第十七章 萜类和甾体化合物

第十七章 萜类和甾体化合物

萜类化合物（Terpenoids）和甾体化合物（Steroids）广泛存在于自然界中，有的能直接用来治疗疾病，有的是合成药物的原料，因此它们与药物的关系非常密切。

第一节 萜类化合物

萜类化合物多是从植物提取得到的香精油（挥发油）的主要成分。如：柠檬油、松节油、薄荷油等。它们多是不溶于水，易挥发，具有香味的油状物质，有一定的生理及药理活性，如祛痰、止咳、驱风、发汗和镇痛等作用。广泛用于香料和医药等。

一、结构与分类

（一）结构及异戊二烯规律

萜类化合物是由异戊二烯（Isoprene）作为基本骨架单元，可以看成是由两个或两个以上异戊二烯单位以头尾相连或互相聚合而成，这种结构特征称为“异戊二烯规律”。因此，萜类化合物是异戊二烯的低聚合物以及它们的氢化物和含氧衍生物的总称。

头CH3头2头3CH2CCHCH2尾1头4尾尾头尾尾头尾

异戊二烯 月桂烯 柠檬烯

月桂烯是两分子异戊二烯头尾相连；而柠檬烯是两分子异戊二烯之间的1,2和1,4加成。(一分子异戊二烯用3,4位双键与另一分子异戊二烯进行1,4加成)。所以，异戊二烯规律在萜类成分的结构测定中具有很大应用价值。

（二）分类

萜类化合物根据分子中所含异戊二烯骨架的多少可分为单萜、倍半萜、二萜等。见表19-1。

17-1

表19-1 萜类化合物的分类 异戊二烯单元数 碳原子数 类别 2 10 单萜类 3 15 倍半萜 4 20 二萜类 6 30 三萜类 8 40 四萜类

＞8 ＞40 多萜类

二、单萜类化合物

单萜类化合物是有两个异戊二烯单元构成。根据两个异戊二烯单元的连接方式不同，单萜有可以分成为链状单萜、单环单萜和双环单萜。

（一）链状单萜化合物

链状单萜类化合物具有如下的碳架结构：

这是两个异戊二烯头尾相连而成。很多链状单萜都是香精的主要成分，例如：月桂油中的月桂烯、玫瑰油中的香叶醇、橙花油中的橙花醇、柠檬油中的柠檬醛（α-柠檬醛和β-柠檬醛）、玫瑰油及香茅油中的香茅醇等。它们很多是含有多个双键或氧原子的化合物，其结构如下：

CH2OHHHCH2OHHCHOHCHOCH2OH

月桂烯 香叶醇 橙花醇 α-柠檬醛 β-柠檬醛 香茅醇 （Myrcene） （Geraniol） （Nerol） （Geranial） （Neral） （Citronellol）

这些链状单萜都可以用来制备香料，其中柠檬醛还是合成维生素A的重要原料。

（二）单环单萜类化合物

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单环单萜的基本骨架是两个异戊二烯之间形成一个六元环状结构，其饱和烷烃称为萜烷，其主要衍生物是3-萜醇（薄荷醇）和苧烯。

CH3H2CH2C CHCH2CH26584107123 CH CHOH9H3CCH3

萜烷（1-甲基-4-异丙基环己烷） 3-萜醇 苧烯（1,8-萜而烯）

3-萜醇俗名又称薄荷醇。分子中有3个不同手性碳原子，所以有8个光学异构体，即4对对映体，（±）薄荷醇、（±）新薄荷醇、（±）异薄荷醇和（±）新异薄荷醇。其中薄荷醇中的C1、C3、C4三个手性碳上的取代基都位于环己烷椅式构象的e键上，为优势构象。因此比其它非对映体稳定，是薄荷油的主要成分。

HH3CHOOHHCH(CH3)2OHH(CH3)2CHHHOHHCH3

（-）薄荷醇 （+）薄荷醇 （-）薄荷醇 （+）薄荷醇

（-）薄荷醇又称薄荷脑，是低熔点的固体具有穿透性的芳香、清凉气味，有杀菌、防腐作用和局部止痛、止痒的效力。广泛应用于医疗、化妆品及食品工业中。如清凉油、人丹、牙膏、糖果等均含有此成分。

苧烯又称柠檬烯或1,8-萜二烯。因分子中含有一个手性碳原子，所以有一对对映体，其左旋体存在于松针油中，右旋体存在于柠檬油中，外消旋体则存在于松节油中。它们都是具有柠檬香味的液体，可用做香料。

（三）双环单萜类化合物

1．基本骨架和命名

在萜烷结构中，C8若分别与C1、C2、C3相连则形成桥环化合物，分别称为莰烷、蒎烷和蒈烷。若C4与C6连成桥键则形成守烷。以下是四种双环单萜的基本碳架、编号及优势构象式。

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10182358177167910124391023C8～C1相连658749莰烷1067165423C8～C2相连3429865103蒎烷5452185326879916741910C8～C3相连9810458329761010蒈烷C4～C6相连45617342守烷

从其优势构象来看，莰烷以船式构象存在时才有利于桥环的形成；而蒎烷、蒈烷和守烷则以椅式为优势构象式。以上四种双环单萜在自然界并不存在，但它们的不饱和烃或含氧衍生物则广泛存在与植物体内，尤其以莰烷和蒎烷的衍生物与药学关系更为密切。

2．α-蒎烯和β-蒎烯

蒎烯（Pinene）是含一个双键的蒎烷衍生物。根据双键位置不同，有α-蒎烯和β-蒎烯两种异构体。

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α-蒎烯 β-蒎烯

α-蒎烯和β-蒎烯均存在于松节油中，但以α-蒎烯为主。α-蒎烯沸点155～156℃，占松节油含量的70%～80%，β-蒎烯含量较少。松节油具有局部止痛作用，可用作外用止痛药。α-蒎烯和β-蒎烯在酸性条件下可发生碳骨架的重排反应，由蒎的桥环结构经正碳离子重排成莰的桥环结构。例如α-蒎烯在盐酸中发生重排反应：

ClHCl

四元环 五元环 氯化莰 （张力大） （张力小）

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从上式看出，减少环张力是上述重排发生的主要原因。α-蒎烯的这种重排过程，也可以用下述构象式表示：

HClCl

生成的氯化莰在碱性条件下可消除氯化氢，发生另一次重排，形成莰烯。

HCH2ClClHO 上述经过正碳离子重排，使环系碳骨架发生改变，称为瓦格涅尔—麦尔外英（Wangner-Meerwein）重排，是萜类化学中常见的重要反应。

3．樟脑

樟脑（Camphor）的化学名称为2-莰酮或α-莰酮，是由樟科植物樟树中得到，并由此而得名。

樟脑分子中有两个手性碳原子，理论上应有四个光学异构体，但实际只存在两个：（+）和（-）樟脑。这是因为桥环需要的船式构象限制了桥头两个手性碳所连基团的构型，使其C1所连的甲基与C4相连的氢只能位于顺式构型。

OCH3OHOH3CH

樟脑 （-）樟脑 （+）樟脑

从樟树中得到的樟脑是右旋体，[α]D为+43～+44°（10%乙醇），人工合成樟脑为外消旋体。樟脑为无色闪光结晶，熔点为179℃，易升华、香味、难溶于水、易溶于有机溶剂。工业上用α-蒎烯与醋酸加成，经瓦格涅尔-麦尔外英重排生成醋酸酯，再经水解、氧化制得樟脑。

CH3COOHOCOCH3⑴水解⑵氧化α-蒎烯 （±）-樟脑

O

樟脑含有羰基，可与2,4-二硝基苯肼、羟胺等羰基试剂反应，得到樟脑腙和樟脑肟等，利用此类反应可对樟脑进行鉴定和含量测定。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ug4v.html