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四川理工学院毕业论文

纳米Cr3C2粉末的制备研究

文献综述

学 生：廖祥

学 号：08031020313

专 业：材料科学与工程

班 级：金属081

指导老师：金永中

四川理工学院材料与化学工程学院

二〇一三年三月

摘要

碳化铬（Cr3C2）因其具有高温强度、良好的导热率和导电率等优异性能，常用作硬质合金的晶粒细化剂、热喷涂材料及其它耐磨、耐腐蚀元件。碳化铬粉末不论是作为硬质合金晶粒长大抑制剂还是钢铁材料的晶粒细化剂，其粒径的纳米化都具有重要意义。由于Cr3C2属于碳化物，其化学键决定其粉末必须通过高温合成才能获得，这为制备纳米粉末带来了困难。这是因为在高温条件下进行粉末合成时，温度越高粉末的晶粒长大趋势明显。基于“Cr2O3+C”混合还原碳化工艺制备Cr3C2粉末的现有工业技术，由于合成温度高（一般在1400-1600℃水平）难以获得纳米粉末。而其他合成方法均处在实验室研究阶段，无法实现大规模工业应用。因此，寻求一种经济、高效的纳米Cr3C2粉末合成方法指导工业生产，势在必行。本文简单介绍了国内外制备碳化铬的研究现状，目前碳化铬的制备方法主要有：碳热还原法、前驱体法、气体还原法、高能球磨法等。 关键词：碳化铬；制备方法；研究现状

注意：本综述全文及摘要不涉及学生的任何实验方案、实验内容、实验数据、实验结论，仅仅是对本研究领域中其他学者研究的总结概述。

1前言

碳化铬（Cr3C2）因具有高熔点、高耐磨性、抑制晶粒长大[1]以及提高材料抗氧化性和抗腐蚀性等优越性能而广泛应用于硬质合金生产、高耐磨工件涂层及堆焊等诸多工业生产领域。例如，在WC-Co硬质合金体系中添加纳米碳化铬作为晶粒长大抑制剂，可显著细化WC晶粒度，获得超细或纳米显微组织，从而提高其力学性能。Cr3C2添加具有抑制效果的原因在于Cr3C2减缓WC颗粒在粘结相中溶解析出和再结晶长大过程[2-4]。另外，纳米碳化铬亦大量应用于抗磨耗薄膜和半导体薄膜等材料的生产。实验研究[5-7]表明，Cr3C2-Ni涂层拥有良好的抗高温氧化、抗腐蚀、耐磨性能。

根据霍尔-佩奇(Hall-Petch)公式( s 0 kd 1

2)可知，材料的晶粒尺寸直接

影响到材料的力学性能。对于碳化铬来说，不论是作为WC-Co硬质合金或钢铁的晶粒长大抑制剂，还是作为Cr3C2-Ni金属陶瓷涂层，细化碳化铬晶粒尺寸都有重大意义。晶粒长大抑制剂的粒度越细，比表面越大、表面活化能越高、原子迁移速度越快，材料显微组织的细化效果就越明显[8-10]。以集成电路板微型钻头为例，在国际市场上，一支钻径φ0.5mm钻头售价折合人民币约22元，而一支钻径φ0.08mm的超细钻头却要卖到650-700元，而其质量只有5.5g。早在2005年，我国加工制造业中的微型钻头年消耗量就在4亿只以上。巨大的商业利益使得制备超细硬质合金成为各国竞相研究的热点。在超细硬质合金的制备过程中，晶粒长大抑制剂的添加发挥了不可替代的作用。

目前碳化铬的制备方法主要有：碳热还原法、前驱体法、气体还原法、高能球磨法等。在工业生产中，主要是利用氧化铬(Cr2O3)与碳粉直接混合在高温（大约在1400～1600℃）下还原碳化，一般粒径在微米级。随着新材料研究对晶粒长大抑制剂粉末性能要求的不断提高，获取纳米碳化铬粉末的先进制备技术已经迫在眉睫。

2碳化铬粉末的制备研究现状

2.1碳热还原法

碳热还原法是利用炭黑与氧化物（Cr2O3）混合后在高温下还原碳化。其热力学机理有两种，及气-固传质与固相传质

成Cr3C2，其反应方程为：

C CO2 2CO （1-1） 17213CO Cr2O3 Cr3C2 CO2 （1-2） 333固相传质及是C直接与Cr2O3接触还原碳化生成Cr3C2，其反应方程式为：

132C Cr2O3 Cr3C2 3CO （1-3） 33汪兆泉，刘延政等[12]以氧化铬与炭黑为主要原料，按照比例（Cr2O3:C=990～

1100：310～320）和工艺路线，生产出含碳量在12%以上，炭化率达到99%以上的碳化铬。主要工艺路线为：原料→混料→掺胶→压制→碳化→破碎→筛分→包装→成品。掺胶是添加糖浆为粘结剂，使得两种粉料能够更好的混合且更有利于压制，压制成快料能让两种原料充分接触，更有利于传质反应，增大了接触面积，缩短反应时间。保温温度为：1650～1750℃，反应时间：2～4小时。筛分能够获得粒径较为单一的产品，跟据用户需求供给。

以金属铬粉与石墨为主要原料，有机物为结合剂[13]。主要工艺路线为：原料→混料→压块→干燥→碳化→破碎→碳化铬粉末。其按照理论用碳量与铬粉混合并添加粘结剂，压块后先自然干燥，然后分别在110℃干燥10小时和300℃煅烧10小时，其目的在于使添加在其中的有机物完全分解挥发。碳化温度也相对较高，在1450℃保温了10小时。生产出有金属光泽的块体，破碎后筛分可得到碳化铬粉末。

颜练武、谢友荣[14]等以重铬酸铵为主要原料，石墨为还原剂。主要工艺路线为：制料→混料→碳化→碳化铬粉末。在高温（300℃～500℃）下逐渐分解重铬酸铵得到纳米三氧化二铬粉末，然后按照重量比C: Cr2O3=0.32～0.35混合均匀，在真空气氛1150℃～1200℃保温11～13小时，随炉冷却至室温，取料球磨6～8小时得到细碳化铬粉末。 [11]。气-固传质及是C与Cr2O3反应最先反应产生CO2，CO2与C在高温下反应成产CO，然后CO还原碳化Cr2O3生

2.2 前驱体法

吴恩熙等[15]以CrO3与石墨为原料，采用“CrO3溶解→喷雾干燥→还原碳化”工艺制备了多孔球形碳化铬粉末，粒径在亚微米级别。将市售的CrO3溶于有机

酸并加入石墨，在进口温度300℃出口温度170℃的喷雾干燥设备中干燥得到混合十分均匀的前驱体。将喷雾干燥的前驱体粉末在真空炉中还原碳化，1000℃时得到完全碳化的碳化铬粉末。

郝俊杰等[16]以重铬酸铵((NH4)2Cr2O7），水合肼（N2H4 H2O），纳米炭黑，酚醛树脂（PF）为原料在真空800～1000℃0.5～2h制备了平均径在70nm左右的纳米碳化铬。利用重铬酸铵与水合肼制备非晶态Cr2O3粉末，并将其与纳米炭黑在酚醛树脂乙醇溶液介质中球磨2～8小时，将得到的混合物在真空烘箱中90～110℃温度干燥1～2小时，然后在真空炉中碳化还原得到纳米碳化铬，再经球磨干燥筛分即可包装得到产品。

吴恩熙、颜练武等[17]以氧化铬为主要原料，有机物为还原剂为原料，按照“溶解→喷雾干燥→高温煅烧→还原碳化”的工艺合成了纳米碳化铬。将氧化铬溶于有机溶液形成浓度为10%～20%的溶液，喷雾干燥得到氧化铬与有机物的包覆粉，高温煅烧得到“Cr2O3+C”的非晶态粉末，将混合料在H2/CH4气氛中850～1000℃40～90min还原碳化得到纳米碳化铬。

赵志伟、郑红娟等[18]以粉状铬盐与碳质还原剂在800～1100℃、0.5～2h条件下制备出了纳米碳化铬。将铬酸铵或是重铬酸铵与纳米炭黑、纳米活性炭、葡萄糖、淀粉或蔗糖溶于水溶液，将所得溶液在100～200℃条件下干燥1～3h，在50～100℃条件下干燥1～5h，然后置于高温反应炉中，真空、氩气或氢气保护条件下，于800～1100℃、0.5～2h条件下保温得到纳米碳化铬粉末。

美国的Sadangi等人[19]以前驱体法制备碳化铬粉末。主要的工艺路线为：混料（制备含铬的前驱体溶液）→喷雾干燥（含铬的前驱体溶液进行喷雾干燥）→还原分解→气相碳化（将热分解后的产物在H2/CH4气氛条件下，进行碳化反应）→Cr3C2粉末。

2.3 气体还原法

法国S.Loubiere等人[20]以（NH4）2(C2O4)2H2O和Cr(NO3)3为原料， H2/CH4为还原气氛进行热处理得到碳化铬（Cr3C2）粉末。将(NH4)2(C2O4)2H2O与Cr(NO3)3在蒸馏水中溶解，过程中加热至60℃，将混合均匀的溶液冷却到室温，加入由两种有机物混合而成的溶液，使其发生沉淀，得到氧化物前驱体，将沉淀后的物质在90℃条件下进行干燥48小时后，在H2/CH4气氛中700℃2h进行碳化还原

得到碳化铬粉末。

2.4 高能球磨法

Cintho等人[21]制备碳化铬的以铬粉为主要原料，石墨粉为还原剂。主要工艺路线为：球磨（通过高能球磨机球磨铬粉和石墨粉）→干燥→还原（通入氩气，800℃，碳化2小时）→碳化铬粉末。

赵志伟等人[22]以纳米氧化铬为主要原料，碳质为还原剂，酒精或丙酮作为球磨介质。将氧化铬、碳质、酒精或丙酮混合均匀、球磨、干燥，将干燥混合料至于反应炉中，通入氩气或者氢气保护气氛条件下800～1100℃0.5～1h碳化还原得到Cr3C2粉末。

曹瑞军等人[23]以纳米Cr3C2粉末为原料，乙醇为研磨剂，油酸为表面活性剂，制备了较洗的Cr3C2粉末。将Cr3C2粉末加入到摆式高能球磨机中，球料质量比均为8：1在乙醇中湿磨，并加入油酸作为表面活性剂，然后真空干燥过筛，通过氢气氛400℃保温1小时除杂及得到产品。超细Cr3C2粉末经过高能球磨可以有效破碎粉体颗粒之间的烧结颈，从而达到进一步细化的目的。

3 小结

碳化铬粉末不论是作为硬质合金晶粒长大抑制剂还是钢铁材料的晶粒细化剂，其粒径的纳米化都具有重要意义。例如，在极具市场前景的超细或纳米WC-Co硬质合金的制备过程中，不仅要求WC原料粉末的自身粒径达到纳米尺度范畴，其添加使用的Cr3C2晶粒长大抑制剂粉末也必须是纳米尺度，这样才能保证在烧结过程中充分发挥其抑制效果。

由于Cr3C2属于碳化物，其化学键决定其粉末必须通过高温合成才能获得，这为制备纳米粉末带来了困难。这是因为在高温条件下进行粉末合成时，温度越高粉末的晶粒长大趋势明显。基于“Cr2O3+C”混合还原碳化工艺制备Cr3C2粉末的现有工业技术，由于合成温度高（一般在1400-1600℃水平）难以获得纳米粉末。而其他合成方法均处在实验室研究阶段，无法实现大规模工业应用。因此，寻求一种经济、高效的纳米Cr3C2粉末合成方法指导工业生产，势在必行。

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