脱硫

101、煤气中硫化氢和氰化氢是怎么样生成的？

焦炉煤气中H2S的含量随煤中含硫量的变化而变，一般被动在4~10g/m3。煤中含硫达1%，相当煤气中H2S含量为10 g/m3。

煤中硫的化学转化到煤的初次分解结束（约600℃）基本完成。所析出的H2S和S在二次分解阶段又与其他高温分解产物进行反应，例如： S+H2?H2S S+CO?COS 2COS?CO2+CS2

FeS2+H2→FeS+H2S FeS2+2H2→Fe+2H2S 2H2S+C→CS2+2H2

同时还有更复杂的反应生成物，如C4H4S、C2H5SH、CH3SH、CH3SCH3等有机硫化物，但煤气中的硫化物90%以上为H2S。

焦炉煤气中的HCN含量取决于煤中氮含量和炭化温度，一般为1~2.5g/m3。 氰化氢主要是氨与红焦、一氧化碳及碳氢化合物反应生成的： C+NH3→HCN+H2 CH4+NH3→HCN+3H2 C2H2+2NH3→2HCN+3H2 CO+NH3→HCN+H2O

102、为什么要脱除煤气中的硫化氢和氰化氢？ 脱除煤气中的硫化氢和氰化氢的原因如下：

（1）含H2S和HCN的煤气在输送过程中腐蚀设备和管道。 （2）煤气做燃料燃烧时，生成硫氧化物（SOx），严重污染大气，通过光花絮反应还能形成酸雨。

（3）为了满足用户的要求。如冶炼优质钢，煤气中H2S允许含量1~2 g/m3；冶炼普通钢H2S允许含量2~3 g/m3；供化学合成用时，H2S允许含量1~2 g/m3；供城市煤气用时，H2S含量应小于20mg/m3。

（4）焦炉煤气脱硫可生产硫磺或硫酸，做到变害为利。 103、煤气脱硫方法有哪几种类型，各有何特点？ 煤气脱硫方法主要有以下两种类型：

（1）干法脱硫。该法是利用固体脱硫剂将煤气中的H2S脱除，如铁系脱硫剂、活性炭系脱硫剂、锌系脱硫剂等。干法脱硫工艺和设备都比较简单，操作容易，净化程度高，但装置笨重，占地面积大，间歇更换和再生脱硫剂劳动强度大。通常用于小型焦化厂或城市煤气的深度脱硫。

（2）湿法脱硫。该法是利用液体脱硫剂将煤气中的H2S和HCN同时脱除。实发脱硫处理能力大，脱硫和再生均能连续化，有副产品硫磺等，劳动强度小，但工艺复杂，投资大。现代化的大中型焦化厂均采用湿法脱硫。湿法脱硫又分为湿式吸收法和湿式氧化法，后者的脱硫效率比前者高。

湿式吸收法的代表性工艺有氨水循环洗涤法、代亚毛克斯法、真空碳酸钠法和醇胺法等。 湿式氧化法的代表性工艺有改良蒽醌法（ADA法）、萘醌法（TAKAHAX法）、苦味酸法（FUMAKS法）、对苯二酚法、PDS法、栲胶和HPF法等。

104.制备铁系干法脱硫剂的原料主要有哪几种？ 常用的制备干法脱硫剂的原料有天然沼铁矿，人工氧化铁，颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥和钢铁厂的红泥等。

105.怎样制备干法脱硫剂？

制备干法脱硫剂有以下几种方法：

（1）以天然沼铁矿为原料。将直径为1~2mm颗粒，含量大于85%的天然沼铁矿，按比例掺混木屑和熟石灰，其组成（质量分数）为：沼铁矿95%，木屑4%~4.5%，熟石灰0.5%~1%，用水均匀调湿至含水30%~40%，拌和均匀。

（2）以人工氧化铁为原料。将颗粒直径为0.6~2.4mm的铁屑与木屑按质量比约1：1掺混，洒水后充分翻晒进行人工氧化，控制三氧化二铁与氧化亚铁含量比大于1：5作为氧化合格标准。在进脱硫箱之前再加入0.5%的熟石灰。

（3）以下脚铁泥或红泥为原料。铁泥与1倍的木屑掺混，经人工晾晒氧化后可作脱硫剂使用。

106.采用氧化铁干法脱除煤气中硫化氢的原理是什么？

在碱性脱硫剂中，煤气中的硫化氢的脱硫剂的有效成分发生如下脱硫反应： Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O Fe2S3→2FeS+S

在有足够水分存在的条件下，空气中的氧与硫化铁发生如下的再生反应： Fe2S3·H2O+3/2O2→Fe2O3·H2O+3S 4FeS+3O2+2H2O→2Fe2O3·H2O +4S 脱硫剂经过反复的脱硫和再生使用后，在脱硫剂中的硫磺聚积，并逐渐包住氢氧化铁活性微粒，使其脱硫效率降低。因此，当脱硫剂积有质量分数为30%以上的硫磺时，需更换新的脱硫剂。

107.影响氧化铁干法脱硫的因素有哪些？ 影响氧化铁干法脱硫的因素有：

（1）脱硫剂碱度。脱硫剂的pH值应保持在8~9，因此必须向脱硫剂加入一定量的熟石灰或喷洒稀氨水，否则脱硫效率降低。

（2）脱硫剂水分。脱硫剂的水分应保持在25%~35%，这样才能进行再生反应。应该注意的是脱硫和再生反应是放热反应，使煤气温度升高，因而带出脱硫剂中的水分，使再生反应受到影响。为此，在脱硫之前需要向煤气中加入一些水蒸气。

（3）脱硫温度。适宜的脱硫温度在28~30℃，温度过低脱硫和再生反应速度慢。 108.干法脱硫装置的形式有哪几种？ 干法脱硫装置的形式主要有以下两种：

（1）箱式脱硫装置。箱式脱硫装置是一个长方形的槽，用钢板焊制或用混凝土制成，内壁涂一层沥青或沥青漆防腐。箱内水平木格上装有四层厚为300~500mm的脱硫剂，顶盖与箱体用压紧螺栓装置或液封连接。此装置的水平截面积一般为25~50m2，总高度为1.5~2m。

（2）塔式脱硫装置。塔式脱硫装置是一个铸铁制的立式塔，直径约5.5~7.5m，高12~16m，其中装有互相叠置的10~14个中央带有圆孔的吊筐，筐内装有脱硫剂。吊筐在塔中心形成一个圆柱形煤气处理通道，煤气由塔底进入中心通道并均匀分布在各个吊筐内，通过脱硫剂层进入吊筐与塔壁形成的空隙内，而后自塔侧壁排出。

109.脱硫剂的再生是怎样进行的？ （1）箱内再生。一般焦炉煤气含氧0.5%~0.6%（体积分数），可满足含硫化氢约为15g/m3

的煤气在脱硫再生时的需要。为了延长脱硫剂的使用周期，可以采用定期改变箱内煤气流向的操作方法，也可以向进箱煤气中加入少量空气，保持煤气中含量体积分数为1.0%~1.1%，使箱内硫化铁得到一定程度的再生。

（2）箱外再生。当元素硫和焦油雾等杂质沉积在脱硫剂上，使每米高脱硫剂阻力大于2kPa时，必须再生和更换脱硫剂，否则脱硫效果将下降。

箱外再生就是将脱硫剂放在晒场上，厚度不要超过300mm，定期翻动使其进行充分氧化。一般情况，新脱硫剂使用时间约为半年，经过再生后的脱硫剂使用时间约3个月。

110.什么是改良ADA法？

ADA法也称蒽醌法，ADA是蒽醌二磺酸（Anthraguinone Disulphonic Acid）的英文缩写。该法在20世纪50年代由应该开发，后经过改进在脱硫液中增加了添加剂，对H2S的化学吸收活性控制，脱硫液稳定无毒，对操作条件的适应性强。改进后的方法成为改良ADA法，改良ADA法属于湿式氧化法的一种，吸收剂是碳酸钠，活性剂是蒽醌二磺酸。

脱硫液的组成为：总碱度0.36~0.5mol/L；Na2CO30.06~0.1mol/L；NaHCO30.3~0.4mol/L；ADA2~5g/L；NaVO3（偏钒酸钠）1~2g/L；NaKC4H4O6（酒石酸钾钠）1g/L。

111.改良ADA法的工艺流程是怎样的？ 回收粗苯烃后的煤气进入脱硫塔的下部，与从塔顶喷洒的脱硫液逆流接触，脱除硫化氢和氰化氢后的煤气，从塔顶喷洒的脱硫液逆流接触，脱除硫化氢和氰化氢后的煤气，从塔顶经液沫分离器排出。脱硫液从塔底经液封槽流入循环槽，再用泵送至加热器控制温度约为40℃后入再生塔下部，与送入的压缩空气并流上升。脱硫液被空气氧化再生后，经液位调节器自流入脱硫塔循环使用。

脱硫塔内析出的硫泡沫在循环槽内积累，在循环槽的顶部和底部设有溶液喷头，喷射自泵出口引出的高压溶液，以打碎硫泡沫，使之随溶液同时进入循环泵。在循环槽中积累的硫泡沫也可以放入收集槽，由此用压缩空气压入硫泡沫槽。

大量的硫泡沫是在再生塔中生成的，并浮于塔顶扩大部分，利用位差自流入硫泡沫槽内。硫泡沫槽内温度控制在65~70℃，在机械搅拌下澄清分层，清液经放液器返回循环槽，硫泡沫放至真空过滤机进行过滤，成为硫膏。滤液经真空除沫器后返回循环槽。

硫膏于熔硫釜内用蒸汽间接加热至130℃以上，使熔硫釜并与渣分离。熔融硫放入用蒸汽夹套保温的分配器，以细流放至皮带输送机上，并用冷水喷洒冷却，经脱水干燥后即为硫磺产品。

112.改良ADA法脱硫化氢的原理是什么？

在脱硫塔内，煤气与脱硫液逆流接触过程发生如下反应： （1）煤气中的硫化氢和氰化氢被碱吸收 Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS NaHCO3+H2S→NaHS+CO2+H2O Na2CO3+2HCN→2NaCN+ CO2+H2O NaHCO3+HCN→NaCN+CO2+H2O

（2）硫氢化钠与偏钒酸钠反应，生成焦钒酸钠并析出元素硫 4NaVO3+2NaHS+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓

反应生成的氢氧化钠，使吸收液保持一定的碱度和吸收能力。 （3）焦钒酸钠被吸收液中氧化态的ADA氧化再生为偏钒酸钠

O OH NaSO3 SO3Na NaSO3 SO3Na Na2V4O9+2

+2NaOH+H 2 O → 4NaVO 3+2

O OH

被还原的偏钒酸钠再次与硫氢化钠反应析出元素硫。ADA变为还原态。 煤气中的硫化氢通过上述反应最终转变为元素硫而从煤气中脱除。 113.还原态ADA是怎样转变为氧化态的ADA的？

含有还原态ADA的吸收液在再生塔内被鼓入的压缩空气中的氧进行反应，被氧化再生为氧化态ADA，循环使用。反应如下：

O OH

NaSO3 SO3Na NaSO3 SO3Na

+H2O2 +O2→

O OH 114.改良ADA法有哪些副产物生成？ 改良ADA法主要有以下副产物生成： （1）硫代硫酸钠（Na2S2O3）。焦炉煤气含有体积分数为0.3%~0.7%的O2和再生溶解的O2，所以有如下反应：

2NaHS+2O2→+ Na2S2O3H2O （2）硫氰酸那（NaCNS） NaCN+S→NaCNS

（3）氰化钠（NaCN）

Na2CO3+2HCN→2NaCN+CO2+H2O NaHCO3+HCN→NaCN+CO2+H2O

这些副产物就是脱硫废液的主要组成。在脱硫液循环过程积累到一定浓度，影响有效成分溶解，脱硫液粘度增大，导致脱硫效率下降。因此，当脱硫液中硫氰酸钠含量达到150g/L以上时，必须从系统中抽出一部分进行处理。

115.脱硫液中加酒石酸钾钠起什么作用？ 在脱硫过程中，如果煤气中H2S含量偏高时，反应生成的NaHS的量就比被偏钒酸钠氧化的量多，从而会形成一种黑色的“钒-氧-硫”络合物沉淀，这不仅使吸收液中钒含量降低，还会造成堵塞，影响正常生产。脱硫液中加入的酒石酸钾钠是一种螯合剂，具有强的络合能力，它与钒离子能形成溶于水的具有环状结构的内络合物，防止了钒络合物沉淀的生成。

116.脱硫液中加偏钒酸钠起什么作用？ 脱硫液中加偏钒酸钠起以下作用：

—

（1）NaVO3能在瞬间将HS氧化成元素硫，这样就将Na2S2O3的生成控制在最低限度。 （2）NaVO3使氧化速度加快，溶液中的硫容量提高，循环量降低，循环槽容积可以缩小，同时也降低了动力消耗。

NaVO3的用量可根据反应式计算，其摩尔量是NaSH的2倍。 117.影响改良ADA法脱硫的因素有哪些？ 影响改良ADA法脱硫的因素有以下几点：

（1）脱硫塔的操作温度。操作温度过低，NaHCO3、NaVO3和ADA易出现沉淀，硫磺颗粒小，溶液再生效果差；温度过高，加速副反应的进行，大量生成硫代硫酸钠等盐，使ADA在脱硫液中的溶解度降低，特别是溶解度小的2，6-ADA会首先从脱硫液中析出而黏附在硫磺粒子上，这不但损失了ADA，还降低了硫磺质量。一般操作温度维持在40~50℃，此时硫磺颗粒大，达到20~50μm。

（2）脱硫液的pH值。脱硫液的pH值低，，脱硫液反应速率慢；过高，副反应加剧，同时碱耗增大。一般pH值维持在8.5~9.1之间。

（3）脱硫液中ADA、NaVO3 和NaKC4H4O6的含量要负荷技术规定。否则，脱硫操作受到抑制。

（4）脱硫液的喷洒量。一般液气比大于16L/m3，喷淋密度大于27.5m3/（m2·h），否则，脱硫效率降低。

（5）再生时间和鼓风强度。脱硫液在再生塔内停留时间一般为25~30min，鼓风强度为80~145 m3/（m2·h），以使还原态的ADA充分氧化为氧化态的ADA，并使生成的游离硫浮选出来。如果脱硫液在再生塔停留时间过长，或鼓风强度过大，会增加副反应产物的含量。

（6）脱硫液中硫氰酸钠和硫代硫酸钠总和大于250g/L时，必须排除一部分去进行处理。否则，脱硫反应速率降低，脱硫操作恶化。

118.煤气中含有CO2对脱硫液的pH值有何影响？

以Na2CO3为碱源的脱硫液的碱度由Na2CO3和NaHCO3的含量确定。如果煤气中的CO2

高，则Na2CO3将转变成NaHCO3，则脱硫液的pH值将下降到所需要的水平以下。另外，NaHCO3的溶解度比Na2CO3小，在脱硫液中不允许有NaHCO3析出。如果发生上述情况，脱硫液必须脱碳。脱碳是将占循环液量1%的循环液在热交换器中加热至90℃，由填料塔上部进入，热空气或蒸汽由塔底部通入，则NaHCO3就会释放出CO2，被吹入气流带走。

一般根据焦炉煤气CO2含量，脱硫液中Na2CO3 与NaHCO3摩尔比在1：4~5，务虚脱碳，由脱硫塔吸收的CO2约等于再生鼓空气吹出的量。

119.什么是栲胶法？

栲胶法脱硫就是在改良ADA法的基础上改进的一种方法，用栲胶代替ADA和改良ADA法中的酒石酸钾钠。该法脱硫效率与改良ADA相当，突出的有点是运行费用低，无硫磺堵塔的问题。

脱硫液的组成为：总碱度0.4~0.5mol/L；Na2CO33~4g/L；栲胶3~4 g/L；NaVO32~3g/L. 栲胶是由职务的秆、叶、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分是丹宁。丹宁主要是具有酚式结构的多羟基化合物，有的也含有醌式结构。含水解型丹宁多的栲胶配置脱硫液最好，如橡碗栲胶。

栲胶法的工艺流程与ADA法基本相同。

120.为什么在配置脱硫液之前要对栲胶水溶液进行预处理，怎样进行预处理？ 栲胶水溶液是胶体溶液，为了消除共胶体性和发泡性，并使其由酚式结构氧化成醌式结构，使脱硫液具有活性，所以要对栲胶溶液进行预处理。

预处理的条件是用Na2CO3配置溶液，栲胶含量10~30g/L，监督1.0~2.5mol/L。配置好的栲胶溶液用蒸汽加热到80~90℃，通入空气氧化10h以上，使丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变为非表面活性物质，此时消光值稳定在0.45左右，达到预处理目的。这种溶液能满足脱硫要求。

121.栲胶法脱硫化氢的原理是什么？

在脱硫塔内，煤气与脱硫液逆流接触过程发生如下反应： （1）煤气中的硫化氢被碱液吸收 Na2CO3+ H2S→NaHCO3+NaHS NaHCO3+ H2S→NaHS+CO2+H2O Na2CO3+ 2HCN→2NaCN+CO2+H2O NaHCO3HCN→NaCN+CO2+H2O

（2）NaHS被V5+氧化成单质硫，醌态（氧化态）栲胶将V4+氧化成V5+而变成酚态（还原态）

—

2 V5++HS→2V4++H++S↓

—

TQ（醌态）+ V4++ H2O→THQ（酚态）+ V5++2OH 同时还有如下氧化反应：

—

TQ（醌态）+ HS→THQ（酚态）+ S↓

煤气中的硫化氢通过上述反应最终转变成元素硫而从煤气中脱除。 122.酚态栲胶怎样转变为醌态栲胶的？

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