高分子防穴蚀涂料及其机理研究

四川大学

博士学位论文

高分子防穴蚀涂料及其机理研究

姓名：宋玉苏

申请学位级别：博士

专业：高分子材料

指导教师：姚树人

1999.9.1

高分子抗穴蚀涂料及其机理研究

一高分子材料专业

研究生宋玉苏指导教师姚树人

，穴蚀（ＣａＶｉｔａｔｉＯｎ）是在高速运动流体作用下，机械部件表面发生的最为严重的破坏作用之一。钊对穴蚀的特点．可以采用在金属部件表面涂覆高分子涂料的方法加以防“‘≥本文在已有的岛性能防穴蚀涂料的基础上，对涂料的组分及抗穴蚀机理进行了系统的研究。

首先设计并合成了～系列柔性环氧固化剂。选择了其中一种具有

柔性长醚链结构的固化剂，经固化实验、剪切强度实验、磁致伸缩空化实验证明，它不仅对环氧体系具有显著的增韧效果，同时保留了坷：

氧体系本身优良的力学性能。

在涂抖中引入了螯合剂组分，通过电化学、磁致伸缩振动实验方

法，证明螯合剂的引入，明显提高了涂层的耐蚀性能和涂层与金属的附着力，从而改善了涂层的抗穴蚀性能。（用模型化合物对螯合物的形

成机理及耐蚀机理进行了研究，证明螯合物膜层的缓蚀机理，主要是有效地阻碍阳极金属的溶解ｋ一：、

对市分子涂料的力学性能与其抗穴蚀性能之间的关系进行了探

讨，根据拉伸实验结果，证实材料的工程应变能越高，则涂层抗穴蚀性能越好。（两种成膜树脂ＥＰ／７Ｐｕ以４：６的重量比组成的涂料，加以适当的活性填料具有最佳的抗穴蚀性能ｋ．；

对动念力学性能也进行了研究，动态力学谱同样清楚地表明，

ＥＰ／Ｐ［！为４：６（重量比）的涂层具有较好的吸能作用，另外发现借助适

当的偶联剂，在体系中加入活性填料，能够明显增强Ｆ．．Ｐ／ＰＵ共混体系的相容性，从而显著提高涂料的吸能作用。（填料还能赋予涂料以触变

性，以利于涂敷施工。根据力学性能试验结果，本文提出并讨论了高分子涂层的吸能机理。Ｌ

里是对磁致伸缩振动实验装置进行了理论分析：建立了实验装置

的数学模型，采用有限元方法对模型进行数值计算，得出了试样表面

的速度势分布形式及变ｆ量规律。利用这一结果，推导出试样界面压强分布，最后利用空化数分析了试样界面空化的可能性及试样表面不同位置的空化程度。同时定量计算了振动频率对霎验装置空化穴蚀状态的影响。、

‘１、、

关键词：穴蚀，防穴蚀涂料，螯合剂，应变能，吸能

动态力学性能，磁致伸缩空化

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．笙二至璺堕

————————一———一第一章总论

穴蚀（ｃａｒｉｔａｔｉｏｎ）是由一流体与金属部件产生高速相对运动，液体中有空泡产尘和溃灭，造成部件表面粗化，以至丧失使用性能的一种腐蚀破坏形式。工程上很多机械在流体中高速运转都会出现穴蚀现象，水工泄水建筑、水轮机、水泵、水翼、原予能工业、宇航甚至医学上都发现过穴蚀现象¨１。穴蚀对海军舰艇和装备的危害特别严重。如接触高速水流的高速舰艇和潜艇、高速鱼雷雷体以及舵玎寸、美人架、冷却锏套等部位，均存在ｆ“重的穴蚀作用¨１。穴蚀现象的发生，是由于流体流速的增加引起局部压力Ｆ降，当压力降到低ｒ流体的饱和蒸汽压时，液体发生汽化，形成许多低压汽泡，它们随液流一起运动到达压力超过饱和蒸汽压的区域时，蒸汽重新凝结，汽泡溃灭，同时产生几十到几百”ａ的冲击波或时速可达１０００米／秒的微射流并伴有声响，这种作片Ｊ列构件会造成ｆｒｒ重的侵蚀：首先是伴随气泡溃灭产生的高压脉冲，使其表面承受高应力作用，当超过材料的屈服点时，产生塑性变形，而反复的脉冲作用容易使材料发生腐蚀疲劳，产生的裂纹随时问逐渐发展，最后造成材料发生断裂，局部脱落等。同时这种表面的破坏，使局部微观晶体结构发生扭曲，产生了化学｝’的不稳定性，加速了电化学腐蚀的速度，此类电化学腐蚀呈现局部腐蚀的特征，Ｂ『Ｊ局部部位的破坏程度大大高于整个表面的破坏程度，其结果导致材料的机械性能很快恶化，强度、硬度、光滑度等指标大为降低，这样材料对冲击破坏的承受力更莘，如此反复形成恶性循环，直至发生穿孔、断裂，部件丧失使用功能‘”。穴蚀对材料的危害作用，往往是影响水中机械寿命的关键因素之…，其破土４、速度是电化学腐蚀的３０～５０倍，是目ｆｊｉ『亟待解决的一个技术难题。

穴蚀的危害还在于：汽泡溃灭时伴有的声响，可以造成较大的振动噪声…。随着社会发展，噪声问题已引起人们普遍的关注。在军事领域更是受到重视。如舰船的噪声，一方面为敌方的水声设备探测我方舰船的位冒提供了可能，从『而使我方易受装有声引信和声制导装罾的水中兵器的攻击；另一方面也使我方的水声探测设备的工作环境变差，灵敏度降低，发现敌方的可能性降低ｎ１，因此，噪

一型叁兰！坐型堕Ｌ——声对舰船和水ｔ”兵器而者是必须加以控制的。

为此研究既能有效地抑制、降低穴蚀，又能降低噪声的措施是十分有意义札●

防止、抑制穴蚀的方法，首先应该是从机械设计丌始㈨。按照流体力学的原理，尽管降低压力差，减少紊乱程度，改进部件的外形及表面状况，减少２≯泡的发生；改进材料的性能，尽量选用耐蚀性能好的材料…，但是这些方法在实施时有不少难度和制约因素，在设计和选材一定的条件下，还必须采用其它的方法来减少穴蚀的破坏。如目前国内外都比较重视的表面处理技术：包括象激光处理，使材料表面晶粒结构细微化，均匀化，，从而提高表面硬度和耐蚀能力；在螺旋浆表面热喷涂钛合金，利用钛的韧性和高耐蚀性提高螺旋浆的刚穴蚀性能。卉：舵口｝．表而包敷橡胶材料，利用橡胶材料的弹性吸ｌ｜复冲击能量，削弱穴蚀的破坏能力㈨；再就是利用高性能的涂料，如选用与金属粘结力强并且耐冲击性能好的高分子涂料，涂敷在机械表面，这样可有效地吸收和转化冲击波或微射流的冲击能量，减少穴蚀的破坏程度，达到保护基体金属的目的¨“”。国外已有此类产品面市，国内目前尚未见到类似的产品。相对而言，涂料的方法更容易为人们所接受和１：程推广应用（只要涂料性能基本满足要求），因为该方法造价较低，不需要额外的维护。另外，结合涂料的施工可以综合采取有关的措施，如国外在涂覆之前基底金属材料表面焊上一些小段的金属丝，以增强涂层的粘结性及强度等。

经过自ｉ儿年的上作，我们初步研制了一种高性能防穴蚀涂料，并且进行了实船应用，表现出优异的抗穴蚀性能，同时建立了…整套涂料抗穴蚀性能的测试方法…】。在此基础上有必要进一步提高和完善涂料的性能，并且对涂料的抗穴蚀机理作深入的研究。

本沦文的主要工作包括二方面：首先是对现有防穴蚀涂料的配方进行改进，使其在性能上有进一步的提高，对某些组分作用作…些深入探讨。其次是针对穴蚀研究，目ｆｉｉ『基本上尚未形成统一的理论，同时对金属材料研究较多，而高分子类材料较少的现状，对防穴蚀涂料的抗穴蚀机理进行探索，试图在理沧上有所突

破。具体包括下面几方面：

、涂料的系统研究是在现有涂料基础上，对涂料的配方及各组分的作用作深入探¨，以期提高涂层的综合性能，主要集中在下面几个方面：

１．主要成膜物质配比及其性能的研究

涂料的主要成分是成膜物质，成膜物质的种类、配比对涂层性能起决定作用。不同成膜物质的配比是影响组分相容性的因素之一，而相容性的好坏直接影响了涂层的微观相结构，从而直接影响涂层的性能，囚此有必要对成膜物质的利ｔ类、配比、微观相结构与涂层性能的联系进行研究。

２．柔性固化剂的设计、合成及性能改进

现有涂料为双组分体系，其中固化剂是其重要组成部分，为了更好地保证涂层的抗穴蚀性能，固化剂有其特殊要求，拟在这一问题上有所创新，设计新的固化剂品种，其目的首先是能够改进涂层的柔韧性能，提高漆膜的变形能力和对会属表面的粘附力，有利于提高涂层材料对穴蚀冲击波或微射流的耐受能力，同时利用固化剂独特的分子结构，增加组分阳Ｊ的相容性，优化微观相结构，提高高分子材料的力学性能。

３．大力增强涂层与基体金属的粘附力

与会属材料相比，高分子材料抗穴蚀有其自身的优势：首先高分子材料本身就具有一一定的变形能力，对气泡溃灭的冲击波或微射流有一定的缓冲能力，特别是经过精心设计的涂层配方，保证了漆膜具有较强的吸能作用，囚此对穴蚀的破坏能够有效地削弱。另外柔韧的漆膜表面和刚性的会属表面相比，流体发生守化的状况也会有所不同这些都说明了仅就高分子材料本身而言，是具备了一定的抗穴蚀能力的。但是目前大部分机械部件均由金属材料制造，全部用高分子材料代替是小叮能的，那么将这两者结合起来无疑是优势互补的。但是目前这两者的结合没有特别成熟的技术，如舵叶上包敷橡胶，经过～段时间运行，橡胶会Ｈ；现局部破损、脱落的现象。其主要原因是由于橡胶与金属的粘结强度不能满足实际上不境的要求．这些局部破损处构成腐蚀电池的小阳极，其它部位成为大阴极。形成

型型叁兰竺！：堂竺堡兰——危险的小阳极一大阴极的局面，反而加剧了基体金属的腐蚀，这极大地限制了橡胶材料在舵叶上的使用。其它的高分子材料也存在这样的问题，因此增强这两者之间的粘附能力是非常重要和有意义的工作。’

涂层｜｝『ｊ着力的实质是一种界面作用力，经典的附着力理论基本的出发点，是范德瓦尔斯相互作用力理论川１：认为涂层与基体金属之删由于紧密接触，不同分子之间存在相互作用，这些作用力绝大多数本质属于次价键力，包括范氏力和氢键。随着研究工作的深入，特别是各种微观表面测试技术的发展，人们开始逐渐认识到，在涂层／金属界面作用中，存在化学键的作用。而且由于化学键的键能比起次价键的键能要大得多，对界面的作用强度往往起决定性的影响‘Ｌ３１。同时这种作用对防止分子间的滑动和界面缺陷形成的裂纹扩展很有效。可以明显增强附着力，这是近年来附着力研究的重要话题¨。”１。引入化学键作用有多种途径：涂层中高分子结构中的特殊基团与基体金属组分产生类似于化学键的作用，如环氧结构中－－ＯＨ、－－ＮＨ，等与金属离子Ｍ”的作用，丙烯酸涂料中－－Ｃ００。与金属离子作用等。另外，附着力的破坏，往往是由于涂层与基体金属界面某些部位有腐蚀破坏点，随着腐蚀的发展，该处的涂层逐渐与基体金属脱离，附着力则遭到破坏，基于上述两方面的考虑，结合以往在涂层附着力研究方面的经验¨”，设想选择具有螯合作用的物质加入防穴蚀涂层中，利用这种化学力的作用，一方面降低基体会属的腐蚀，另一方面又增强了涂层的附着力，以保证涂层优异抗穴蚀性能的发挥。

二、防穴蚀机理的研究目前主要集中在金属材料方面“”川，包括空泡（存金属部件表面）的产生发展及溃灭等，非金属材料方面的工作主要集中在混凝土（脆性材料）方面，如水坝、泄水面等水利工程¨”“１。高分子材料表面流体的空化现象，汽泡的发生、发展、溃灭对高分子材料表面的作用情况，还未见详细报道。为了对防穴蚀涂层有更深入的认识，以便对今后涂料的改进有指导作用，有必要对其防穴蚀机理进行研究。

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奉项工作首先研究高分子涂料的宏观力学性能与抗穴蚀性能之川的联系。探讨如强度、伸氏率、应变能等力学性能和损耗因子等动态力学性能与其抗穴蚀性能的关系。然后研究高分子涂料抗穴蚀的机理。最后以磁致伸缩穴蚀实验机为基础，对这一实验装置中试样表面的空化状态进行理论分析。

参考文献

１．汁志也“关于船舶的空蚀问题”《舰艇力学情报》１９７８２

２．海军科技报告王树合袁杰章苏世喜《＿Ｌ｝Ｊ涂料解决快艇螺旋桨防蚀问题》１９８２

３黄继汤《空化与空蚀的原理及应用》清华人学出版卒十１９９１

４．Ｗ．ＭＤｅｅｐｒｏｓｅ．（（ＣａｖｉｔａｔｉｏｎＮｏｉｓｅ，ＦｌｏｗＮｏｉｓｅａｎｄＮｒｏｓｉｏｎ｝），Ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ，ＩＭＥ，１９７４

５．海军Ｊ程学院《高新技术与舰艇武器装备的发展》１９９５：８５—９５

６．汁志也“螺旋桨空泡剥蚀的－，Ｄ模型实验法”《舰船性能研究》１９７８。２

７．科技报告中船总７２５所，武汉造船厂“舰船螺旋桨用高锰铝青铜的研究及使用情况总结”１９７４９

８．海军４８０５厂“舵叶包敷天然橡胶”《造船技术》１９７８．１

９ＧＦｒｅｄＬａｕｍａｎ（（Ａｂｒａｓｉｏｎ—ＲｅｓｉｓｔａｎｔＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄＣｏａｔｉｎｇ））ＵＳＰａｔ４，７５３，８２６，Ｊｕｎ２８，１９８８

１０．ＤｅｎｎｉｓＤＨａｎｓｅｎ，Ｌｕｃｋ，（（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ－ＣｕｒａｂｌｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ））Ｕ，ＳＰａｔ４，５３９，３４５Ｓｅｐ．３，１９８５

ｌｌ海军科技报告郊淑贞姚树人等《ＨＧＣＲ多功能防穴蚀涂料的研制》１９９５

１２ＪＤｍｉｌｌｅｒ，Ｉｓｈｉｄａ，（（ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎ））Ｃｈａｐ５，ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，

ＮｅｗＹｏｒｋ．１９９０

ｌ３．ＫＷＡｌｌｅｎ．《ＡＲｅｖｉｅｗｏｆＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＶｉｅｗｏｆＴｈｅｏｒｉｅｓｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎ））

一５一

型型查兰坚！兰丝堡兰——————————————————————一———————————————————————————————一一

６ＪＡｄｈｅｓｉｏｎ．１９８７，Ｖｏｌ２１，ＰＰ２６１—２７７

Ｓ．ｐｏｕｌ．｛ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｃｉａＩＩｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎｏｆ

ＰａｉｎｔＦｉｌｍＡｄｈｅｓｉｏｎ》

，ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ０９３，，Ｖｏｌ５４，Ｎｏ

６９３Ｓｅｐｔ１９８２

ＡＭｉｓｃｙｋ．Ｈｊｚａｌｉｎｓｋａ，《ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＥｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆＥｐｏｘｙＣｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈａｎ

ＡｄｈｅｓｉｏｎＰｒｏｍｏｔｅｒｂｙＩｍｐｅｄａｎｃｅ》ＰｒｏｇＯｒｇＣｏａｔ，１９９５（２５）：３５７—３６３

ＨｉｄｅｔｏｓｈｉＹａｍａｂｅ．《ＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒ—ＭｅｔａｌＩｎｔｅｒｆａｃｅ，》

Ｐｒｏｇ曲苫Ｃｏａｔ，１９９６（２８）：９?ｌ５

ｊＹＣｈａｒｍｅａｋｌ．ＥＫｉｅｎｔｚ，｛ＡｄｈｅｓｉｏｎｏｆＬａｔｅｘＦｉｌｍｓ；ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，》

Ｐ，‘ｏｇＯｒｇＣｏａｔ，１９９６，２７：８７＿９３

ＨＬｅｉｄｈｅｉｓｅｒａｎｄＷＦｕｎｋｅ，《ＷａｔｅｌＤｉｓｂｏｎｄｍｅｎｔａｎｄＷｅｔＡｄｈｅｓｉｏｎｏｆ０１９ａｎｉｃ

ＣｏａｔｉｎｇｓｏｎＭｅｔａｌｓ》ＪＯＣＣＡ，１９８７（５），１２１—１３２

海军科技报告顾桂松邓淑珍宋玉苏

《有机涂层下金属的腐蚀及涂层缓蚀剂研究》１９９６

ＦＰｅｒｅｉｒａ．Ｆ．Ａｖｅｌｌａｎ，Ｐｂ．Ｄｕｐｏｎｔ，（（ＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆＣａｖｉｔａｔｉｏｎＥｒｏｓｉｏｎ：ＡＥｎｅｒｇｙ

Ａｐｐｒｏａｃｈ｝，Ｆｌｕｉｄｓ＂Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ１２０（１９９８）７１９

ＡＴｈｉｒｕｖｅｎｇａｄａｍ，｛ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣａｖｉｔａｔｉｏｎＥｒｏｓｉｏｎ））ＡＤ一７８７０７３，１９７４

Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ．《ＭｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＣａｖｉｔａｔｉｏｎＩｎｃｅｐｔｉｏｎ》１４ｔｈＩＴＴＣ１９７５Ｖｏｌ２

ＡＦ．Ｃｏｒｍ．《ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣａｖｉｔａｔｉｏｎｄａｍａｇｅ》１４ｔｈＩＴＴＣ１９７５Ｖｏｌ２

ＪＥＧａｎｇｈｏｆｆｅｒ．ＪＳｃｈｕｌｔｚ，《ＡＮｅｗＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＡｐｐｒｏａｃｈＴｏＣａｖｉｔａｔｉｏｎＩｎ

Ｒｕｂｂｅｒ｝ＲｕｂＣｈｅｍａｎｄＴｅｃｈ６８（１９９７）７５７－７７２

粱川《掺混ＩＰＮ村料的水泥砂浆抗空蚀机理研究》四川联合人学高速水力学国家重点实验室高速水流研究室１９９６，７

ＢＳＣＨＥＭＥＲ．Ｔ．ＫＵＲＩＹＡＭＡ，ＩＮＡＲＩＳＡＷＡ，ＫＦＲｌＥＤＲＩＣＨ《Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ

ＤｅｆｏｒｍａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒａｎｄｔｈｅＦｒａｃｔｕｒｅＰｒｏｃｅｓｓｏｆＲｕｂｂｅｒＴｏｕｇｈｅｎｅｄＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ》。，ＭａｔｅｒＳｃｉＬｅｔｔｅｒ１４（１９９５）６６０—６６４

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柔性环氧固化剂的研究

２．１引言

环氧树脂以其交出的机械性能，在工年呈方面得到了广泛的应¨１。从采刖高分子涂料防止穴蚀的角度考虑，环氧树脂优异的机械性能、与基体材料突出的附着力，自然成为研究的对象。在这方面曾经有许多尝试，如将环氧树脂加入混凝ｉ形成聚合物混凝土¨，１，以提高本体的抗穴蚀程度：在金属部件表面涂覆蚪氧类利ｌ：ｆ，减缓穴蚀的破坏程度等¨“。但是纯环氧树脂用一般的固化剂如多烯一股类，嘲化成型的材料，其性能仍然比较脆，刘穴蚀而占，其柔韧性能有待提高。

增韧坏氧体系有许多途径，概括起来主要包括几个方面：首先通过在体系中引入柔韧性组分，如韧性橡胶、增韧剂等，改善环氧体系的柔韧性：也可以应用高分子共混技术改善环氧体系的柔韧性，或者直接在环氧树脂或固化刺的结构中引入柔性基团，从结构上解决坏氧的柔性问题：具体途径包括以ｐ几方面：（１１引入柔韧性组分

将橡胶类物质引入环氧体系中，如将端羧基丁氰橡胶（ＣＴＢＮ）］ＪＨ入双酚Ａ型环氧中，发现橡胶相在体系中以分散的颗粒出现，该体系的断裂韧性和冲击韧性都有明显的提高而机械性能并无显著的下降。其增韧的原因，是橡胶相可以诱发基体的耗能过程，而其本身在断裂过程中被拉伸断裂所消耗的能量一般占次要地位，但是残留在环氧基体中的少量溶解的橡胶，会使坏氧的骨架结构软化，使改性后的环氧树脂在弹性模量和玻璃化转变温度降低，这是橡胶增韧的不足之处”６１：为此改用聚砜、聚酰亚胺‘７’８１等耐热的热塑性树脂，由于这类树脂本身具有较高的模量和Ｔ，在改进环氧韧性的同时，４ｉ会明显降低环氧体系的机械性能，但这类树脂成本较高；进一步的玎发集中在价格性能比适中的聚醚树脂Ｉ：，如端羧基四氢呋喃聚醚［９１、端羧基氧化丙烯聚醚，此类树脂有一定增韧效果，但低温性能不理想，耐水性能较差。饶秋华，姚树人在环氧主链中通过酸酐与羟罄、环氧基的化学反应，引入了柔性聚醚链段，达到了改善环氧韧性的目的¨”１（２）互穿聚合物网络｛ＩＰＮ）技术

通过采用共混技术，可以提高环氧树脂的综合陛能，特别是互穿聚合物例络技术，存这方面的应用有了比较大的发展：如用同步法合成环氧树脂／聚肉烯酸正丁酯互穿网络体系，提高了环氧树脂的耐冲击性能ｉ１１］。茅素芬、肖丽¨”用

热÷删Ｈ＋聚氨酯改性坏氧树脂，通过形成互穿网络结构，得到了粘接强度、拉伸强度、柔韧性、削磨ｍｌ¨气蚀陛能均较好的涂层体系。

ｆ３）环氧树脂及固化剂本身结构的改进

对双酚Ａ型环氧树脂，为了改善其脆性，一股可以加入活性稀释剖¨。”１，这类物质多为脂肪族缩水甘油醚，为无色透明液体，本身含有环氧基、羟基和人量的醚键，分子中Ｇ单键旋转容易，与叫：氧树脂共混后，首先降低环氧的粘度，有利于均匀混合，同时两者之间存在化学反应点，相容性好，在固化过程中稀释剂又可以与固化剂反应，成为固化后漆膜的组成部分。出于它的引入，坏氧固化网络上增加了。定的柔性链段，整个漆膜的柔韧性得到显著提高，而环氧体系原有的优良的机械性能也得以保存，是比较理想的增韧手段。此类物质有厂基缩水｝ｊ油醚、乙ｊ二醇缩水甘油醚、苄基坏氧内基醚、ＦＦｌ兴和¨６１研制的新型乙二醇二缩水甘油醚等。

对固化剂的改进多采用长链胺类，增加崮化后的交联间距，适当控制交联密度，提高体系的形变能力，改善柔性。目前比较普遍的方法是把股与低分子量的环氧树脂反应¨”，制备胺环氧加成物，作为吲化剂使用，这类体系的柔韧性均有所提高。如采用聚醚坏氧胺预反应物对坏氧树脂增韧和将已．Ｈ爻‘ｊ环氧树脂进行烃基化及与丙烯腈进行烃乙基化反应达到低熔点低毒性低脆化的综合效果¨”。用丁基缩水甘油醚改性ｌ，２．二氨基环己烷固化剂，可制备具有良好粘接性和延伸率的涂料。用烷基缩水甘油醚如丁基、己基或辛基缩水甘油醚与乙醇胺一：乙醇胺反应，得到改性乙醇胺类固化剂‘１９１．杜郑公．－ｊ曾用聚甲基内烯酸甲酯与多元胺加成物吲化环氧树脂以提高涂料的韧性和附着力”ｏ】。

多烷氧撑股类也可以作为环氧固化剂。它们的分子量范围很广，从简单低分子二胺到长链的多缩乙二醇和多缩丙三醇，以及更复杂的基于环氧丙烷与丙、ｉ目≯或一烃Ｅ”基丙烷反应的二胺混合物。基于液态环氧双酚Ａ树脂和多烷氧撑股类的涂料的柔韧性，一般比基于其他固化剂的同类体系女，得多。其柔韧性和耐磨性优于基于聚酰胺树脂的涂料，而且颜色史浅。这类吲化剂与很多体系有优良的相容性，可以与其他固化剂混用，如聚酰胺、低级脂肪族多胺等。此类产品可以改性芳香族胺，使环氧体系刚性降低，便于加工，而韧性又得到加强＂”。

综合上述环氧增韧的途径，考虑到尽量利用现有的原利料，我们拟采用改进环氧固化剂分子结构的方法，加上原有的互穿聚合物网络技术，提高环氧体系的

辘一章柔ｎ纠、～ｔ倒化刺的训究

柔韧性能。

固化剂分子设计的思路基于这样的考虑：综合环氧稀释剂和长链脂肪族胺两者的优点，在长链胺的分子结构中引入柔性的醚键结构，通过柔性链段的选择和多胺分子的变化，调整固化剂分子结构，以制备出具有理想的柔韧性能，优异的粘接性能和突出的抗穴蚀性能的环氧涂料体系。

首先选择具有相似结构的多甘醇二胺进行研究。这类物质曾经在含氮冠醚的合成中被研究过‘”１但作为固化剂加以研究尚未见系统的报道。

２．２多甘醇二胺的合成

合成多甘醇二腹的方法主要有下列几种：

ｒ１１ＧａｂｒｉｅＩ法：利用邻苯二甲酰亚胺的钾盐与聚甘醇二元取代物反应，然后用ＮＨ，ＮＨ，Ｈ，Ｏ胺解，得到聚甘醇二胺的舱，再进行水解，游离出二胺。ｎ”

１９５３年Ｄｙｗｅｒ等用此法合成了三甘醇二胺。

该方法存在的问题：第一步反应是在非均相体系中进行，不论延长反应删间或增加溶剂的用量，产率只有３４％。第二步反应需用水合井胺解，该物质是致癌物．而且生成的产物、付产物和过量的原料混在。起，需多次分离，操作复杂。第三步从ＮａＯＨ水溶液中析出的游离二胺，易溶于水，用有机溶剂从水相ｒ｜ｉ摹取，其效率很低。

（２）叠氮钠法

片Ｊ多＿｝ｊ醇二对甲苯磺酸酯与叠氮钠反应，生成叠氮化合物，然后在ＴＨＦ中

用四氢化铝锂还原，最后碱解。

ＴｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）。Ｔｓ＋ＮａＮ３————。Ｎ３（ＣＨ２ＣＨ２０）。ＣＨ２ＣＨ２Ｎ３（Ｉ）ＬｉＡＩＨ。／ＴＨＦ

一———＋Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）。ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２

（２）ＮａＯＨ—Ｈ２０

ｉ亥方法虽然产率较高（９３％），但所用的原料ＮａＮ，、ＬｉＡｌＨ。、ＴＨＦ都很贵，且叠氮物不稳定，受热容易爆炸。第二步所得的产物与ＬｉＡＩＨ。形成胶状物，分离提纯极为困难。最后碱水解游离的二胺易溶于水，难以萃取得到产物。

ｆ３）磺酸酯方法‘川

以多＿Ｅ｛醇对甲苯磺酸酯与邻苯二甲酰亚胺的钟盐为原料，用ＤＭＦ作溶剂先将磺酸酯溶于溶剂中，再分批加入邻苯二甲酰亚胺的钾盐，发生缩合反应，

接着用酸直接水解，最后加有机碱，使之转化为游离多甘醇二胺。

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该方法每步反应的产率较高，产物分离相对比较容易。但磺酸酯的制备比较困难，产率不高。

２．２．１多甘醇二对甲苯磺酰酯的合成

取Ｏ０５ｍｏｌ的二：时醇的４０ｒａｌ吡啶溶液置于２５０ｍｌ王颈瓶中，在冰浴冷却Ｆ，在０．５小时内分批加入０．Ｉｍｏｌ对甲苯磺酰氯．搅拌４小时，反应物倒入冰

水中，放置过夜，析出大量白色固体，抽滤，用无水酒精重结晶，得ｒｌ包粉状

产物。产率达７２％。

以二：七ｊ醇、ｉ督醇为原料，合成了各自的二对甲苯磺酸酯。具体见Ｆ表：

Ｔａｂ２１Ｓｕｊｆｏｎｉｃａｃｉｄｅｓｔｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄ

产物卢奎状态

二甘醇二磺酸酯７２％白色粉末

三甘醇二磺酸酯６８％白色粉末

第一章柔ｆ＇４叫、钒川化刺的圳究

２．２．２多甘醇二胺的合成

取０１０ｍｏｌＴｓＯ－（ＣＨ二ＣＨ２０）ｎ－Ｔｓ（多削醇ｊ对甲苯磺酸酯），加入３００ｍｌＤＭＦ中．稍加热搅拌使之溶解，分批加入邻苯二甲酰亚胺，然后在１５０一】６０。Ｃ反应２小时，减压浓缩至近干，再加入１０—２０ｍｌ正庚烷使之与剩余少量ＤＭＦ形成恒沸物减压浓缩至干。用冰醋酸重结晶，得中问产物（Ｉ）。产率为８７％。

将（Ｉ）用过量的ＣＨ，ＣＯＯＨ—ＨＣｌ水解，１６０。Ｃ水解６小时，冷却过滤，滤液减压浓缩至干，得定量产物（ＩＩ）盐。

将（ＩＩ）盐与无水乙二胺反应，回流２０～３０分钟，冷却过滤，滤液蒸馏，回收过量乙二胺后，剩余物即为产物（１１）。

如需纯化，则将剩余物重新进行减压蒸馏，收集固定温度段产品，即可得无色透明液态多甘醇二胺。

使用所合成的磺酸酯为原料，合成相关的多甘醇二胺两种产品。具体产物见．下表：

Ｔａｂ２２ＧＩｇｃｏＩｅｔｈｅｒｄｉ—ａｍｉｎｅ￥Ｄｒｅｐａｒｅｄ

产物产率状态

二甘醇醚二胺８４％稍粘液体

三甘醇醚二胺７８％稠粘液体

尽管参照文献合成了两种多甘醇二胺固化剂，但是其合成的过程是比较复杂的，合成中所需药品消耗比较大，批量生产有一定的难度，为此拟重新设计固化剂分子结构。

、２．３双环氧丙基醚多胺类固化剂的合成

参照缩水甘油醚和改性胺固化剂的合成思路，首先合成两端端基为环氧基团的双环氧丙基醚，然后用二胺类开环。同样可以得到两端为氨基，ｒ『，削有醚键的柔性固化剂分子。

整个合成工作分成两步：第一步为双环氧丙基醚的合成，第二步是胺类开环加成。

四门ｆ人学博ｊ‘学位论文

２．３．１双环氧丙基醚的合成

双环氧丙基醚的合成有两种方法：我们称为两步法和一步法。

２．３．１．１两步法合成双环氧丙基醚

参照缩水甘油环氧树脂的合成方法¨”，首先利用二醇和Ｊ＝＝『＝氧氯丙烷合成氯醇，然后在强碱条件下通过脱去氯化氢在两端形成坏氧基团。

具体操作如下：

在一个装有搅拌器、温度讨‘和回流冷凝管的１升三口烧瓶中，把Ｏ．５摩尔蒸馏过的二元醇和０２５毫升ＢＦ、乙醚络合物在水浴上加热至４０℃。在充分搅拌下，将１．０摩尔新蒸过的环氧氯丙烷在４５分钟内滴加到该混合物中，瞬问发生的反应是放热的，在滴加环氧氯丙烷期间，通过外部冷却使温度保持在４４４５℃；然后停止冷却，把混合物再搅拌２小时。这时环氧值必须是零。将如上所得的氯醇溶于１００毫升ｌ：１－ｊ‘醇和甲苯的混合物中，将其冷却到５℃。维持温度在一５。Ｃ至０℃，将１００毫升４５％氢氧化钠溶液在３０分钟内加到该混合物中，让反应在该条件下再继续３小时。将混合物与６０毫升水混合以除去氯化钠，洗至水层ｐＨ＝７—８，用分液漏斗分离。在真空下小心蒸除溶剂混合物，将剩下的物质用微孔漏斗过滤，得无色透明液体混合物，进行减压蒸馏，收集一定温度范围的馏出物，得双环氧产物，测定产品的环氧值，以确定产品质量。具体产物见Ｔａｂ．２．３。

Ｔａｂ２３Ｄｉ—ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙＩｅｔｈｅｒＳｂｙｔｈｅｔｗｏｓｔｅｐｓｍｅｔｈｏｄ、、＼产物环氧值户蛊减厝蒸馏条川

＼＼

双环氧丙基蘸、、、粗产晶纯产品理论值

乙一醇Ｏ７８０．９６１．１６３２３％１００—１２０℃ｊ２ｍｍＨｇ

１．４一Ｊ～硝｝Ｏ８００９９０．９９３７％１５０１６０℃／２ｍｍＨ８

一ｍ￥Ｏ６２０７７Ｏ９２２８％１６５—１７２。Ｃ／７１５ｍｍＨｇ

三甘酉￥０２Ｉ术蒸出Ｏ８１

所合成的产物除了三甘醇双环氧丙基醚为无色粘液外，其余三种均为无色透明液体。

环氧值的测定：盐酸丙酮法‘川单位：ｍ０１／１ＯＯｇ

从环氧值比较，１．４一丁二醇双环氧丙基醚与理论值相同，纯度较高，乙＿二醇双环氧丙基醚和二甘醇双坯氧丙基醚与理论值有一定差距，三甘醇双环氧丙基醚上不氧值远远低于理论值，末得到理想产物，仙计足产物聚合形成了高聚物。

前三种产物进行红外定性分析，其谱图见后（Ｆｉｇ．２ｌ，Ｆｉｇ２．２）：乙：：酵双环氧丙基醚、丁二醇双环氧丙基醚两者谱图基本相同，与文献谱图相同¨”，二甘醇双环氧丙基醚主要基团与标准谱图相同，但吸收峰有位移，其原因可能是产物中有少量其他物质如单环氧产品、原料氯醇等，干扰产物纯度，这一点从环氧值偏小也可以说明。

ＣＨ２一ｃＨ—ＩＲ（ｃｍ“）１２５４～１２５９９ｌＯ一９１２８４６—８ｊ６

Ｃ～（）一（：一ＩＲ（Ｃｍｏ）１０９７—１１１２

Ｔａｂ２４ＴｈｅＪＲｐｅａｋｓｏｆｄｊ—ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙＪｅｔｈｅｒ

红外吸收峰（Ｃｍ１）

乙＿二醇舣环氧丙基醚１２５４９１ｌ８５６１１０５２９１６２８７５１４５９１４一Ｊ二醇敬环氧丙基醚１２５７９１３８６５１１０８２９６７２８８６１４６５二甘醇舣环氧丙基醚１２５４９１ｌ８５６１１０４２９１６２８７４１４６０

２．３．１．２两步法合成双环氧丙基醚反应影响因素的研究

以二甘醇为例，讨论各种因素对反应的影响

（１）反应时间对产物的影响：

ⅣＵ川入学博ｆ学位论史

Ｔａｂ２５ＴｈｅｉｎｆＩｕｅｔ３ｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ

开环时间成叫：时ｌ司

编号环氧值

（生成氯醇）（生成环氧端基）

Ａ２小时３小时０７７

Ｂ３小时５小时Ｏ．７２

【＿｝｜实验结果看，延长反应时阳Ｊ列产物的收率并没有提高，说明在原来的反应时Ｉ＇ＢＪ内，反应已经完成，延长时间对产率没有影响，反而由于反应体系中存在水分子，生成的产物中环氧基团容易丌环而导致产率稍稍降低。

（２）醇结构对反应的影响

由反应结果看，ｌ，４一丁二醇双上不氧丙基醚的产物最理想，经减Ⅱ．纯化后，基本得到纯品，乙二醇的产物，经减压纯化后环氧值与理论值仍有一定差别，而二甘醇的产物则与理论值相差较大，究其原因，主要是产物沸点较高，对减压蒸馏真空度要求比较高，产物结构中存在醚键数量多，少量单环氧产物和氯醇等形成了共沸物，导致馏程过长，产品纯度下降。这一点在三甘醇中更突出，由于粗产物的粘度较大，环氧值又很低，产品未能从其中蒸馏出来。从以上二实验结果可以看出随着乙撑氧结构的增加，产物的沸点越来越高，其收率也随之下降，醚键的增加给产品纯化造成困难。

（３）成坏反应中碱浓度的影响

考虑到在成环反应中碱的强度对反应有直接影响，为此考察了碱浓度对产物的影响，首先在保证反应所需的碱的摩尔数量下，设计了系列不同浓度的碱溶液，进行实验，研究浓度对产物的影响。以二甘醇为例：

Ｔａｂ２６ＴｈｅｉｎｆＩＩＪｅｎｏｅｏｆａＩｋａｌｉｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｒ］碱浓度（§基％）蚪’Ｔｌ值及血状态

２０％０１ｆ）反心现象正常，减』｛、楚馏Ⅲ溶剂，产物蕉…少，囱许多残留淑

３０％０７７反＂一常

反向分层困难。用水洗洚后分层ｆ自失，减Ｈ、《馏低温辛』Ｊ馏分彰，｝ｌ５０％００Ｔ８

外计实为溶剂等，汕浴力¨热币２ｌ０℃，“ｊ然小建｝Ｉ｛产物．｛小系｛＝【｜】棚。

实验表明，碱浓度小于３ｊ％，氯醇脱｝｛ｃｆＪ困难，难以形成双环氧，致使产物环氧值较低。但是碱浓度过高，也不利于产物，因为环氧基在强碱体系巾彳ｉ稳定，容易开环，甚至形成复杂的聚合物，使减压蒸馏难以分离产物，实验现象也说明了这一点。２０％的碱体系中减压蒸馏的残留物是未反应的氯醇，５０％碱体系中的残留物呈粘液状态，可能形成了聚合物。

（４）双环氧丙基醚的贮存稳定性

以１，４丁二醇为例

Ｔａｂ２７ＴｈｅｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｖａＩｕｅｄｕｒｉｎｇｓｔｏｒａｇｅ储存时间（ｄａｙ）Ｏ２０３０５０８０环氧值０９９Ｏ．９００．８２Ｏ８２０７７Ｏ７４表中数据清楚地表明，双坏氧丙基醚性质很活泼，环氧值变化明显，稳定性不理想，因此制备的产物不宜放置，应该尽快将其转化成固化剂。

２．３．２一步法合成双环氧丙基醚

考虑到二步法合成步骤比较复杂，而且纯化困难，减压蒸馏真空度要求高，Ⅲ埘考虑到作为同化剂，对纯度要求不会太高，反而工艺要求应该是越简单越好，Ｙ，Ｊ止Ｌ参照文献睢“，采用相转移催化技术，以聚乙二醇－－４００为相转移催化剂，一步合成产品。具体操作如下：

在装有机械搅拌、回流冷凝管及温度计的１０００ｍｌ三口瓶中，加入０．５ｍｏｌ二：元醇、２．Ｏｍｏ］环氧氯丙烷、３００ｍ］有机溶剂、２０ｍｌ聚乙二醇－－４００和一定量的碱，在指定温度下反应一定时Ｉ＇ａＪ。过滤，滤液蒸除溶剂，减压蒸出产品。

具体实验结果汇于Ｔａｂ．２．８。

Ｔａｂ２８Ｄｉ—ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｙＩｅｔｈｅｒｓｂｙｔｈｅｏｎｅｓｔｅｐｍｅｔｈｏｄ

王１、氧值

产物状态产：串

荆Ｉ产品纯化产品理论值

乙一醇职叫、氧丙基醚Ｏ】４０９５ｌｌ６３稠状粘渡ｌ，４丁‘二醇双环氧内基醚０８００９７０９９无色透叫液体４７％一ｌＩ晰双叫、轧山壮醚Ｏ６００７２Ｏ９２尢也逐ｆＷ液什、３７％

三ＩＪ目扣叹环瓴内幕醚０２ｊ术《ｉｆ：０８ｌ删状粘液

对比两种反应方法，从收率上看，Ｊ‘二醇和二甘醇有一定差别，三甘醇同样没有得到所希望的产品，乙二醇用一步法无法合成双环氧产物，存相转移催化剂的作用下，容易生成聚合物。而二步法合成的收率比较低则主要是由于乙二二醇双环氧产物的水溶性比较强，在反应体系分层的时候，水层中损失比较多，导致产率较低。

由上述实验看出，双环氧丙基醚的合成是比较困难的，其原因主要是下列几点：

１．反应体系为两相体系，特别在闭环反应进行到一定的阶段，坷：氧基的生成和打丌存在竞争，环氧基在碱性条件下，容易丌环聚合，生成聚合物。

２．产物本身具有一定的水溶性，而反应本身就能够产生水，另外为了中和体系中过量的碱，还必须用水清洗反应混合物，这就不可避免产物的损失。

３．在生成双坏氧产物的同时，也有单环氧的产物，尽管可以通过碱的品种和比例的调整，尽量控制它的产生，但是肯定仍然存在一定量的吖，坷、氧』一物。

２．４二胺开环合成固化剂

参照改性胺固化剂的合成方法ｋ”，具体操作如下：

将０．５ｍｏ］二胺类物质（乙二胺、己二胺、二乙烯三胺）加入到５００ｒｅ］＝ｉ口瓶中，开动搅拌使胺类溶解呈溶液状，随后在０．ｊ小时内，将含０．５ｍ０１的双环氧产物加入瓶中，注意冷却，维持体系温度在４０。Ｃ左右，反应２小时，即得产物。具体固化剂品种见Ｔａｂ．２．９。

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