第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

1.在298K时，有0.10kg质量分数为0.0947的硫酸H2SO4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度mB；（2）物质的量浓度和cB（3）摩尔分数xB来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603?103kg?m?3 ，纯水的浓度为997.1kg?m?3 。

解：质量摩尔浓度：

nH2SO40.1?9.47%mB??/?100?9.47?%?0.1W水98

?1.067mol?kg?1 物质量浓度：

nH2SO40.1?9.47%?100?9.47?%?0.1c??/ B V水98997.1?1.023?103molgm?3nH2SO4 摩尔分数：xB??0.0189

nH2SO4?nH2O2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液密度为

0.8946kg?dm?3，甲醇的偏摩尔体积V(CH3OH)?39.80cm3?mol?1，试求该水溶液中水的摩尔体积V(H2O)。

解：V?nCH3OHVCH3OH?nH2OVH2O

VH2O?V?nCH3OHVCH3OHnH2O

以1mol甲醇水溶液为基准，则

m0.458?32?(1?0.458)?183V???0.02729dm 3?0.8946?10∴VH2O0.02729?0.458?39.80?10?3??16.72cm3?mol?1

1?0.458

3.在298K和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算

（1）应加入水的体积；

（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积

已知该条件下，纯水的密度为997.1kg?m?3，水和乙醇的偏摩尔体积为

??C2H5OH?

0.96 0.56

nC2H5OH:nH2O?V?H2O?/?10?6m3?mol?1? V?C2H5OH?/?10?6m3?mol?1?

14.61 17.11 58.0 56.58

解：设加入水的物质的量为n?H2O，根据题意，未加水时，

0.961?0.96:?9.391 4618?6?6 V1?n 即 ?V?n?V10?n?14.61?10?n?58.01?10C2H5OHCHOHH2OC2H5OH252HO2HO解出：nC2H5OH?167882mol

nH2O?17877mol 加入水后，

0.56?10.56??n)?:?0.4 98HO22HO46180.56?10.56?8nH72O7??):? 167882:(17 0.4984618' nH?317887mol 2O:(n nC2H5OH加入水的物质的体积为

?331788?7?18103 VH2O?? )?5.72m7(999.1'V2?nC2H5OHVC2H5OH?(nH2O?nH)VH2O2O?nC2H5OH?56.58?10?(17877?n?6'H2O)?17.11?10?6

V2?9.4984495?5.767531?15.266m3

4.在298K和100kPa下，甲醇(B)的摩尔分数xB为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为：V(H2O)?17.765cm3?mol?1，V(CH3OH)?38.632cm3?mol?1。已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为：Vm(CH3OH)?40.722cm3?mol?1，

V(H2O)?18.068cm3?mol?1。现在需要配制上述溶液1000cm3，试求

（1）需要纯水和纯甲醇和体积； （2）混合前后体积的变化值。 解：（1）V1?nB?VB?nA?VA 以1mol甲醇水溶液为基准，则

3xB:xA?nB:nA?0.3:0.7?nB?nA

73V1?nA?38.632?nA?17.765?1000cm3

7解得：nA?29.14mol，nB?12.49mol

（2）V(CH3OH)?Vm(B)?12.49?508.6cm3

V(H2O)?Vm(A)?29.14?526.5cm3

混合前：V0?nA?Vm(A)?nB?Vm(B)?526.5?508.6?1035.1cm3

?V?V后?V前?V1?V0?1000?1035.1??35.1cm3

5、在298K和大气压力下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s)(B)的物质的量nB之间的关系式为：

V?[1001.38?16.625(nBnn)?1.774(B)3/2?0.119(B)2]cm3 molmolmol试求：（1）H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量nB之间的关系； （2）nB?0.5mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积；

（3）在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。 解：（1）VNaCl?(?V3)T,p,nC?16.625??1.774nB?2?0.119nB ?nB2V?nBVNaCl?nAVH2O VH2O?V?nBVNaCl?nA

{[1001.38?16.625nB?1.774(nB)3/2?0.119nB2]3?nB(16.625??1.774nB?2?0.119nB)}/(1000?18)21VH2O?[1001.38??1.774(nB)3/2?0.119(nB)2]/55.556

2（2）nB?0.5mol时，

1VH2O(l)?[1001.38??1.774(0.5)3/2?0.119(0.5)2]/55.5562

1001.0367??18.019cm3?mol?155.5563VNaCl?16.625??1.7740.5?2?0.119?0.5 2?16.625?1.882?0.119?18.626cm3?mol?1（3）nB?0时，（无限稀）

VH2O(l)?18.025cm3?mol?1，VNaCl?16.625cm3?mol?1

6.在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:8.5，溶液A上方NH3的分压为10.64kPa；氨的水溶液B中NH3与H2O的量之比为1:21，溶液B上方NH3的分压为3.597kPa。试求在相同温度下

（1）从大量的溶液A中转移1molNH3(g)到大量的溶液B中的?G； （2）将处于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的?G。

解：（1）?G??i(2)??i(1)?(?*?RTlnx2)?(?*?RTlnx1)

?RTlnx29.5 ?8.314?293?lnx122??2.0kJ?mol?1

（2）?G??(sol)??(l)??(g,p)??(g,p?)

p ???(g)?rtln????(g)

p

3.597??8.32kJ?mol?1 1007、300K时，纯A与纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的?G值。 （1）从大量的等物质的纯A与纯B可形成理想的混合物中，分出1mol纯A的?G； （2）从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的?G。

?8.314?293?ln解：（1）?G??*A??(A,B)?G后?G前??nBGB,m(后)??nBGB,m(前)

BB?G?[(2?1)?A?n?B??*A]?(n?A?n?B)

*??*A?(?A?RTlnxA)?8.314?300?ln0.5?1.717(kJ)

（2）同理：?G?[(2?1)?A??2?B???*A]?(2?A?2?B)

121***?G??*?RTln?2?(??RTln)?1???[2(??RTln)]ABAA332121 ?[RT(ln?2ln?4ln)]33216?4?RTln?2.138(kJ)27

8、在413K时，纯C6H5Cl(l)和纯C6H5Br(l)的蒸汽压分别为125.24kPa和66.10kPa，假定两种液体形成理想液态混合物，在101.33kPa和413K时沸腾，试求

（1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸汽的组成。 解：（1）设C6H5Cl(l)的摩尔分数为xB

pC6H5Cl?pC6H5Br?p?

*?*(1?x)p?p xB?pC?BHClC6H5Br65xB?p??p*CHBr65*p*?pCHClCHBr6565?101.33?66.1?0.60

125.24?66.1 C6H5Br(l)的摩尔分数为：1?xB?0.40

（2）蒸汽的组成C6H5Cl(l)的分压pC6H5Cl?p*C6H5Cl?xB?75.144kPa C6H5Br的分压 pC6H5Br?26.44kPa

yC6H5Cl?yC6H5Br75.144?0.74 75.144?26.44?1?yC6H5Cl?0.269、液体A与液体B能形成理想液态混合物，在343K时，1mol纯A与2mol纯B形成理想液态混合物的总蒸汽压为50.66kPa，若在液态混合物中再加入3mol纯A，则液态混合物的总蒸汽压为70.93kPa。试求

（1）纯A与纯B的饱和蒸汽压；

（2）对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A与B各自的摩尔分数。

解：（1）理想液态混合物，根据拉乌尔定律 xA?pA/p? A? 1mol A+1mol B p?gx?pgxB?p总 AAB'?'' 加入3molA后 p? gx?pgx?pAABB总{12?p?g?pg?50.66kPaAB3321?p?g?pg?70.93kPaAB33解得{p?p?g?91.20kPaAB?30.39kPa

（2）对第一种理想液态混合物：

191.2?0pgxA3?0.60y?? A p总50.66?AyB?1?y0.40A?10.在293K时纯C6H6(l)和纯C6H5CH3(l)的蒸汽压分别为9.96kPa和2.97kPa，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求

（1）与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压； （2）液面上蒸汽的总压力。

解（1）设C6H6和C6H5CH3的质量为m,则苯的物质的量为

nA?mm 甲苯的物质的量 n?B?1?178g?mol92g?molnAxA??nA?nBmm7878?m?0.541 92xB?1?xA=1-0.541=0.459

甲苯的分压 ：PB?P?xB=2.97kPa?0.459=1.363kPa

? 苯的分压 ：PA?PAxA=9.96kPa?0.541=5.388kPa

（2）P总?PA?PB=5.388kPa+1.363kPa=6.751kPa 11、在298K时，纯苯的气、液相标准摩尔生成焓分别为：

**?fHm(C6H6,g)?82.93kJ?mol?1和?fHm(C6H6,l)?49.0kJ?mol?1，纯苯在101.33kPa压

力下的沸点是353K。若在298K时，甲烷溶在苯中达平衡后，溶液中含甲烷的摩尔分数为x(CH4)?0.0043时，其对应的气相中甲烷的分压为p(CH4)?245.0kPa。试求：在298K时，

（1）当含甲烷的摩尔分数x(CH4)?0.01时，甲烷苯溶液的总蒸气压；

?TbMB?m(A)1.17?1.28?10?3?5.0kb???2.34(kg?K?mol?1)

m(B)3.20（2）稀溶液，若?vapHm与温度无关。

R(Tb*)28.314?(319.45)2?MAkb??MA??2.41(kg?K?mol?1)

?vapHm,A351.9?MA?vapHmdp（3）Clapeyron方程式：，液体体积与气体相比，可忽略不计 ?dTT??vapVmdp?vapHm?vapHm???p 2dTT?VgRTR(Tb*)2p?MA101.325?76.1kb??MA???2.34(kg?K?mol?1)

dp?vapHm,A3293dT20、在300K时，将葡萄糖(C6H12O6)溶于水中，得葡萄糖的质量分数为0.044的溶液。试求

（1）该溶液的渗透压；

（2）若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡，设这时溶液的密度为1.015kg?m?3。

解：（1）设溶液质量为1kg。

?V?nBRT

nBRT1/0.18?0.044?8.314?300?1.015?103????618.83(kPa)

V1(2)需要水柱的高度为?水gh??

h?

?618.83??63.15(m) 3?水g1.0?10?9.821.（1）人脑血浆的疑固点为?0.5oC?272.65K?,求在37oC?310.15K?时血浆的渗透压。已知水的疑固点降低常数kf?1.86K?kg?mol?1，血浆的密度近似等于水的密度，为

1?103kg?m?3；

（2）假设某人在310K时其血浆的渗透压为729kPa，试计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度。

解：（1）?V?nBRT

??

nBRT?mB?RT??Am(A)/?A?Tfkf

?Tf?kf?mB即mB????Tfkf?RT??A?0.5?8.314?310.15?1?103?693.17kPa1.86（2）

??nBRT?mB?RT??Am(A)/?A?729??0.283mol?kg?1 3RT??A8.314?310?1?10mB?22、在298K时，质量摩尔摩尔浓度为mB的NaCl(B)水溶液，渗透压为200kPa。现在要从该溶液中取出1mol纯水，试计算这过程的化学势的变化值。设这时溶液的密度近似等于纯水的密度，为1?103kg?m?3。

解：溶液是大量的，且为稀溶液有

*????H??sol 压力对体积影响不大时 2O1?18?10?33????sol?VA???sol??200?10?3.6(J) 31?1023、某水溶液含有非挥必性溶质，在271.65K时凝固，试求 （1）该溶液的正常沸点；

（2）在298K时的蒸气压。已知该温度时纯水的蒸气压为3.178kPa。 （3）在298K时的渗透压。假设溶液是理想的稀溶液。 解：（1）水的凝固点降低常数kf?1.86K?kg?mol?1

沸点升高常数kb?0.52K?kg?mol?1

{?Tf?kf?mB?Tb?kb?mB

即：?Tb?kb0.52??Tf??(273.15?271.65)?0.42K kf1.86?Tb?Tb?Tb*?Tb??Tb?Tb*?373.15?0.42?373.57(K) ?T1.52（2）mB?f??0.806mol?kg?1

kf1.86*对于理想稀溶液，根据Rault定律pA?p*A?xA?pA?(1?xB)

nnxB?B?B?mB?MA?0.806?18?10?3?0.0145

nAWAMA*pA?p*A?xA?pA?(1?xB)?3.178?(1?0.0145)?3.132(kPa) （3）渗透压 ?VA?nBRT

nBn??RT?BART?0.806?1?103?8.314?298?1996.92(kPa) VAWA24、由三氯甲烷（A）和丙酮（B）组成的溶液，若液相的组成的??XB= 0.713，

则在301.4K时的总蒸气压

为29.39kPa,在蒸汽压中丙酮（B）的组成为yb=0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸汽压为29.57kPa.试求：在三氯甲烷和丙酮组成的溶液中，三氯甲烷的相对活度ax,A和活度系数rx,A

解：根据Roault定律

*pA?paAA?aA?pA/*p?APB?总?1?y?*pA 1829.?3?910?. 829.57?A?aA/?A?0.18?0.6271?0.713 25.在288K时，1 mol NaOH(s)溶在4.559 mol的纯水中所成溶液的蒸气压为596.5 Pa,在该温度下，纯水的蒸气压为1705 Pa. 试求

(1)溶液中水的活度；

(2)在溶液中和纯水中，水的化学势的差值。 解：

596.5?0.35 （1）aA?pA/p*A?1705（2）大量溶液 H2O(sol)?H2O(pure) ??????A???A?RTlnaH2O???RTlnaH2O??8.314?288ln0.35??2513.73J?mol?126、在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA与2molB混合后，液面上蒸气的总压为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体，试求

（1）溶液中A和B的活度；（2）溶液中A和B的活度系数；

（3）混合过程的Gibbs自由能变化值?mixGre；

（4）如果溶液是理想的，求混合过程的Gibbs自由能变化值?mixGid。 解：由Raoult定律

aA?pAp总?yA50.66?0.6???0.81 *p*p37.33AApBp总?yB50.66?0.4???0.89 **pApB22.66aA0.81??1.62 xA0.5同理aB?（2）?A?

?B?aB0.89??1.78 xB0.5B（3）?mixGre?RT?nBlnaB??1582J （4）?mixGid?RT?nBlnxB??6915J

B27、262.5K时，在1.0kg水中溶解3.30mol的KCl(s)形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡共存。若以纯水标准态，试计算饱和溶液中水的活度和活度系数。已知水的摩尔凝固焓变为?freHm?601J?mol?1。

解：实际液体混合物在262.5K时，饱和溶液与冰共存有

d?A(l)?d?A(s) 即(??A(l)??(l)??(s))p,aAdT?(A)p,TdaA?(A)pdT ?T?aA?T溶液?A??*A?RTlnaA代入

?SA(l)dT?RT*daA??Sm(s)dT aA?freHmRTdaA?dT aAT∴lnaA?*?freHmR?(T)*2f?Tf

lnaA??601(262.5?273.2) 28.314?(273.2)1000/18?0.94

1000/18?3.3aA?0.9897,xA??B?aB0.9897??1.0529 xB0.9428、在298K时，某有机酸在水和乙醚中分配系数为0.4。今有该有机酸5g，溶于

0.10dm3水中，试计算

（1）若每次用0.02dm3乙醚萃取，连续萃取两次，水中还余下有机酸的量，设所用乙醚事先已被水所饱和，萃取时不会再有乙醚溶于水；

（2）若用0.04dm3乙醚萃取一次，水中还余下有机酸的量。 解：（1）用0.02dm3乙醚萃取两次

m(B)KV?()n VA为每次溶剂的体积 m(总)KV?VAm(B)?(KV0.4?0.1)2?m(总)?()2?5?10?3?2.22?10?3(kg)

KV?VA0.4?0.1?0.02（2）同理一次萃取

m(B)?(KV0.4?0.1)?m(总)?()?5?10?3?2.5?10?3(kg)

KV?VA0.4?0.1?0.0429、在1.0dm3水中含某物质100g，在298K时，用1.0dm3乙醚萃取一次，可得该物质66.7g，试求

（1）该物质在和乙醚之间的分配系数；

（2）若用1.0dm3乙醚分10次萃取，能萃取出该物质的质量。 解：（1）溶液中剩余m(B)为

m(B)?(KV)n?m(总)

KV?VA一次萃取，蒸馏得到66.7g

m(总)?m(B)?m(总)?(1?K?0.5

KV0.5?1)?0.1?[1?()]?66.7?10?3(kg)

KV?VA0.5?1?0.11.0dm3?0.1dm3 （2）VA?10得到物质的质量：

m(总)?m(B)?m(总)?(1?KV0.5?110)n?0.1?[1?()]?0.084(kg)

KV?VA0.5?1?0.130、在293K时，浓度为1.0mol?dm?3的NH3(g)的CHCl3(l)溶液，其上方NH3(g)的蒸气压为4.43kPa；浓度为0.05mol?dm?3的NH3(g)的H2O(l)溶液，其上方NH3(g)的蒸气压为0.8866kPa。求NH3(g)在CHCl3(l)和H2O(l)两个液相间的分配系数。

解：在定温定压下达到平衡时 分配系数K?exp**(HH?H)OCHCl23RT

*而?CHCl3??CHCl?RTlnaCHCl3?RTlnp1 ① 3p1为其蒸气压

*?HO??HO?RTlnaHO?RTlnp2 ②

222**②—①得：?H???RT(lnOCHCl23aCHCl3p2?ln) p1aH2O**?H??OCHCl23RT?lnp2?aCHCl3p1?aH2O （若两者活度系数均为1，即aCHCl3?mCHCl3）

K?p2?aCHCl3p1?aH2O?0.8866?0.1?0.4

4.43?0.05另外，也可以利用NH3在两相中分配达平衡时，其蒸汽压只有一个即用浓度除以蒸汽压，进行计算。

aCHCl3aH2O K?/p1p2结果一样。

解：在定温定压下达到平衡时 分配系数K?exp**(HH?H)OCHCl23RT

*而?CHCl3??CHCl?RTlnaCHCl3?RTlnp1 ① 3p1为其蒸气压

*?HO??HO?RTlnaHO?RTlnp2 ②

222**②—①得：?H???RT(lnOCHCl23aCHCl3p2?ln) p1aH2O**?H??OCHCl23RT?lnp2?aCHCl3p1?aH2O （若两者活度系数均为1，即aCHCl3?mCHCl3）

K?p2?aCHCl3p1?aH2O?0.8866?0.1?0.4

4.43?0.05另外，也可以利用NH3在两相中分配达平衡时，其蒸汽压只有一个即用浓度除以蒸汽压，进行计算。

aCHCl3aH2O K?/p1p2结果一样。

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