开辟己内酰胺高效清洁生产新途径

开辟己内酰胺高效清洁生产新途径

左佳齐

项目名称：环己酮氨肟化路线己内酰胺生产工艺成套技术 获奖级别：国家科学技术进步二等奖

成果提示：己内酰胺是重要的有机化工原料，是国民经济发展中十分需要的一种产品，而且需求增长很快。该成套工艺技术的开发成功，使己内酰胺生产技术实现了跨越式进步，不仅降低了己内酰胺投资和生产成本，而且使己内酰胺生产过程更加清洁化，对大力发展我国己内酰胺及其下游产业，增强与国外大企业的竞争力，具有十分积极深远的意义。

环己酮氨肟化路线己内酰胺生产工艺成套技术是由石科院、巴陵分公司、湖南百利工程科技有限公司、湘潭大学、中国石化工程建设公司5个单位共同开发完成的。2008年这项技术曾获中国石化集团公司科技进步一等奖。

己内酰胺是重要的有机化工原料，主要用来生产尼龙类合成纤维和树脂，广泛用于纺织、电子、汽车等行业，市场需求增长很快。长期以来，对于己内酰胺，我国一直大量依赖进口。

瞄准迫切需求 开发低成本、低污染新工艺

己内酰胺生产技术被公认为是所有聚合单体中生产流程最长、工艺最复杂的一项技术。我国自上世纪60年代初即开始组织己内酰胺生产技术攻关，但一直未形成自主技术。20世纪80年代后期，国内企业斥巨资引进国外技术，先后建设了3套5万吨/年规模的己内酰胺生产装置，总投资近百亿元。随着国内市场需求的快速增长，企业一方面亟待开发自主技术来扩大生产规模，另一方面又急需提高生产技术水平，降低生产成本。因此，尽早开发出一项低成本、低污染的己内酰胺生产新工艺，是企业的 迫切需求。

在现有己内酰胺主流生产技术中，由环己酮制备环己酮肟是核心工艺，但它存在流程长、工艺复杂、条件苛刻、污染严重等问题。解决这些问题是己内酰胺技术进步的主要方向。

20世纪80年代，国外一家公司基于一种新型钛硅分子筛催化材料，提出了环己酮氨肟化制环己酮肟新工艺。这种工艺在非常缓和的条件下，高选择性地制备环己酮肟，副产物几乎只有水，过程更为清洁。这为己内酰胺生产技术进步带来了新的契机。但在近20年的时间里，这项工艺在国外未能实现工业化。 确定正确思路 大胆创新奋力攻关

上世纪90年代中期，在分子筛合成领域具有数十年技术储备的石科院，开发出了具有独特空心结构的钛硅分子筛。凭借对新工艺新技术的不断探索精神及改变己内酰胺生产技术落后面貌的责任，石科

院将研究工作延伸到这一新技术领域，很快确定了以开发环己酮氨肟化新工艺路线来生产己内酰胺的新思路，大胆提出直接使用具有高活性的亚微米级分子筛原粉作催化剂，结合具有微滤作用的膜分离技术，实现催化剂的分离与循环利用。这在分子筛催化材料应用技术中尚无先例，因而该项研究一立项就受到了上级主管部门的重视和支持，被列入1995年国家自然科学基金“九五”重大项目和2000年国家“973”项目的子课题。2002年该项目的工业放大试验被列为中国石化“十条龙”科技攻关项目。

然而，一项全新技术的研究开发几乎都不是一帆风顺的，而是在不断发现问题、解决问题的过程中一步步完成的。环己酮氨肟化新工艺路线研究之初，由于采用新反应工艺且催化剂粒径太小，开展催化剂评价和工艺研究的实验室没有现成的反应装置。科技人员结合反应体系的特点，巧妙设计了一种微型连续反应装置。这种装置使用少量催化剂即可进行连续运转试验，替代了以往大多采用的半连续式反应评价装置，获得结果与后来工业试验装置的运行结果具有良好的关联关系。在催化剂活性控制和反应工艺选择方面，科技人员掌握了一系列与常规过程不尽相同的规律。由于分子筛原粉作催化剂活性高，因而采用单一反应釜就可取得比国外两釜串联工艺更佳的应用效果。尤其是在分子筛催化剂溶解流失问题和失活催化剂再生工艺方面，科技人员针对这些见诸报道但未解决的技术难题，开展系统的基础研究，在弄清过程机理和作用机制的基础上，研发相关工艺，使问题迎刃而解，获得多项国内外发明专利授权，并率先进行了工业应用。

加快成果转化 在多家企业投入工业化应用

2003年8月，一套7万吨/年规模的环己酮氨肟化制环己酮肟工业装置在巴陵分公司建成投产。该技术的开发后来居上，与国外同步实现了工业化。在工业装置优化运行过程中，他们不断完善单釜反应—膜分离组合工艺，相继解决了工程放大遇到的膜孔堵塞、细颗粒催化剂粘壁等工程技术难题，在大规模连续生产中首次实现了膜过滤分离的长周期稳定运转。经过技术攻关和长周期运行考验，单釜连续淤浆床合成环己酮肟工艺技术应用成功。在此基础上，他们对贝克曼重排、己内酰胺精制等其他技术进行改进和过程集成，一个崭新的环己酮氨肟化路线己内酰胺生产工艺成套技术开发成功。继巴陵分公司之后，目前该工艺成套技术又在石家庄炼化分公司实现工业应用，开车一次成功。

该工艺成套技术的开发成功，一举打破了几十年来国外的技术垄断，使己内酰胺生产技术实现了跨越式进步，不仅降低了己内酰胺投资和生产成本，而且使己内酰胺生产过程更加清洁化，对大力发展我国的己内酰胺及其下游产业，增强与国外大企业的竞争力，具有十分积极深远的意义。巴陵分公司使用该技术后，在近3年时间里，新增效益2.3亿元，并明显减少了腐蚀污染性原料使用，大幅度减少了废气排放，取得良好的经济和社会效益。该工艺成套技术的开发成功还为亚微米级固体催化材料的直接应用探索了一条新途径。

值得一提的是，由于该工艺成套技术在多项工艺创新上领先于国外技术，装置开工不久，国外同类装置的用户即主动前来进行技术交流，并提出合作的愿望。

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