1_2_丙二胺类手性席夫碱配体的合成与表征

以(R)-1,2丙二胺和3,5-二叔丁基水杨醛加成消除反应,合成了一种新手性席夫碱配体。利用元素分析、1H NMR、质谱、红外光谱和紫外光谱表征其结构,并测定了其熔点和比旋光度。

第39卷第8期2010年8月

应 用 化 工AppliedChemicalIndustry

Vo.l39No.8Aug.2010

1,2 丙二胺类手性席夫碱配体的合成与表征

李红春,牛永盛

(1.青岛农业大学化学与药学院,山东青岛

1

1,2

266109;2.吉林大学材料科学与工程学院,吉林长春 130022)

摘 要:以(R) 1,2丙二胺和3,5 二叔丁基水杨醛加成消除反应,合成了一种新手性席夫碱配体。利用元素分

1

析、HNMR、质谱、红外光谱和紫外光谱表征其结构,并测定了其熔点和比旋光度。

关键词:1,2 丙二胺;席夫碱配体;手性;表征

中图分类号:O612.43 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2010)08-1135-03

PreparationandcharacterizationofchiralSchiffligands

derivedfrom1,2 propenediimine

LIHong chun,NIUYong sheng

1

1,2

(1.SchoolofChemistryandPharmacy,QingdaoAgriculturalUniversity,Qingdao266109,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130022,China)

Abstract:AnewchiralSchiffligandwaspreparedfrom(R) 1,2 propenediimineand3,5 di tert butylsal icylidene.ThestructurewascharacterizedbyHNMR,IR,UV,elementalanalysisandMS.Themeltpointandspecificopticalrotationoftheligandweredetermined.

Keywords:1,2 propenediimine;Schiffligand;chira;lcharacterization 近年来,对手性席夫碱配合物的研究日趋广泛,在生物医学方面,如抗癌抗炎、杀菌抑霉等生理活性,已取得了较大的成绩

[1]

1

学拆分,得到高对映体纯度的环氧烷烃和水解产物,动力学拆分常数(Krel)达到500。但手性配合物的合成报道较少,因此合成手性席夫碱配体,有着十分重要的意义。于是我们设计合成了(R) N,N 二(3,5 二叔丁基水杨醛)缩 1,2 丙二胺席夫碱配体,并利用元素分析、HNMR、质谱、红外光谱和紫外光谱进行表征,合成路线如图1

所示。

1

[9]

。另一方面,在不对称

催化反应方面也具有良好的不对称诱导作用,例如:不对称环丙烷化、烯烃不对称环氧化、不对称氰硅烷化、环氧化物不对称开环反应等

[2 8]

。尤其哈

佛大学Jacobsen教授的研究组曾经成功地采用手性salenCo(III)配合物对端位环氧烷烃进行水解动力

图1 (R) N,N 二(3,5 二叔丁基水杨醛)缩 1,2 丙二胺的合成

Fig.1 Synthesisof(R) N,N bis(3,5 di tert butylsalicylidene) 1,2 propenediimine

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,2 丙二胺(纯度99.5%)、3,5 二叔丁基水杨

收稿日期:2010 06 06 修改稿日期:2010 06 17

醛(纯度98.5%)均为分析纯。

PerkinElmer 783型红外光谱仪;PE240C型元素分析仪;X4型双目显微熔点测定仪(温度计未经校正);U 2000型可见紫外光谱仪。

基金项目:国家863计划(2009AA03Z319);青岛农业大学高层次人才科研启动基金资助项目(630924)

作者简介:李红春(1980-),女,内蒙古赤峰人,青岛农业大学讲师,博士,从事手性配合物的合成研究。电话:0532-82140735,E-mai:lhclichifeng@

通讯联系人:牛永盛,从事有机合成及催化方面的研究。电话:15275289108,E-mai:lysniu2004@

以(R)-1,2丙二胺和3,5-二叔丁基水杨醛加成消除反应,合成了一种新手性席夫碱配体。利用元素分析、1H NMR、质谱、红外光谱和紫外光谱表征其结构,并测定了其熔点和比旋光度。

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应用化工第39卷

1.2 实验方法

1.2.1 1,2 丙二胺外消旋体的拆分 拆分路线如图2所示。向配有搅拌子、球形回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶内加入15gL (+) 酒石酸,60mL蒸馏水,室温下搅拌至溶解。将溶液温度调至65~68 ,然后滴加1,2 丙二胺外消旋体(19.2mL,90%),将反应液温度控制在70 ;滴加完毕后,调节反应液温度升至85~88 ,开始滴加

冰醋酸(10.7mL),将反应液温度控制在90 ,随着冰醋酸的加入,有白色沉淀产生,剧烈搅拌混合液,并冷却至室温,继续搅拌2h。用冰水浴冷却混合物至<5 ,保持2h,过滤收集沉淀物。滤饼先后用H2O(5 ,25mL)和甲醇(5!25mL)洗涤。产品在40 下真空干燥6h,得到白色固体产品(R) 1,2 丙二胺 (+)酒石酸盐(15.7g,产率70%),[ ]D=+7.4

。

20

图2 1,2 丙二胺外消旋体的拆分

Fig.2 Divisionof1,2 propenediimineofracemism

1.2.2 (R) N,N 二(3,5 二叔丁基水杨醛)缩 1,2 丙二胺的合成 合成路线如图1所示。向配有搅

拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中先后加入(R) 1,2 丙二胺 (+)酒石酸盐(2.5g,11.2mmol)、碳酸钾(3.1g,22.5mmol)和20mL蒸馏水,搅拌使之全部溶解。然后加入75mL乙醇,反应溶液出现白色混浊,加热至回流(75~80 )。在30min内均匀滴加3,5 二叔丁基水杨醛的乙醇溶液(5.4g,22.5mmo,l20mL乙醇),滴完后再用25mL乙醇冲洗滴液漏斗内壁。剧烈搅拌下回流2h,停止加热,加入75mL蒸馏水,继续搅拌混合物2h。冷却至5 以下并保持1h,抽滤。滤饼溶于250mL二氯甲烷中,先后用蒸馏水(2!150mL)和饱和食盐水(50mL)洗涤,经无水硫酸钠干燥后真空除去溶剂,用乙醇重结晶后得到黄色固体5.4g,收率95%。

2.1 熔点测定

对所得晶体进行了熔点测定,熔点为123~124 。2.2 元素分析

对化合物进行了元素分析得实验值(%):C78.32,H9.98,N5.63;分子式:C33H50N2O2。理论值(%):C78.21,H9.94,N5.53。实验值和理论值十分吻合。2.3

HNMR分析

配体的氢谱分析,配体各个氢原子的标记如图3

1

i

d

e

f

1

所示。HNMR(CDCl:13.64(s,2H),3,300MHz): 8.38(s,1H),8.34(s,1H),7.35(s,2H),7.05(s,2H

g

gc

),3.84~3.80(m,1H

a

bf

),3.71~

3.66(m,2H),1.34~1.36(m,18H),1.33(s,18H),1.27(s,3H)

。

2 结果与讨论

在1,2 丙二胺外消旋体的拆分实验中发现,L (+) 酒石酸与1,2 丙二胺外消旋体的反应液是粘稠状的,如果反应温度过低,很容易发生结块现象,

这将使反应不充分,同时也会降低反应的对映选择性。在实验过程中,我们采用在较高温度下滴加1,2 丙二胺外消旋体和冰醋酸,滴加完毕后,缓慢降低反应温度,同时加快搅拌反应液的速率。得到的(R) 1,2 丙二胺 (+)酒石酸盐用10%醋酸水溶液重结晶12次,才能达到较满意的拆分效果。合成的(R) N,N 二(3,5 二叔丁基水杨醛)缩 1,2 丙二胺配体用乙醇重结晶后得到黄色晶体,对其进行一系列的表征。

图3 配体的氢谱标记图Fig.3

1

HNMRsignofligand

2.4 质谱分析

对化合物进行了质谱分析得出实验值ExactMass:506.3874。理论值ExactMass:506.3872。实验值和理论值十分吻合。

以(R)-1,2丙二胺和3,5-二叔丁基水杨醛加成消除反应,合成了一种新手性席夫碱配体。利用元素分析、1H NMR、质谱、红外光谱和紫外光谱表征其结构,并测定了其熔点和比旋光度。

第8期李红春等:1,2 丙二胺类手性席夫碱配体的合成与表征

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2.5 红外光谱分析

用KBr压片法测定化合物的红外光谱,在

-1-1

1637cm(vN)和1260cm(vC#N)处出现吸收峰,而vO吸收峰(1690cm

-1

-1

JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2007,45:5050 5056.

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)和vN#H吸

收峰(3300~3500cm)均己消失,表明席夫碱己

-1

经生成,3400cm处的吸收峰为#OH的伸缩振动峰。

2.6 紫外光谱分析

在乙醇溶液中用可见紫外光谱仪测定化合物的紫外光谱,在327,269,253nm处有吸收峰,是体系中的 跃迁所致。

*

3 结论

本实验首先手性拆分了1,2 丙二胺外消旋体,然后利用拆分得到的(R) 1,2 丙二胺 (+)酒石酸盐和3,5 二叔丁基水杨醛直接反应,合成手性的席夫碱配体。从元素分析、HNMR、质谱、红外光谱和紫外光谱表征结果可以看出,(R) N,N 二(3,5 二叔丁基水杨醛)缩 1,2 丙二胺席夫碱配体被成功合成。参考文献:

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/udv4.html