化学动力学

1.某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的衰期与反应物初始浓度（A）

A.成正比 B.成反比 C.平方成反比 D.无关

解析：反应为零级反应

2.已知二级反应的半衰期 t?＝1/k2c0，则t?应为（B）

A.2/k2c0 B.1/3k2c0 C.3/k2c0 D.4/k2c0

解析：t?=1/k2c0×1/4÷（1-1/4）=1/3k2c0

3.某反应只有一种反应物,其转化率达到75%的时间是转化率达到50%的时间的两倍,反应转化率达到64%的时间转化率达到x %的时间的两倍,则x 为 ( C ) A.32 B.36 C.40 D.60 解析：一级反应的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 2 : 3 t = 1/k1ln[1/(1?α)]

t(64%)/t(x %)=2=ln[1/(1?0.64)]/ln[1/(1?x %)] [1/(1?x %)]= 1/0.36 ? 1?x % =0.6 x % = 0.4

4.某反应，其半衰期与起始浓度成反比， 则反应完成87.5%所需时 间t1 与完成50%的时间t2 之间的关系是 ( C ) A.t1=t2 B.t1=4t2 C.t1=7t2 D.t1=5t2 解析:二级反应的特点：t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 3 : 7 5.有关过渡态反应速率理论的叙述中，不正确的是 ( D ) A.反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都很低.

1

2

B.势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应分子的平均能量之差. C.活化络合物在马鞍点的能量最高. D.反应分子组越过马鞍点后可能返回始态

解析:过渡态理论假设:反应体系沿生成物方向越过势能面鞍点后,不会再返回 6.化学动力学中，反应级数是个宏观的概念，实验的结果，其值（C） A.只能是正整数 B.只能是0、1、2、3……

C.可正、可负、可为零、可以是整数、也可以是分数 D.无法确定

解析：反应级数可正、可负、可为零、可以是整数、也可以是分数

7.在一定的T、P下，HI(g)的摩尔生产焓△fHm＜0，而HI(g)d的分解反应HI(g)→1/2H2(g)+1/2I2(g)，过程的△rHm＞0。则此反应过程活化能Ea(D) A. ＜△rHm B.= △rHm C.＜－△fHm D. ＞△rHm 解析：设该反应的活化能为Ea,1逆反应的活化能为Ea,2 Ea,1－Ea,2=△rHm=－△fHm(HI,g) ＞0 Ea,1= Ea,2+△rHm 故Ea,1＞△rHm 8.下列双分子反应中 (1) Br+Br→Br2

(2)CH3CH+ CH3COOH→CH3CH2COOCH3+H2O (3)CH4+Br2→CH3Br+HBr

碰撞理论中方位因子P的相对大小是（B）

A.P1＞P2＞P3 B. P1＞P3＞P2 C. P1＜P2＜P3 D. P1＜P3＜P2

2

解析：分子越大，结构越复杂，P越小

1.乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C2H6

C2H4 + H2, 已知1073 K时的速率常

数k=3.43 s?1, 问当乙烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间？

解：从速率常数k的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化50%所需的时间（即半衰期）为

t1/2 =ln2/k =ln2/3.43= 0.202 s

乙烷转化75%需时

解法一 t0.25?1ln cA,0kcA?cA,01ln?0.404s 3.43(1?75%)cA,0解法二 转化75%也就是把转化了50%后余下的反应物再转化50%。而对一级反应来说, 反应物的转化率与开始浓度无关, 达到相同转化率所需时间是相同的, 因而t0.25=2t1/2=2?0.202=0.404 s。 2.氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：

CH2OHCH2Cl (A)+ NaHCO3 (B)

CH2OHCH2OH + NaCl + CO2

已知该反应的微分速率方程为：?dcA/dt =kcAcB, 且测得, 355K时反应的速率常数k=5.20 mol?1?L?h?1。试计算在355 K时：

(1) 如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同, cA, 0=cB, 0=1.20 mol?L?1, 氯乙醇转化95%需要多少时间？

(2) 在同样开始浓度的条件下, 氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？

(3) 若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为cA, 0= 1.20 mol?L?1, cB,

0

= 1.50 mol?L?1。氯乙醇转化99.75%需要多少时间？

解： (1) 由速率方程知反应为二级反应, 且两反应物开始浓度相同, 则

3

111111t1?(?)?[?]?3.04 h kcAcA,05.20(1?95%)?1.201.20(2) 同理 t2?1(1kcA?1cA,0)?111[?]?63.9 h 5.20(1?99.75%)?1.201.20(3) 因为两反应物开始浓度不同, 则

t3?cc11.50?(1?99.75%)?1.20 ln B,0A?lnk(cA,0?cB,0)cA,0cB5.20?(1.20?1.50)1.20?(1.50?1.20?99.75%)1=2.82 h

3.在330.55 K时, 某化合物在溶液中分解, 得到以下一些数据, 试确定该化合物分解反应的级数以及反应速率常数。

cA, 0/mol?L?1 t1/2/s

0.50 4280

1.10 885

2.48 174

3.21 104

解：以ln t1/2对ln cA, 0作图得一直线, 经回归后得：截距=6.98, 斜率=?2.00, 相关系数r=0.999。则1?n=?2, 即n=3, 该分解反应为三级反应。对于三级反应, 有t1/2 =3/(2kAcA, 02), 即lnt1/2?ln????3ln??2k?A3?2kA?, 故： ???2lncA,0?? ???截距?6.98?kA=1.40?10?3 mol?2?L2?s?1

4.茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射液中黄岑不稳定, 所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。加速试验在373.15, 363.15, 353.15和343.15 K遮光进行。实验结果下表所示, 茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系

373.15 K 363.15 K 353.15 K 343.15 K t (h) c (%) t (h) c(%) t (h) c(%) t(h) c(%) 4

0 100.00 1 94.80 3 86.42 5 77.12 7 69.23 10 58.14 0 100.00 6 85.93 10 82.10 20 67.74 25 61.32 0 100.00 12 92.06 24 82.56 36 78.03 48 71.84 60 66.24 0 100.00 24 94.67 36 92.11 55 88.20 72 84.74 96 80.62 注射液降解至10%即失效, 求该注射液在室温(298.15 K)下的贮存期t0.9。

解：由题所给数据作ln c~ t图得四条直线, 表明该注射液的降解是表观一级反应。直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k, 数据如下：

T /K

1/T ?10/

K

?1

3

373.15 2.680 5.403?10?

2

363.15 2.754 1.901?10?

2

353.15 2.832 6.809?10?

3

343.15 2.914 2.256?10?

3

k /h?1

ln k

?2.9182

a?3.9628 ?4.9895 ?6.0942

E, 以ln 根据Arrhenius公式：k?1/T作直线回归, 得截距为33.321, ln k?ln A?RT斜率为?13529, 相关系数r= 0.999。则298.15 K时

lnk?33.321?13529??12.055 298.15k =5.815?10?6 h?1

该注射液降解10%为失效, 有

t0.9?ln (10/9)ln (10/9)??1.812?104 h?2.07 years?6k5.815?10

即有效期2.07年。留样观察结果约为2年左右, 二者较为接近。 5.反应A

k1k2G, 在298 K, k1=2.0?10?2 min?1, k2=5.0?10?3 min?1, 温度增

加到310 K时, k1增加为原来的四倍, k2增加为原来的二倍, 计算:

(1) 298 K时平衡常数;

5

(2) 若反应由纯A开始, 问经过多长时间后, A和G浓度相等? (3) 正、逆反应的活化能Ea1、Ea2。 解：(1) 298 K时平衡常数

?2k2.0?101Kc：Kc???4 ?3k25.0?10(2) 先求出cA, eq, 再求反应至cG?cA?cA,0时所需时间t, 因为

Kc?cG,eqcA,eq?2cA,0?cA,eqcA,eq?4

5解得 cA,eq?cA,0

根据1-1级对峙反应积分速率方程

c?cA,eqln A,0??k1?k2?tcA?cA,eq

t?c?ccA,0?cA,0/51ln A,0A,eq?ln?39.2 min ?2?3k1?k2cA?cA,eq2.0?10?5.0?10cA,0/2?cA,0/51k1??Ea1?1(3) 对于正反应, 根据Arrhenius方程ln?????????k1?R?T??1?, 代入各已知值

?T?得

4kE11 ln 1??a1(?)k18.314310298故正反应的活化能

Ea1= 88.7 kJ?mol?1

同理逆反应的活化能 Ea2= 44.4 kJ?mol?1。

[结论] 对于正向吸热的对峙反应, Ea1>Ea2, 升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有利于反应向正向进行。

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