有多少异构体？并分别画出来。

解：可能有三种异构体，如图27.4所示。

NH3NH2OHNH3pyNH3pypyNH2OH HOH2N NO2 NO2 图27.4

27.33已知Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。

解：如图27.5所示。

ClBrClNO2

-BrNNNNBrClBr-ClNNClBrBr-ClNNClClBr-Br

图27.5

27.34 指出[ Rh(py)3Cl3] 可能有多少几何异构体？

解：如图27.6所示，它只可能有二种同分异构体。

Cl pyRhClClpyCl pyRhClpyClpy

py

（a） (b) 图27.6

27.35已知反应[CoCl2(NH3)4]++ Cl- [CoCl3(NH3)3]+NH3所得产物中配合物只为一种异构

体，则其反应物中的配离子是顺式还是反式的？

解：为反应物的络离子中的二个氯离子必定处于反式位置，因为只有这样其他位置才是等价的。如果反应物中的配离子为顺式的，则生成物中的第三个氯离子可以取代一个氨而产生顺式和反式两种异构体。

27.36当把[Ni(NH3)4]2+用浓HCl处理时，生成分子式同为Ni(NH3)2Cl2的两种化合物（Ⅰ和

Ⅱ）。把Ⅰ放入稀HCl中煮沸其可转化为Ⅱ，Ⅰ的溶液与草酸反应可生成Ni(NH3)4(C2O4)，而Ⅱ不与草酸发生反应。由此推断Ⅰ和Ⅱ的构型及镍（Ⅱ）配合物的几何形状。

解：Ⅰ为顺式异构体，易于与草酸根反应生成环形螯合物，Ⅱ反式异构体，不能与草

酸根反应生成环形螯合物。Ⅰ和Ⅱ的几何构型均为平面正方形。

27.37除了用X射线衍射外,还有什么方法能够区分下列各对异构体?

[Co(NH3)6][Cr(NO2)6]和[Cr(NH3)6][Co(NO2)6]

[Cr(NH3)6][Cr(NO2)6]和[Cr(NH3)4(NO2)2][Cr(NH3)2 (NO2)4]

解:第一对可用电解起水溶液的方法来区分,其一是钴(Ⅲ)的配离子向阴极移动,且在阴极析出钴,另一个是铬的配离子向阴极移动,且在阴极上析出铬.第二对可由其导电率来区分,前者为形如(3+,3-)型的电解质,后者为形如(1+,1-)型的电解质. 27.38 写出Co(NH3)3(NO2)3的九种聚合物异构体的化学式.

解: [Co(NH3)4(NO2)2][ Co(NH3)2(NO2)4] [Co(NH3)5 (NO2)]3[ Co(NO2)6]2

〔Co(NH3)4(NO2)2〕2〔Co(NH3)(NO2)5〕 〔Co(NH3)6〕〔Co(NH3)2(NO2)4〕3 〔Co(NH3)4(NO2)2〕3〔Co(NO2)6〕 〔Co(NH3)6〕2〔Co(NH3)2(NO2)5〕3 〔Co(NH3)5(NO2)〕〔Co(NH3)2(NO2)4〕2 〔Co(NH3)6〕〔Co (NO2)6〕 〔Co(NH3)5(NO2)〕〔Co(NH3)(NO2)5〕

27.39 (a)求出每克水中含有24.8g下列各物质所构成的溶液的凝固点：

(i)〔Co(NH3)3(NO2)3〕 (ii)〔Co(NH3)4(NO2)2〕〔Co(NH3)2(NO2)4〕 (iii)〔Co(NH3)5(NO2)〕·〔Co(NH3)2(NO2)4〕2 （b）写出17.19题中化合物的经验式。（c）聚合物型异构体属于哪种类型的化合物？试作说明。（d）解释为什么不能用凝固点降低的方法区分此类型的化合物，而别的类型的化合物却可用此方法来区分？（e）试说出一种能对聚合物型异够体进行区分的方法。 解：（a）（i）（24.8g）（1mol/248g）=0.100mol

△ t=(0.100mol)(1.86℃/mol)=0.186℃;t=－0.186℃

(ii)(24.8 g)(1mol化合物/496g)(2mol离子/1mol化合物)=0.100mol离子 △ t=0.186℃; t=－0.186℃

(iii)(24.8g)(1mol化合物/744g)(3mol离子/mol化合物)=0.100mol离子 △ t=0.186℃; t=－0.186℃

(b)CoN6H9O6和CH。(c) 因为不能用凝固点降低的方法区分分子量不同的聚

合物型异构体，所以其属于配位化合物。 (d)对于复杂化合物其i值基本上与单位分子所含的离子数成正比，而（共价）有机化合物i 均为1。(e)可用其电导性。

27.40 说出一水氯化一羟基一水四氨合钴（Ⅲ）的同分异构体的类型。

解：它可能存在几何，水合，配位等异构体，羟基也可能存在单齿和双齿这两种情况。其同分异构体的类型为〔Co(NH3)4(CO3)〕cl·2H2O 及下列各同分异构体的顺式和反式两种情况： 〔Co(NH3)4(CO3)cl〕·2H2O,〔Co(NH3)4(H2O)2〕CO3·cl,〔Co(NH3)4(H2O)cl〕CO3·H2O,〔Co(NH3)4(CO3)(H2O)〕cl·H2O

27.41 两化合物的经验式均为Cr(NH3)3(H2O)(NO2)3，其一的水溶液不导电，而另外一个的水溶液却具有导电性，则导电的那个分子量最低可能为多少？而不导电的那个分子量最高可能为多少？ 解：分子量最低的导电聚合物是分子量为482的二聚物，分子量最高的不导电的聚合物是分子量为241的单聚物。

27.42 化合物Co(NH3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br存在着多种同分异构体，至少写出10种同分异构体的结构式，并指出其类型。

解：必须考虑的有几何构型，旋光性，键合，配位及水合物等几种情况（如图27.7所示）。除此之外，当硝基不是以氮原子而是以氧原子与环相连时，又产生五种异构体；而当硝基与溴原子互换时又有五种不同的异构体产生。

OH2NH3NH3NH3NH3OH2BrNH3NO2NH3OClOH2NO2BrOClOClNH3NH3NH3NH3NH3BrOH2NO2NH3OClNO2Br

图27.7

27.43 写出 〔Pt(NH3)2(NO2)2〕的所有聚合物型构体的分子式。

解：〔Pt(NH3)4〕〔Pt(NO2)4〕 〔Pt(NH3)3(NO2)〕〔Pt(NH3)(NO2)3〕 〔Pt(NH3)3(NO2)〕2〔Pt(NO2)4〕 〔Pt(NH3)4〕〔Pt(NH3)(NO2)3〕2

27.44 画出图27.8所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。

解：见图27.9，可见此两个同分异构体具有旋光性。

NH3NH3 enClClNH3ClNH3enCl

图27.8 图27.9

27.45 有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，其必占据顺式位置，则〔Cr(en)2Cl2〕+存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？

解：有顺式和反式两种几何异构体（见图27.10）。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原

子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c）。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。

ClClClClenCrClCrenClenenCrenenc顺式 顺式 反式

图27.10

ab

27．46 预测 〔Ir(en)3〕3+ 是否具有旋光性异构体，如果有的话，则通过画图来说明这两个旋光性异构体不是同一种化合物的简单旋转。

解：见图27.11，其有两个旋光性异构体。如果你用木板，棍子和管子清洁器搭成一个异构体的模型，则在不弄断键的情况下无论你如何旋转均得不到另外一个异构体。

enenenIrIrenenen

图27.11

27．47 已知配离子〔Co(en)Br2I2〕具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。

解：如图27.12所示。

Brˉ

BrBrIBrIINNNNI

图27.12

27．48 为了证明旋光性与分子中是否存在碳原子无关，Werner 制备了

6+

〔Co｛(HO)2Co(NH3)4｝ 3〕画出此配离子的结构式并说明 Werner 是如何解释其旋光性的。

解：见图27.13，因为同 Co(en)33+ 一样，此配离子具有不可叠加的镜面结构，所以其具有旋光性。

H OCo(NH3)4H(NH3)4CoOOH6+CoOHOHOHCo(NH3)4

图27.13 27．49 已知配离子〔M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？

解：此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构，因为大部分简单四配体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。

27.50 画出 Co(en)Cl3Br - 的几何和旋光异构体。

解：见图27.14。其没有旋光性异构体，但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。

ClBrClCl

ClClClBr

图27.14

27．51 指出下列各配合物的所有同分异构体的类型： （a）﹝Cr(NH3)4Br2﹞+ （b）﹝Cr(NH3)4Br2﹞NO2

（c）﹝Cr(en)2Cl2﹞+ （d）﹝Cr(en)3﹞3+ （e）﹝Cr(NH3)4ClBr﹞Br 解：（a）见图27.15，其为两个几何异构体（反式-顺式）。（b）有三个几何异构体：两个溴原子位于配位层内，一个溴原子和一个硝基位于配位层内，一个溴原子和一个亚硝基位于配位层内；同时还存在配位异构体和键合异构体。亚硝基通过氧原子相连。共有六个同分异构体。（c）存在几何异构体，且在顺式异构体中存在旋光异构体，共计有三个异构体。（d）可能存

BrBrBrNH3NH3NH3CrNH3NH3NH3CrNH3NH3

图27.15

Br

在两个旋光异构体。（e）存在几何异构体和配位异构体——即顺式－反式两溴同分异构体共四种。

27.52 从图27.16中选出一对(a)几何异构体 (b)旋光异构体 (c)同一结构

ClH3NH3NH3NNH3ClH3NH3NNH3Cl(i)ClH3NH3NCl(ii)ClClNH3enClenH3NenClCl(iii)ClNH3enCl(iv)enen(v)enClClClClen(vi)enen(vii)(viii)

图27.16

解：(a)i和iii；iv，vi和viii均为几何异构体。 (b)vi和viii为旋光异构体。(c)i和ii；iv，v和vii均为同一结构。

27.53 在图27.17中哪个离子具有旋光体？

enCl+enCl+enCoClCoCl(iii)3+en4+CoClCoClen(i)enCoenCl(iv)ClCoen(ii)4+enen(vi)Coenenenen

图27.17

解：ii和v具有旋光体。

27.54 指出图27.18中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无”。

解：（a）几何异构体 （b）无 （c）无 （d）无 (e)旋光异构体。

BrBrBrBrBr(a)Br(b)BrBrH(c)HHH(d)NO2PtNC4H4NH3ClNH3ClNO2NC4H4CBrH3CClC2H5ClCBr(e)H3CC2H5CBrHHCBr

图27.18

27.55 旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。

解：因为不同类型异构体的所有原子均与同样的其他原子相连，所以当分子分裂时其产生相同的碎片。

2+

27.56 ［Pt｛NH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2｝｛NH2C(CH3)2CH2NH2｝］是由不具有旋光性的物质制取来

的，但其却具有旋光体。说明如何由此证明此铂的配位层不是四面体结构。能否由此证明其为平行正方形结构？

解：如果此配合物为如图27.19（a）所示的四面体结构，则其为一个呈平面对称的两个五元环。但是因为其具有旋光性。所以不可能为此结构。其实际上可为图27.19（b）所示的平面配位层结构，但由其旋光性并不能表明其必为平面结构，也可能有其他不同的结构。

HCH3HCH3CCH2NH2NPtNH2CH2NC6H5CCH3CCH2NPtNH2NH2CH2NC6H5CHC6H5HHCH3C6H5HHH(a)(b) 图27.19

27.57 已知配离子[Co(en)3]3+存在两种旋光异构体，说明由此能够证明其不是六方形或三棱

形结构。又能否由此证明其为八面体结构？

解：如图27.20所示，六方形和三棱形配位层分子内必存在镜面对称结构，所以不具有旋光性。由该配合物不是六方形或三棱形的结构并不能证明其为八面体结构，其可能还存在别的几何异构体。

NNMN

镜面NNNNNNNN

N 图27.20

27.58 写出能够用来分离顺式-[Co(en)2Cl2]+的外消旋混合物的反应物的反应系列。

解：其反应系列为：

(+)-cis-[Co(en)2Cl2](-)-cis-[Co(en)2Cl2]+((-)-B-)(+)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+Cl-(-)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+Cl-

因为所得的两个化合物不是对映体，所以可用物理方法对其进行分离。分离后分别用过量的HCl处理，则又得到原来的化合物。

(+)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+HCl(-)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+HCl(+)-cis-[Co(en)2Cl2]+H((-)-B)(-)-cis-[Co(en)2Cl2]+H((-)-B)

27.4 配位化合物的价键理论

27.59 写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：（a）Fe （b）Fe2+ （c）

Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+ 解：（a）1s22s22p63s23p64s23d6,有4个未成对电子。 （b）1s22s22p63s23p63d6,有4个未成对电子。 （c）1s22s22p63s23p63d8,有2个未成对电子。 （d）1s22s22p63s23p63d9,有1个未成对电子。

（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2个未成对电子。 （f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4个未成对电子。

27.60 证明所有为八面体的镍（II）的配合物一定为外轨型配合物。

解：Ni2+的电子层结构为Ni2+

Ni2+3d4s4p4d

因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型杂化轨道d2sp3。八面体的杂化d轨道只可能为外层轨道参与的sp3d2型。

27.61 Mn(II)能与溴离子生成配合物，其顺磁性表明其具有5个未成对的电子。则其分子式

和几何结构是什么样的？ 解：

oo3d2-sp3oooo4poo4sMnBr4为八面体结构

3+

27.62 运用价键理论画出配离子[V(H2O)6]的中心原子的杂化轨道图。

解：

ooood2sp3oooooooo4p4s3d

2-3

27.63 在配离子[MnBr4]中的杂化轨道为sp，则其上有多少个未成对电子？

解：有5个未成对电子：

3doo4ssp3oooooo4p

27.64 在[Cr(CN)6]3-上有多少个未成对电子？

d2sp3解 有3个未成对电子：3d4s4p

27.65 在[ZnBr4]2-中锌原子sp3杂化轨道上的电子对与溴原子成键，则在此配合物中未成对的电子数有多少？

解 Zn（Ⅱ）离子上有10个d原子。因为d轨道为全充满，所以其上没有未成对的电子。

27.66 求[Cr（NH3）6]3+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为内轨道或外轨道？

解 因为铬（Ⅲ）离子上有3个未成对的3d电子，从而剩下两个空轨道形成没有电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。

27.67 写出下列各物质的价电子层的结构：（a）[PtCl6]2- （b）Cr(CO)6 （c）[Ir(NH3)6]3+ （d）[Pd（en）2]2+

d2sp3解 （a） 5d6sd2sp36p （b）

3d4sd2sp34p （c）5d6sdsp26p 5s5p4d （d）

27.68 （a）说明为什么通常知道一配合物的磁化率对其电子层结构与价键理论相一致具有必要性？（b）画出（顺磁性）[CoF6]3-和（抗磁性）[Co(CN)6]3-的价电子结构图。

解 (a)对于一些内轨型键来说，电子成对是很必要的。其磁矩的变化能够揭示其所采用的轨道类型。 （b）[CoF6]3-

sp3d23d

[Co(CN)6]3-

4s4p4d

d2sp33d4s4p4d

27.69 运用价键理论:(a)说明下列各配离子中金属中心原子的电子层结构；（b）预测其几何构型；（c）预测其磁矩；（i）[Ag(CN)2]- （ii）[Cu(CN)4]2- （iii）[Fe(CN)6]3- （iv）[Zn(CN)4]2- 解 (a) (b） （c） [Ag(CN)2]- sp 线型 0 [Cu(CN)4]2- dsp2 平面正方型 1.73BM [Fe(CN)6]3- d2sp3 八面体型 1.73BM [Zn(CN)4]2- sp3 四面体型 0 27.70 已知[COI4]2-的磁矩大于3.5BM，运用价键理论画出其金属中心原子的电子层结构。

sp3解 3d4s4p（为高自旋）

27.71 以价键理论为基础，预测平面正方形的钯（Ⅱ）的配离子是高自旋的还是低自旋的。

dsp25s5p4d解 （为低自旋）

27.72 （a）某金属离子配合物的磁矩为4.90BM；其另一同氧化态的配合物的磁矩为0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？CrⅢ， MnⅡ，MnⅢ，FeⅡ，FeⅢ，COⅡ。（b）如果某金属离子配合物的磁矩为4.90BM和2.83BM，则其可能是这些离子中的哪一个？

解 （a）FeⅡ（其未成对电子数要么为4，要么为0，所以必为d6构型）。（b）MnⅢ（其未成对电子数要么为4，要么为2，所以必为d4构型）。

27.5 晶体场理论

27．73 证明稳定轨道降低时其分裂能为0.4⊿，而不稳定轨道升高时分裂能为0.6⊿。

解 已知总的分裂能为⊿，设稳定化能为x，不稳定化能为y，则y-x=⊿，当轨道被平均占据时净能量不会增加，则：

2y+3x=0 3x+2（⊿+x）=0 5x=-2⊿ x=-0.4⊿

27.74 对于配离子[Cr（H2O）6]2+其平均配对能P为23500cm-1，⊿的值为

13900cm-1。则求此配离子在处于高自旋和低自旋时的晶体场稳定化能，并指出哪个更稳定?

解 对一个处于高自旋态的d4离子：

CFSE=-0.6⊿=-0.6（13900cm-1）=-8340cm-1

对于一个处于低自旋态的d4离子，其净晶体场稳定化能为 CFSE=-0.6⊿+P=-0.6（13900cm-1）+23500cm-1=+1260cm-1

一般来说能量越低的态越稳定。配体H2O不能够产生足够强的晶体场以生成低自旋态的钴（Ⅱ）配合物。因为⊿

27.75 已知Cr2+的水解焓为-460kcal/mol，而在没有晶体场稳定化能的情况下为 -435kcal/mol，则求[Cr（H2O）6]2+的⊿值。

解 对此d4弱场离子来说，Cr2+的水解焓比没有晶体场稳定化能的情况下要高，则

-0.6⊿=（-460kcal/mol）-（-435kcal/mol）=-25kcal/mol ⊿=[-25kcal/mol÷（-0.6）]·[350cm-1÷1kcal/mol]=14600cm-1 ⊿的实际值为13900 cm-1。

27.76 （a）运用晶体场理论，画出八面体结构铑（Ⅱ）的配离子的电子结构图，已知其晶体场分裂能⊿比起配对能P大。（b）求处于此结构的晶体场稳定化能。

解 （a） （b）CFSE=-0.6⊿+P（即使是在球形结构里，配离子至少有2对电子对；在八面体结构中，其电子对数又增加了一对。）

27．77 如果⊿大于配对能P，则下列各dn离子中哪个的晶体场稳定化能最小？d6，d7，d8， d9，d10。

解 d10 （不论⊿的值为多少，其CFSE=0⊿，均为0）。

27.78 具有八面体结构的某配位化合物的d轨道上有5个电子，如果其平均配对能P为20500 cm-1，且t2g—eg的能量差⊿为15500 cm-1，则此配合物为什么样的自旋状态?

解：因为P>Δ，所以其为高自旋态。

27.79 运用价键理论，举例说明内轨型并不意味着是低自旋。运用晶体场理论举例说明强场

并不意味着是低自旋。

解：当电子数等于或小于3时，其未成对电子的数量与内轨型键无关。例如铬（III）

的配合物（d3 ）可以在内轨道的未成对电子数与自由金属离子的相同时而处于高自旋态。同样此离子可在没有成对电子（即低自旋）的情况下为强场。

d2sp3 Cr（III） 共价键模型 晶体场模型

27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场?要是晶体场稳定化能在强场和

弱场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个d电子? 解：场的强弱取决于Δ和P值的相对大小。晶体场稳定化能的突然变化发生在d4,d5,d6

和d7 构型上。

27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图（比较27.67题和27.68

题）：（a）[Pd (en)2]2+ （b）[Co (CN)6]3- （c）[Ir (NH3)6]3+ (d) [Pt Cl6]2-

解： （a） (b) (c) (d)

27.82 求Δ=25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶体场稳定化能。 解：d6离子处于强场（因为Δ>P），则

CFSE=-2.4Δ+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-1

27.83 求为平面正方形的d8 离子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明配体产生

弱场的配合物是否易为平面正方形?

解：平面正方形配合物的“强场”指两个最高轨道的分裂能大于其配对能。因此强场

和弱场的构型分别为

CFSE=-2.456Δ+P

CFSE=-1.456Δ 强 场 弱 场

对于d8离子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且

形成两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。 27.84 区分Δ＝0和CFSE=0的配离子，并分别举例。

解：Δ＝0表示不存在场——自由气体离子。CFSE=0 表示d轨道的占据状态相同—

—d5弱场离子或d10离子。例子见题27.85的答案。

27.85 分别为平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的以Δ表示的晶体场稳定化能是

多少？当为锌（II）离子时其又是多少？

解：镍（II）为d8。平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的晶体场稳定化能分

别为-2.456Δ+P ,-0.356Δ和-1.20Δ。锌（II）是d8离子且其任何几何形状的配合物的晶体场稳定化能均为0。

27.86 对于位于平面正方形（以ｘ和ｙ为坐标）结构中带负电荷的离子来说，哪个d轨道的

能量最高？哪个最低？

解：具有最高能量的轨道为dx2-y2；具有最低能量的为简并轨道dxy和dyz。

27.87 画表表示平面正方形配合物的晶体场稳定化能。假设只有dx2-y2和dxy轨道的能量差

足够大，在某些情况下能够使电子成对。 解：

d电子数 CFSE强场 1 -0.514Δ 2 -1.028Δ 3 -1.456Δ 4 -1.228Δ 5 -1.742Δ+P

注意：只有最高能级与其相邻能级的能量差Δ足够大，才可以形成强场。 27.88 说明为什么晶体场理论不适用于主族金属形成的配合物？

解：因为主族金属没有未充满的次外层d轨道，其要么为空的要么为全充满的，所以

其晶体场稳定化能为0。

27.89 说明为什么d8配合物比别的配合物更易形成平面正方形的几何结构？

解：因为只有在d8和d9两种情况下，平面正方形配合物的晶体场稳定化能比八面体配合物的大得多。

27.90 根据晶体场理论，画出下列各配离子中中心原子的价电子层结构：（a）[Pt(NH3)4]2+

（b）[Cu(NH3)4]2+（c）[Cr(NH3)6]3+ 解： （a）

（b）

（c）

d电子数 CFSE强场 6 -2.256Δ+P 7 -2.684Δ+P 8 -2.456Δ+P 9 -1.228Δ 10 0

27.91 一d9中心离子的价电子层结构与次外层d轨道上具有单一正电子（e+）的一假想离

子的结构类似。则（a）d+离子的基态是否简并？(b)具有八面体结构的d+离子的激发态的简并度为多少？(c)具有八面体结构的d1离子的基态的简并度为多少? (d)说明为什么在一八面体中d9构型被认为是与d1构型“相反”的？ 解：（a）因为d9离子的基态是简并的——未成对电子可占据5个轨道中的任一个——“正电子离子”的基态也是简并的——正电子可占据5个轨道中的任一个。（b）激发态可占据t2g轨道上的任一个，也即为三重简并。

激发态的“正电子离子” 基态的d1离子

（c）d1离子为三重简并。（d）可认为d9构型与d+构型相当，其基态的简并度与d1离子激发态的简并度相同，反之也对，所以说它们互为相反的。

27.92 当一八面体配合物的Δ与P成下列关系是：（1）Δ>P,(2)Δ

子的自旋状态：（a）d9 （b）d3 （c）d4 （d）d5

解：

（1）Δ>P (2) Δ

n x n x (a) d9 (b) d3 (c) d4 (d) d5

1 2 3 0 2 3 1 3

1 2 3 0 4 2 5 0

n=未成对电子数 x=简并度

27.93 (a)第一过渡系列元素的高自旋络合物的基态上未成对电子的数最大为多少？(b)它

是什么元素且氧化态是多少？ 解：（a）5 （b）Mn(II)和Fe(III)为d5离子。

27.94 如果第一过渡系列金属元素的某个配合物具有di构型，则当i为多少时可只用磁性

来区分其八面体配合物的强场与弱场配位体？

解：4，5，6和7。因为当电子数为1，2或3时，不论Δ值为多少其必只占据低轨道；而当电子数等于或大于8时，不论Δ值为多少其低轨道必全充满。

27.95 指出八面体配合物A和B分别与从I到V的五种电子层结构中的哪个相吻合。

A B

I II

III IV V

解：A的6个电子均成对，所以其与IV相吻合。B的6个d电子中有四个未成对，所以其与I相吻合。

27.96 有什么实例能够用来证明许多八面体配合物的Δ值比氢原子的1s轨道和2s轨道的能

量差要小？而氢原子上的哪两个轨道的能量差与八面体配合物的Δ值大小相当？ 解：氢原子的1s轨道和2s轨道的能量差处于电磁波中的紫外区，而配位化合物的Δ值处于可见光区－能量低些－也即能量差要小些。氢原子的最高层轨道与第二层轨道的能量差属于Balmer系，与八面体配合物的Δ值大小相当。 27.97 画出一直线型配合物的晶体场分裂图，假定配为体位于z轴上。

解：当在z轴上有两个负电荷时，直线型场的dx2轨道能量最高。此轨道上的一个电子将位于

直接与负电荷毗连的区域。dxz和dyz轨道是简并的，能量次之。dxy和dx2－y2轨道是简并的，能量最低。

dx2dxzdxydyzdx2－y2

27．98 说明为什么平面正方形配合物的dx2－y2轨道和dxy轨道的能量差与八面体配合物的此两轨

道的能量差相等。

解：可以假设平面正方形是由八面体的两个相反的键拉长直到配体完全分离所得到的。

当z轴上的配体移动时，其对xy平面上的两个轨道造成的影响相同，正是因为这样，当配体分离时两轨道的能量保持不变。

27．99 如果没有晶体场稳定化能，Fe2+离子的水解焓比预期的要大11.4kcal/mol。假设水合配合 物

为高自旋，则估算[Fe (H2O)6]2+的△植为多少？

解：d6弱场离子的晶体场稳定化能为-0.40△。因为配合物的能量降低了这么多（－11.4 kcal/mol），所以其水解焓要高。

CFSE=－11.4kcal/mol=－0.40 △=28.5 kcal/mol

27．100 使用下面所给的晶格能，估算八面体配合物晶体VO，MnO和FeO的△值。

氧化物 CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO ZnO

U/kJ/mol －3465 －3882 －3917 －3813 －3923 －3992 －4076 －4035

415041004050400039503900385038003750370036503600355035003450202224262830U/kJ/molCa Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zn

图27.21

解：由图27.21可知，Ca2+，Mn2+（弱场）和Zn2+离子，d0，d5和d10的CFSE=0。过这些点作一条平滑的曲线，由实际的点对应曲线上的点之差可估算出V2+和Fe2+的晶体场稳定化能：

对于V2+ d3 CFSE=－1.2△=－226 kJ/mol △=188 kJ/mol 对于Fe2+ d6 CFSE=－0.4△=－67 kJ/mol △=167kJ/mol

Ⅱ

因为不论△植为多少，晶体场稳定化能均为0，所以无法估算出Mn的△植，不过其可能处于同样的范围内。

27．101 说明为什么铂（Ⅱ）和钯（Ⅱ）的配合物几乎都为平面正方形而镍（Ⅱ）的配合物只有

少量的为平面正方形？

解：铂（Ⅱ）和钯（Ⅱ）的配合物的△值较大。因为d8离子的CFSE=－2.456△而八面体配合物的CFSE=－1.20△，这表明平面正方形结构较稳定。△值越大说明晶体场稳定化能之差也越大，当晶体场稳定化能之差大到可以克服两键（6与4）的键能损失时，平面正方形结构的配合物就能稳定存在。

27.102 一组六配体氧化物晶体的M－O键长如下所示，则画出键长-原子序数的坐标图，并作

出解释。

氧化物 CaO TiO VO MnO FeO NiO ZnO d/? 2.4 2.1 2.05 2.2 2.18 2.08 2.1

解：由图27.22可知，除Fe（Ⅱ）外所有的点均落在双峰曲线上。因为原子间的相

互作用力越大其键长越短，所以此曲线是倒转的。

2.42.3d2.22.12.0202224262830 Ca Ti V Mn Fe Ni Zn 图27.22

27.103 (a)画出一立方晶体的晶体场分裂图，并分别与八面体、平面正方形及四面体晶体的相

比较。（b）在此立方晶体中当离子有多少个d电子时其晶体场稳定化能最大？

解：(a) 其图与四面体晶体的图相同，因为四面体可以看作是间隔地缺少配位体的立

方体（见图27.23），所以立方体的实际分裂是四面体的二倍，为0.889△。（b）d4强离子场最稳定。

立方晶体 四面体晶体 图27.23

27.104 根据晶体场理论，说明为什么具有六个同样配体的八面体配合物中并非所有的六个金

属—配体原子间的距离都是一样。

解：两个eg轨道中一个是半充满的，一个是全充满的，故配体之间的相互作用力是

不同的。

27.105 （a）在距4个电子2.5?的中心处有一正二价的离子，则求此体系的库仑吸引能。 （b）求一四面体的当量能。（c）求在上述各种情况下d8离子的晶体场稳定化能。并

求要是此种离子倾向与形成平面正方形的几何结构时其△的最小值为多少？

解：（a）见图27.24所示，可见4个吸引力，有6个排斥力（其中2个的距离为5.0?，

2?）另4个的距离为2.5√￣。则由Coulomb定律得

(2+)(1-)E= (42.5+42.5√2(1-)2(4.8×10－10esu)2(1-)2)=－3.84×10－11erg) (+25.010－8cm

M。2.5A。2.5A

图27.24

M109.5。M。2.5A

x

图27.25

（b）对于四面体结构（图27.25，相邻负电荷的距离可由三角关系得到，为4.08 ?，则

Sin（109.5o/2）=ⅹ/2.5? ⅹ= 2.04? 2ⅹ=4.08?

有6个排斥力和4个吸引力，则其净能量为

E=(4(2+)(1－)2.5210-10esu+6(1－))(4.8×10-11erg)=－3.89×4.0810-8cm

（c）因为没有给出原型金属离子的配对能，所以可认为两个场都是弱场。在弱平面正方形场中CFSE=-1.456Δ,在弱四面体场中CFSE=-0.356Δ,则二者晶体场稳定化能之差为-0.10Δ。不同配体，不同氧化态及不同金属间转化时Δ的值都会变化，但不同配位几何结构间转化时Δ不变。所以晶体场稳定化能的变化等于上面计算所得的能量变化。即0.1410erg=-1.10Δ, Δ=-1.310erg

27.106

Fe(CN)4-6和Fe(HO)的稀溶液均是无色的，已知前者为低自旋而后

者为高自旋的，则（a）各离子中的未成对电子数分别是多少？（b）已知二者的Δ相差很大，但为什么均为无色的？

22+6解:（a）

Fe(CN)6中有0个4-4-

Fe(H2O)2+6中有4个Fe(H2O)2+6

（b）Fe(CN)6的Δ很大从而使其吸收峰位于紫外区；吸收峰位于红外区。实际上都不是可见光区。

的Δ很小从而使其

27.107 六水合铁（Ⅲ）离子为无色,当加入NCS-时其溶液变成红色。试作解释。

解：由27.106题可知H2O不是强场配体。NCS-具有空的Л﹡的轨道，为强场配体。能使Δ值

增大，所以能使最大d-d吸收波长从红外区降低到可见光区。

27.108下面哪个Co2+的配合物的晶体场分裂最弱？(a)[CoCl6]4- (b)[Co(CN)6]4-

(c)[Co(NH3)6]2+ (d)[Co(en)3]2+ (e)[Co(H2O)6]2+

解：[CoCl6]

4-

，因为Cl位于所列配体的光系列的最低处。

-

27.109已知IrCl6的Δ为27 600cm,则(a)其最大吸收峰的波长为多少？(b)预

测此离子的磁性情况。

(a)λ=(解：127 600cm-19)(102nm)=362nm10cm3--1

(b)因为Δ很大，所以Ir(Ⅲ)的电子均是成双的，则配合物为抗磁性的。

2+

27.110 [Ni(H2O)6]的溶液为绿色，而[NI(CN)4]2-的溶液却为无色。试对这一现象

作出解释。

解：因为镍与水生成的配合物的Δ值处于可见光区；而与氰生成的配合物的Δ值处于紫外区。

27.111把0.10molCu2+溶于1.00mol/L氨的水溶液中制成1.0L的溶液，则求此溶

液中[Cu(H2O)4]2+的浓度为多少？已知Ks=1×1012.

[Cu(NH3)42+]解：Cu+4NH3

2+

[Cu(NH3)4] K=

2+

2+

[Cu2+][NH3]4=1×10

2+

12

因为稳定常数的值很大，可知Cu和NH3反应进行得很完全。故[Cu(H2O)4]的平衡浓度可认为约等于0.10mol/L（如果溶液中仍有ⅹmol/L Cu没有发生配位，则配位离子的浓度为0.10－ⅹ）。因为要生成1mol配位离子需消耗4mol NH3，则当配位离子的浓度为0.10mol/L时，溶液中氨的浓度变为1.00－4×(0.10)0.60mol/L.总之：

初始浓度 消耗量 产生量 平衡浓度

[Cu] 0.10 0.10-X X

2+

2+

[NH3] 1.00 4（0.10-X） 0.60+4X≈0.60 [Cu(NH3)4] 0.00 0.10-X 0.10-X≈0.60

K=0.10ⅹ(0.60)4=1×1012ⅹ=8×10-13mol/L2+

27.112 MⅡ离子能生成配合物[M(H2O)6]2+，[MBr6]4-和[M(en)3]2+。其不按顺序排列

的颜色为绿色，红色和蓝色。则把此三种配合物与所给的颜色相对应并作出解释。

解：绿色的配合物吸收红色（能量低）的光；红色的配合物吸收绿色（能量高）的光；蓝色的

配合物吸收橙色（中等能量）的光。因为所吸收能量的大小顺序与晶体场稳定化能的大小顺序相同，所以可能是：[MBr6]为绿色；[M(H2O)6]为蓝色；[M(en)3]为红色，因为除了晶体场稳定

4-2+

2+

化能外还有别的因素（如电子间的相互作用）影响配合物的颜色，所以此只为一种可能的情况。

27.113 已知[Ti(H2O)6]3+的吸收波长为5000 ?则分别指出一种与Ti（Ⅲ）生成的

配合物的吸收波长小于5000 ?的配体和大于5000 ?的配体。

解：任何一个在光谱系列中位于H2O下的配体，如F-，其吸收的能量低些，所以形成的配合物的

吸收波长大于5000 ?；同理，位于H2O上的配体，如CN，形成的配合物的吸收波长小于5000 ?。

-

27.114 预测[Co(NH3)6]2+和[Cr(H2O)6]3+的颜色。已知[Co(NH3)6]2+中的d级能量差△为22900cm-1，[Cr(H2O)6]3+中的d级能量差△为17400cm-1。

解：λ=1-ν=22900cm-11=4.37×10-5cm=4370A。3+

其吸收带约位于4400 ?，为蓝色光谱区，所以此配合物为橙色。同理[Cr(H2O)6]的吸收带约位于5750 ?，所以配合物的颜色应为紫色；不过其实际上为绿色，因为[Cr(H2O)6]的另一吸收峰在4050

3+

?，所以只从△值的不能预测出其颜色。

27.115已知[Co(NH3)6]2+的可溶化合物的最大吸收波长为437nm。则（a）此配离

-1

子的△（以cm为单位）为多少？其为什么颜色？（b）如果此配离子为低自旋时其上的未成对电子数有多少？如果为高自旋时情况又如何？

92-1

解：（a） △=(1／437nm)( 10 nm／ 10 nm)= 22900cm

离子的颜色与其所吸收的光的颜色互补。虽然因为离子的颜色不仅取决于最大吸收波长，还取决于整个吸收带的形状及人眼对光的敏感程度，所以只由△值推测出的颜色并不是绝对的，但仍可得出比较可靠的结论。吸收波的峰值位于蓝－紫光谱区，可推测其包含大部分的蓝光区和部分的绿光区，所以其颜色为黄色。（b）Co的外电子层结构为3s3p3d，自旋是由于存在未成对的d电子。当其为低自旋时，6个d电子均成对位于3个t2g轨道，则其自旋为0。当其为高自旋时，有2个eg分子轨道3个t2g轨道可以利用，为了使未成的电子数最大，则5个轨道中的一个为一对电子所占据，另外的四个为单个电子所占据。此时△值太大消除了高自旋，而离子为抗磁性。

3+

2

6

6

27.116 预测下列各离子的磁性：（a）Rh(NH3)63+ （b）CoF63-

解：（a）此题可参照题27.115。周期表中位于同一族的元素的配合物的△值随原子序数增加而

增加。因为Rh(NH3)6的△已经很大其为低自旋，则Rh(NH3)6必定为低自旋和抗磁性的。（b）F是弱场配体，趋向于形成△值低的配合物，所以为高自旋，有4个未成对且平行旋转的电子。

-3+

3+

△值为13000 cm，较低，则其实际上必为顺磁性的。

-1

27.117 已知[Mn(CN)6]3-的磁矩为2.8BM, [MnBr4]2-的磁矩为5.9BM.则其几何形状分别为什么样？

解：由自旋表达式可知，[Mn(CN)6]3-只有2个未成对的电子，而[MnBr4]2-有5个。其单个离

子及配合物的电子层结构分别如下：

09

Mn3+3-[Mn(CN) ]63d4s2d sp34s4p3d4pMn2+[MnBr ]42-3d4ssp34p3d4s4p前者为八面体形，后者为四面体形。

27.6 其它理论

27.118 在Fe(CO)5和Co(CO)8中金属原子的有效远志序数分别为多

少？

解 铁的有效原子序数包括Fe(0)上的26个电子和5个CO分之上的10个电子，共计为36，等于氪的原子序数。Co2(CO)6上的每个钴原子本身有27个电子又分享4个CO上的8个电子，所以每个钴原子上的电子总数也为36。

27.119 推测分子式Mo(CO)x中的x值。

解 因为钼的原子序数为42而其有效原子序数为54，则可推测出CO分子必提供12个电子。因此必有6个CO分子分别提供一对电子，即所得的分子式为Mo(CO)6。

27.120 推测在Fe(NO)2(CO)2和Fe(C5H5)2中铁的有效原子序数分别为

多少？

解 在Fe(NO)2(CO)2中铁的有效原子序数包括Fe(0)上的26个电子和2个NO分子上的6个电子及2个CO分子上的4个电子，共计为36个——为氪的原子序数。在Fe(C5H5)2中有Fe上的26个电子和2个C5H5-离子上的10个电子，总数也是36。

27.121 推测下列各羰基化合物的x值。(a)Co(CO)x (b)HxCr(CO)5

(c)HxCo(CO)4

解 一般来说羰基化合物遵从有效原子序数规则——其有效原子序数等于相邻惰性气体得原子序数。每个CO分子为金属原子提供一对电子。(a)钴原子上的电子数为27，与其相连的钴原子为1个，总计为28。而达到氪所需的有效原子序数为36，所以其上的CO分子数为36－28＝8个，即其化学式为：Co2(CO)8。

(b)铬原子上的电子数为24铬，5个CO上的电子数为10个，要使总数为36个则需氢原子再提供2个电子，即其化学式为：H2Cr(CO)4。 (c)钴原子上的电子数为27个，4个CO上的电子数为8个，要使总数

为36个，则需氢原子再提供1个电子，即其化学式为：HCo(CO)4。

27.122 Fe(Ⅱ)的“试铁灵”配离子[Fe(o-phen)32+的颜色很深，而Fe(Ⅲ)

的配离子的颜色却较浅，则在氧化还原滴定中如何使用试铁灵？

解

可以把其用作指示剂，当发生氧化时其颜色变浅。

27.123 金属M雨配位体A形成颜色深的配合物，与配位体B形成无

色的配合物（其稳定常数大于前者）。则如何用A和B作为试剂求出溶液中M离子的浓度。

解 一种方法是用B作滴定剂，A作指示剂，当溶夜中不存在自由的金

属离子时，滴定剂B与金属与A形成的有色配合物反应，随着金属与A形成的配合物的离解溶液的颜色逐渐消失，从而可表明终点，自然同其它指示剂一样，只加入少量的A。

27.124 以价键、晶体场和配位体场为纵表头，以（1）几何结构，（2）

磁矩，（3）金属—配位体键的强度，（4）光谱化学系列，（5）热力学性质为横表头画表，并在相应能预测或解释的地方画勾。

解

(1)VBCFLF(2)(3)(4)(5) 27.125 根据配为长理论画出下列各配离子的电子层结构图：

(a)[Co(NH3)6]2+ (b)[Pt(NH3)6]4+ (c)[CoF6]4+

解 见图27.26，在晶体场理论中要考虑到环形轨道。注意到(b)为强场而其它的为弱场。

(a)(b)(c) 图 27.26

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