太阳能级多晶硅定向凝固技术的研究进展

Vol.29No.5May2008铸造技术

FOUNDRYTECHNOLOGY

今日铸造 Today sFoundry

太阳能级多晶硅定向凝固技术的研究进展

武冠男,张 军,刘 林,傅恒志

(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,陕西西安710072)

摘要:随着太阳能光伏产业在全球范围内的迅猛发展,作为太阳能电池最基础的原材料 高纯多晶硅,在全球范围内严重短缺,迫切需要发展一种高效率低成本的太阳能级多晶硅的制备方法。在各种生产多晶硅的方法中,定向凝固多晶硅因其成本低、环境污染小,工艺相对简单、成熟,且能直接使用冶金级硅为原料的特点,被寄予很大的希望来实现大规模太阳能级硅的生产。本文综合评述近年来太阳能级多晶硅定向凝固技术的研究进展,着重阐述冶金级硅中磷和硼的提纯,以及多晶硅定向凝固组织和缺陷的控制,并提出今后的研究发展方向。关键词:太阳能级多晶硅;定向凝固;提纯

中图分类号:TG244+.3 文献标识码:A 文章编号:1000 8365(2008)05 0673 05

ResearchProgressofDirectionalSolidificationTechnology

forSolarGradeMulticrystallineSilicon

WUGuan nan,ZHANGJun,LIULin,FUHeng zhi

(StateKeyLaboratoryofSolidificationProcessing,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi an710072,China)

Abstract:Withtherapiddevelopmentofphotovoltaicindustryintheworld,high puritymulticrystallinesiliconwhichisthebasicmaterialforsolarcellisinsevereshortage.Subsequently,itisimperioustodevelopanewpreparationmethodforsolargradesiliconwithhighefficiencyandlowcost.Amongthevariousapproachesofproducingmulticrystallinesilicon,directionalsolidificationtechnologyisregardedasaprospectivewaytorealizethelarge scaleproductionforsolar gradesiliconduetolowcost,lessenvironmentpollution,comparativelymatureandsimpletechnology,andusingmetallurgicalgradesiliconasrawmaterial.Inthispaper,theworldwideresearchprogressofdirectionalsolidificationtechnologyforsolargrademulticrystallinesiliconisreviewed.Thepurificationtechniqueforphosphorusandboroninmetallurgicalgradesiliconisintroducedindetails.Moreover,thedirectionallysolidifiedmicrostructureanddefectcontrolarealsopresented.Finallythefuturedevelopmentdirectionsofdirectionalsolidificationtechnologyforsolargrademulticrystallinesiliconareproposed.

Keywords:Solargrademulticrystallinesilicon;Directionalsolidification;Purification

目前,超过95%的商用太阳能电池是由硅制造的。硅的优点是工艺成熟,在地壳中含量丰富,且环境友好。太阳能电池的进一步发展是降低成本。由于硅片的制作成本占到太阳能电池成本的40%~60%,所以低成本太阳能级硅的制备技术的研究发展非常重要。多晶硅具有很大的低成本潜力,因而其市场份额不断增加,现已经占到整个太阳能级硅材料的50%以上[1]。

收稿日期:2007 10 14; 修订日期:2008 04 10

作者简介:武冠男(1984 ),女,陕西户县人,硕士.主要从事太阳能级

多晶硅定向凝固方面的研究.

Email:

在过去5年里,全球光电行业以每年超过30%的速率增长。随着太阳能光伏产业在全球范围内的迅猛发展,作为太阳能电池最基础的原材料的高纯多晶硅在全球范围内严重短缺,供需缺口高达50%以上,近年来的价格更是成倍上涨。西门子法是目前生产多晶硅的的主要技术。作为一种化学提纯方法,它存在着生产流程长、工艺控制难、环境污染大等缺点。因此,各国研究者纷纷向物理提纯方向努力。

定向凝固技术具有成本低、技术成熟度高、环境污染小、工艺相对简单等特点。采用定向凝固技术制备太阳能级硅的核心是,利用杂质元素在固相和液相中[2,3]

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控制获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。以冶金级硅为原材料,利用定向凝固方法直接生产高纯定向凝固多晶硅,是最有希望实现太阳能级硅的大规模生产的关键技术。本文综合评述近年来太阳能级多晶硅定向凝固技术的研究进展,着重阐述冶金级硅中磷和硼的提纯以及多晶硅组织中晶界和位错的控制,并提出今后的研究发展方向。1 太阳能级多晶硅定向凝固工艺

目前常用的太阳能电池用多晶硅锭的定向凝固生长方法主要有[4]浇铸法、布里奇曼法、热交换法和电磁铸造法(EMC)。

浇铸法的特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行。由于熔化和结晶使用不同的坩埚,硅锭二次污染较严重。坩埚翻转机构及引锭机构也使得设备结构较复杂。采用浇铸法生产的多晶硅铸锭的尺寸在1990年就达到了430mm 430mm 300mm,且重达123kg,到2004年铸锭重量已可达330kg。

热交换法及布里奇曼法都是把熔化及凝固置于同一坩埚中,液相温度梯度接近常数,生长速度可以调节。目前,通过布里奇曼法可生产出横截面尺寸大于600mm 600mm的重量超过300kg的多晶硅锭。

实际生产当中大都采用热交换法与布里奇曼法相结合的技术。

电磁铸造是一种无坩埚技术。由于不使用坩埚,避免了硅料和坩埚的接触污染以及坩埚损耗。但电磁力的作用会导致多晶硅锭应力和位错密度的增加[5]。电磁铸造生产的多晶硅锭横截面尺寸可达350mm 350mm。相对于前两种方法,电磁铸造生产的硅锭横截面较小,晶粒尺寸也较小。

2 冶金级硅的提纯

定向凝固过程中,由于合金元素在固相和液相中的溶解度不同,利用元素的分凝效应可以使杂质元素偏聚到最后凝固的液相中,从而达到提纯的目的。多晶硅中金属杂质的平衡分凝系数都很小,定向凝固可以有效地把这些元素驱赶到铸锭末端。表1列出了硅中大多数元素的平衡分凝系数[6,7]。从表中可以看到P和B的平衡分凝系数较大,定向凝固难以使这两个杂质元素很好地在末端富集,所以P和B的提纯要采用其它方法。太阳能级多晶硅定向凝固的难点就是P和B元素的提纯。目前经常采用的技术是在定向凝固前,利用P和B的热力学特性对硅熔体进行处理,以达到最大限度去除P和B的目的。

表1 硅中杂质的平衡分凝系数

Tab.1 Equilibriumsegregationcoefficientofimpurityelementsinsilicon

P

k0

0.35

B0.8

C5 10-2

Fe8 10-6

Al2 10-3

Ca8 10-3

Cu4 10-4

Mn10-5

Ti2 10-6

In4 10-4

2.1 磷的去除

磷的平衡分凝系数为0.35,直接利用定向凝固不能很好的去除冶金级硅中的磷。磷在真空条件下有很强的挥发性,因此可以利用这一性质在定向凝固过程中通过真空挥发来除磷。

Miki等人[8]从热力学角度研究了从硅中除去磷的可能性,并对真空除磷进行了定量计算。研究表明,在1823K时磷以单原子和双原子形式蒸发。当硅中磷的含量低于5 10-3%时,单原子磷蒸汽在气相中占主导地位。如果忽略硅的蒸发损失,磷浓度变化的速率可以表示为:

Pt=

-k2+

1k2+ exp1t

P0V

(1)

3.6ks后,冶金级硅中P的浓度从3.2 10-3%降到了(6~7) 10-4%。Ikeda等人[10]在10-2Pa下,电子束处理30min后可除去93%的P,P的最低含量可达

到3 10-4%。Yuge等人[11]在1915K时真空精炼,可以把P和Al的浓度降到1 10-5%以下。Hanaza wa等人[12,13]运用电子束辐射法蒸发除磷,把150kg的冶金级硅中的磷含量从2.5 10%降低到了1 10%以下。熔融硅表面的自由蒸发控制着P的蒸发速率,P蒸发速率的增加正比于电子束能量及P的含量。三宅正男等人[14]在5~7Pa的低真空下通过电子束熔化,一个小时可以把P的浓度从2 10-2%降到1 10%,发现低真空条件下P的去除速率与高真空条件下杂质的去除速率几乎相同。

上述研究结果表明,真空除磷是完全可行的。目前研究的主要内容包括: 如何在低真空下迅速把P

2

-4

-5

-3

式中 P0 磷的初始浓度,wt%;

Pt 经过t(s)后磷的浓度,wt%;A 暴露在真空中熔融硅的表面积,m;V 熔融硅的体积,m3;

k1、k2 熔硅表面磷的蒸发速率常数。[9]

的浓度降低到所需水平,从而进一步降低成本,例如通

过增大熔体表面积来提高磷的蒸发速率; 如何提高装载量以实现工业化。2.2 硼的去除

铸造技术 05/2008

武冠男等:太阳能级多晶硅定向凝固技术的研究进展

得多,因此定向凝固和真空挥发均不能有效地直接去除硼。由于硼的化合物BOH有很强的挥发性,目前各国研究者主要考虑先通过化学反应生成易挥发的硼化物,再通过蒸发除去硼元素。

D.Morvan等人[15]利用感应氩等离子体并加入氧气作为反应气体生成硼的挥发性产物,从而达到除硼的目的。N.Yuge等人[16]发展了一种电子束熔炼、电弧等离子体熔炼和定向凝固相结合的提纯方法,电子束熔炼用于除磷,等离子体水处理用于除硼,两次定向凝固则用于除去金属杂质。采用该方法可以把300kg冶金级硅直接提纯为太阳能级硅。Alemanya等人[17]提出了电磁感应等离子体技术和电磁搅拌相结合的提纯工艺,可使B的浓度降低到2 10%以下,P的浓度降低到2 10-3%以下,其它金属杂质的浓度小于1 10-3%。Sak aguchi等人[18]采用改良的热交换炉,在定向凝固前对硅熔体进行精炼处理,从而达到提纯的目的。实验结果表明冶金级硅中B的浓度减到了3 10%,P小于1 10-3%,其它杂质小于1 10-5%。由于这项技术采用了通用的杂质造渣等冶金精炼技术,可以很方便地应用于冶金级硅的工业生产,而不需要建立专门的太阳能级硅的生产工厂,因此具有设备更加简单,成本更加低廉,更适宜于大规模工业生产等特点。

3 太阳能级多晶硅定向凝固技术的探索性研究与单晶硅相比,多晶硅存在诸如晶界和大量的位错等组织缺陷。如果晶界和硅晶片表面垂直,晶界对太阳能电池转换效率的影响要小于位错。因此,通过定向凝固过程获得沿生长方向整齐排列的粗大的柱状晶组织,然后在后续的切片过程中保证晶界和电池表面垂直,就可以减少晶界对电池转换效率的影响,粗大的柱状晶尺寸减少了晶界数量,也有利于提高转换效

-5

-4

率。多晶硅中无规则取向的位错倾向于在硅基体的金属杂质附近产生,并成为少数载流子的复合中心。位错密度越大,非本征吸杂的效果就越差。因此,无论是为了提高电池转换效率,还是为了有效吸杂,都必须最大限度地降低硅晶体中的位错密度。

多晶硅锭晶粒形状和尺寸主要取决于定向凝固工艺,即晶体生长过程中的温度分布、凝固速度、固 液界面形状等因素[19],其中凝固速率的影响最大,是控制凝固组织的主要参数。由于定向凝固抑制了固 液界面处的自由形核,从而减少了由于形成晶界而产生的位错。缓慢的冷却速率还可以减小凝固过程中的热应力,从而有利于减少由于热应力而形成的位错。因此,缓慢的定向凝固速率可以减少位错密度。但是,为了提高多晶硅锭的生产效率,必须尽可能缩短生产周期,这又要求多晶硅锭的生长速率要尽可能快。因此,必须在有效控制硅锭质量和提高生产效率之间,选择合适的凝固速率。

本文采用自制的亚快速定向凝固设备,开展了太阳能级多晶硅定向凝固技术的探索性研究,试图以冶金级硅为原材料,利用定向凝固方法直接制备高纯定向凝固多晶硅。图1所示为凝固速率分别为5 m/s和20 m/s时的定向凝固多晶硅试样的金相组织。可以看出,两种凝固速率下都获得了柱状晶组织,且随着凝固速率的增加,晶粒的平均尺寸减小。但由于试样抽拉速度大于晶体生长速度,柱晶生长方向偏离试样轴向。Miyahara等人[20]的研究表明,当温度梯度为20K/cm,凝固速率为1.25~30 m/s时,可以得到柱状晶组织。当凝固速率大于40 m/s时,试样中心部分会出现等轴晶组织。因此,为了获得取向规整的粗大柱状晶,凝固速率应尽可能小。

图1 不同凝固速率下定向凝固多晶硅的组织形貌

Fig.1 Microstructureofdirectionallysolidifiedmulticrystallinesiliconatdifferentsolidificationrates

表2和表3为采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP AES)方法,测定的不同凝固速率下硅试样的小,定向凝固提纯效果越好。较低的凝固速率也有利于定向凝固提纯。低速凝固条件下,所有杂质金属元,杂质

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金属元素的提纯效果均有下降,某些金属元素甚至由于尚不明确的原因有所提高。磷和硼的提纯效果均不

理想,需采用其它的熔体净化方法在定向凝固前予以去除。

表2 凝固速率为5 m/s时试样杂质含量分析结果 w(%)

Tab.2 Impurityanalysisofthesamplepreparedatsolidificationrateof5 m/s

Al

PrimarySampleSampleMiddleSampleEndRemovalPercent(%)

0.1600.1300.19017.315

Ca0.0460.0440.0453.947

Cu0.0120.00270.004577.69

Fe0.180.0140.09092.31

Mn0.0120.00010.009798.98

Ni0.00820.000050.007599.39

Ti0.0290.00120.01195.97

B0.1300.1400.140raise

P<0.00010.00250.0070inaccurate

表3 凝固速率为20 m/s时试样杂质含量分析结果 w(%)

Tab.3 Impurityanalysisofthesamplepreparedatsolidificationrateof20 m/s

Al

PrimarySampleSampleMiddleSampleEndRemovalPercent(%)

0.00800.140.17raise

Ca0.00050.070.098raise

Cu0.00180.00080.002955.55

Fe0.0150.0180.023raise

Mn0.00310.00010.000296.77

Ni0.00290.000090.000296.89

Ti0.00090.00280.0015raise

B<0.0010.160.17raise

P0.0016<0.00010.007inaccurate

4 结语

太阳能光伏技术在解决能源短缺、减少环境污染、提供清洁可再生高效能源方面,发挥着越来越重要的作用。从转换效率和材料来源考虑,太阳能电池今后发展的重点仍然是硅太阳能电池。在进一步提高硅太阳能电池光电转换效率非常困难的前提下,如何进一步降低成本以实现太阳电池的大规模应用是今后研究的重点。定向凝固多晶硅具有很大的低成本潜力和较高的光电转换效率,因而受到各国研究者的高度重视。以冶金级硅为原材料,将定向凝固技术与其他精炼方法相结合,直接生产高纯定向凝固多晶硅,是最有希望实现太阳能级硅的大规模生产的关键技术。太阳能级多晶硅定向凝固技术的发展方向主要是: 优化凝固工艺参数,降低硅锭中的组织缺陷,提高铸锭质量; 在有效控制硅锭质量和提高生产效率之间,选择合适的凝固速率并进一步提高装载量,以实现大尺寸优质硅锭的高效生产; 大规模工业化生产技术的开发。尽快形成太阳能级硅的低成本、低能耗、大规模的工业化生产技术,使定向凝固多晶硅在世界市场上具有更强的竞争力,是当前摆在研究者面前的重大课题。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/ucd4.html