渗硼技术的发展现状以及在模具上的应用

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《 表面工程学概论》

调研报告

报告题目：渗硼技术的发展以及在模具上的应用

作者所在系部： 材料工程系

作者所在专业： 材料成型及控制工程 作者所在班级： B10812 作 者 组别 ： 第四组 作 者 姓名 ： 周超

完 成 时 间 ： 2013.10.6

渗硼技术的发展现状以及在模具上的应用

摘要

行研究与应用，主要是对液体渗硼和固体粉末渗硼技术进行渗硼剂、渗硼工艺、渗硼原理及渗硼层组织与性能的开发研究工作。国外以日本为代表的液体渗硼的研究，以德国为代表的固体粉末渗硼技术的研究都取得了成功。

我国大量开展渗硼技术的研究始于20世纪70年代后期，主要从事液体渗硼研究与应用，同时对固体粉末渗硼进行了工艺试验。1977年7月在江西省新余县召开了“全国渗硼技术座谈会”，实际为全国首届渗硼技术学术交流会。这次会议对渗硼技术的研究与应用起到了极大的推动作用，渗硼技术得到了国内科研机构与大专院校热处理工作者的空前关注，纷纷开展此项研究和开发应用，发表了大量的学术论文。此后，又由中国热处理学会先后多次在天津、蓬莱、长沙、武汉等地组织召开了全国渗硼技术学术会议。

渗硼技术的发展也推动了渗金属技术的开发与研究。1987年中国热处理学会成立了“全国渗硼渗金属技术委员会”，使渗硼技术的开发与应用得以迅速发展，达到了国际先进水平。

我们较全面系统地对液体渗硼、固体渗硼技术进行了研究与应用。20世纪90年代以后，我们对渗硼技术由理论研究转向生产应用开发。主要解决渗剂的优选、工艺的简化、消除污染和降低成本，以适应工业生产的需求；同时，开展了大量非模具零件的渗硼研究。我们对出口德国的纺织机械配件导板进行了渗硼处理，使之通过了德国的技术验收标准，累计出口近万件。

20世纪中期国内国内外开始对渗硼技术进

关键词：渗硼技术、液体渗硼、固体渗硼

一、渗硼理论的研究概况

主要通过大量的试验与测试分析从两个方面探讨了渗硼理论：一是渗硼过程中产生活性硼原子的化学、热力学反应；二是形成硼化物的金属学理论。

1.1 渗硼过程中的化学反应

通过国内外大量研究，已基本上明了了钢铁渗硼过程中的化学反应。现将

盐浴渗硼、固体渗硼、气体渗硼有关化学反应简要介绍如下：

1.1.1 盐浴渗硼化学反应

盐浴渗硼普遍采用的供硼剂以硼砂为主，碳化硅、铝粉等为还原剂，其基本的化学反应如下：

(1)硼砂浴中加碳化硅的反应： Na2B4O7+2SiC===Na2O.2SiO2+4[B]+2CO (2)硼砂浴中加铝粉的反应： Na2B4O7十4A1===Na20+2A1203+4[B]

上述二式中的[B]为活性硼原子，可以渗入钢中。

1.1.2 固体渗硼化学反应

固体渗硼普遍采用的供硼剂有两种，一种是碳化硼，一种是硼铁。为还原出硼原子，在渗剂中均添加氟硼酸钾作为活化剂，其化学反应如下：

(1)碳化硼、氟硼酸钾渗剂的反应： 2KBF4+B4C+02===K20+4BF2+2[B]+CO

其中的BF2为不稳定气体，经分解析出硼原子而形成稳定的BF3气体：3BF2=[B]+2BF3

(2)硼铁、氟硼酸钾渗剂的反应： 4KBF4+4B+O2===2K2O+8BF2

其中的BF2发生分解而析出硼原子。

1.1.3 气体渗硼化学反应

气体渗硼主要采用两种气氛，一种是三氯化硼，一种是乙硼烷，其渗硼化学反应如下：

(1)三氯化硼气体渗硼化学反应： 2HCl3+5Fe===2FeB+3FeCl2 (2)乙硼烷气体渗硼化学反应：

B2H6===2[B]+3H2

上述渗硼气体均由氢气作载体。

1.2 硼化物形成机理

各种渗硼工艺中渗硼温度均在850℃以上，在热状态下硼化物的形成原理是学术界曾深入研究的重要内容，也是探讨渗硼过程中的金属学原理的研究内容，经大量研究已基本搞清了硼化物的形成机制及过渡区形成原理，现简要介绍如下：

1.2.1 硼在钢中的扩散特点

由铁硼二元相图可知，硼在钢中的溶解度极低，它在不同温度下可与钢形成8、7和a固溶体，其最大溶解度不超过0．02％，它在7铁中可形成置换式 和间隙式两种固溶体。硼在钢中的扩散速度远远低于碳和氮。在渗硼过程中，通过渗剂的化学反应会产生大量的硼原子渗入钢中，当含硼量达到8.84%时，硼和铁形成Fe2B。含硼量达到16.23％时．形成FeB。Fe2B和FeB均为稳定化合物，其熔点分别为1389℃和1550℃，硬度分别为1200—1680HV和1890一2340HV。

1.2.2 硼化物组织形态及形成过程

在渗硼过程中，钢中的铁与硼形成两种硼化物，其组织形态均为锯齿形，由钢铁表面楔人基体与基体牢固结合。

铁的硼化物的形态还受钢的成分的影响。在碳素钢中，随着台碳量的增加其齿状特征由尖变钝。在合金钢中，除碳的影响外，随合金元素的含量增加也使硼化物由锯齿状变为舌状或平坦状。其原理在于钢中的碳及合金元素均阻碍硼的扩散，关于硼化物的形成过程，国内外学者通过大量研究提出了不少观点，大致可归纳如下：

（1) 固溶体、硼化物观点

渗硼时活性硼原子吸附在钢铁表面并向内部扩散，首先形成固溶体。当浓度超过固溶体的溶解度时硼化物新相开始形成与长大。当含硼量达到8％以上时形成Fe2B，在硼的扩散速度较快的情况下形成单相Fe2B，当含硼量达到16％以上时，则形成FeB。

（2) 碳硼化台物、硼化物观点

渗硼时除形成固溶体外，在渗硼开始阶段由于硼的扩散首先沿晶界进行，在形成硼化物前，硼又容易置换Fe3C中的c而首先形成Fe3(C,B)，经较长时间渗硼后再形成FeB。

（3) 碳硼化合物、FeB、FeB同时生核观点

人们通过对渗硼层x射线衍射、显微硬度测定和对渗硼层中各相的化学着色

等试验后认为，渗硼开始时，在钢的表面便形成FeB、Fe2B和Fe3(C,B)晶核。如果渗剂活性强、温度高，使硼原子供应充足时，就会形成以FeB为主的渗层，当渗层向钢中扩展到某一深度，硼的浓度下降到16％以下时，Fe2B开始长大，直到硼的浓度下降到不能使其继续生长为止。由于钢中含碳量的限制，Fe3(C,B)相在硼化物中难以长大而是呈弥散度很高的粒状分布于硼化物中，只有在硼浓度很低的过渡区中，它才能得到一定的发展，在硼化物的末端形成较大的块状或须状的Fe3(C,B)。

（4) 硼化物成长过程

关于硼化物形态呈现齿状的原理，经大量的x射线和透射电镜分析后认为：当Fe2B晶核形成后，出现强烈的择优生长的特征。这是因为Fe2B为正方晶格，经x射线测定，硼是沿着Fe2B的[001]晶向向内扩散而使其不断长大的，而[001]晶向是与钢的表面相垂直的方向，由于其“扩散通道”与硼化物生成方向一致，从而便形成齿状。经过对单个舌状硼化物二次碳复型透射电镜照片的分析，在一万倍下，舌状硼化物有“年轮”一样的花纹，这是由渗硼过程中的硼浓度起伏所造成的。

二、渗硼工艺的研究

渗硼工艺虽然有三种，但目前国内外多普遍采用固体渗硼。这是因为固体渗硼与其它渗硼工艺相比具有许多优点。特别是粉末渗硼工艺，它具有不需要特殊设备，采用普通电、气、煤加热炉均可，工艺操作简单、渗后工件不需清洗、渗剂重复使用性好、成本较低和渗层厚度与组织易控制等优点。

2.1 渗硼剂的选用

固体渗硼剂的主要成分为碳化硼、硼铁、硼砂、氟硼酸钾、碳化硅等，它由供硼剂、活化剂和填充剂组成。固体渗剂目前有粉状和粒状两种，另外还有膏状渗硼剂。在国内市场上这些渗剂均可购到。

经过近20年的研究与生产应用，我们认为我们研制的粉末渗剂较为理想。它最大的特点是能实现洁净渗硼，工件渗后表面呈银灰色，不粘附，不需要任何清洗，同时渗剂活性好，渗层厚度、组织均可调控，工人劳动强度低，渗剂可重复使用，渗硼成本低。现在市场上也有一种价廉的粒状渗硼剂，其最大的缺点是重复使用性差和渗荆粘在工件上不易清除、这类渗剂使用的供硼剂是价廉的硼砂，我们使用的是较昂贵的碳化硼。

2.2 工艺参数的选择

固体渗硼的工艺参数只有温度和时间两项，其中影响渗硼厚度的主要参数是温度。固体粉末渗硼温度可在850～950℃之间。一般要求渗层厚时采用高温，若渗后直接淬火则可根据钢种．选择淬火工艺上限温度。我们研制的渗剂在900～930℃时，对碳钢及低合金渗速为0.018mm/h以。当然渗层厚度还与时间有关，可根据渗速和要求的渗层厚度来确定。一般低碳钢、低合金钢渗层厚度以0.07～0.15mm为宜。高合金钢因合金元素对硼扩散的阻碍作用大，即使使用950℃，其渗硼速度也较低，约为0.01mm/h，所以渗层厚度宜确定在0.03～0.06mm。渗硼后宜采用随炉冷或在出炉后随渗硼箱空冷至室温再开箱。渗后无需淬火表面即可达到Hvl 300以上的硬度。若需淬火，则应在盐浴炉、真空炉中加热以防止加热时损坏渗硼层。

2.3 渗硼剂的重复使用

渗硼剂重复使用是生产应用中的一个关键问题，因为渗硼剂的价格较昂贵，若一次性使用则成本较高，难以大量用于生产。目前多数市售渗剂为粒状，重复使用性能均不理想，因为重复使用时需添加50％新渗剂，故成本高，而价格较低的渗剂又容易粘附在工件上，清除困难。为解决渗剂的重复使用，降低渗硼成本，便于推广应用．我们采用自制的渗硼粉进行渗硼。该渗剂可保证渗硼质量且能多次重复使用，在使用中不结块、不粘工件，而且每次使用的新渗剂只占总装箱量的1／5左右，用后过筛仍可作为添加剂用于配制新渗剂，该渗荆虽～次投入资金较多，但因可反复多次使用，故其成本远低于市场上较低价格的渗剂。10多年的应用实践证明。该渗剂非常适合大批量生应用，其渗硼成本稍高于普通渗氮，同时渗件表面质量也与气体渗氮一样呈洁净的银灰色。

2.4 模具渗硼层具有的性能

1）耐磨性能-渗硼层耐磨粒磨损的性能优于渗氮、镀硬铬。在滚动磨损的条件下，渗硼层的耐磨性能也优于渗氮层和氮碳共渗层。

2）耐介质腐蚀性能-渗硼层在硫酸、盐酸和磷酸熔液中有较好的耐腐蚀性能，但在硝酸中腐蚀性能较差。

3）抗高温氧化性能-渗硼层具有良好的抗高温氧化性能，可在800℃以下的空气使用。

4）抗咬合性能-渗硼层具有较高的抗咬合性能，与黑色金属和有色金属不易产生“咬合”现象。

2.5 模具渗硼后可否进行淬火处理

模具钢材渗硼后可进行淬火处理。虽然渗硼后模具表面形成硬度很高的硼化物层，提高了模具表面的强度、硬度与耐磨性，但如果心部力学性能较低就不能有效地支承渗硼层，就不能使渗硼层发挥应有的力学性能，那么提高模具使用寿命的效果是不佳的。而淬火并不改变渗硼层相组织，只改变心部组织。后续淬火不仅可以改善心部组织，提升渗硼层力学性能，而且对渗硼层提供强有力的强度与硬度支撑，保证渗硼层力学性能的充分发挥，不致使渗硼层与心部之间产生悬殊过大的硬度差，而导致渗硼层剥落，从而进一步有效地改善渗硼层的力学性能，这将更有利于提高模具的使用寿命。

三、固相渗硼技术的应用

渗硼技术可以广泛应用于各种碳钢、合金钢及有色金属。

3.1 钛金属(B4C+B2O3)固体粉末渗硼

B4C在(B4C+B203)中的含量分别为30％和40％，温度900℃，保温6 h，在金属钛表面进行固体粉末渗硼。通过XRD测定试样表面的物相。结果表明，2种不同渗剂条件下均没有TiB2生成。对于B4C含量为40％的渗剂，钛表面生成TiB，而B4C含量为30％的渗剂，生成的TiB极少，表明活性B主要由B4C提供。对于B4C含量为40％的渗剂，当温度升高到1050℃时，钛表面生成TiB2，而TiB的生成速度受到抑制。从热力学上以B4c、B203为渗剂均有可能生成TiB2和TiB。动力学上，900℃下，由于B在TiB中的扩散系数大于其在TiB2中的扩散系数，主要生成TiB。温度为1050℃，由于B在Ti中的扩散系数大于其在TiB中的扩散系数，主要生成TiB2。

3.2 TC4钛合金的固体渗硼

用固体粉末渗硼法对TC4钛合金基体表面进行渗硼试验。通过扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)与X射线衍射(xRD)研究TC4钛合金渗硼后的物相组成和组织形貌，讨论渗硼过程中元素的扩散行为。结果表明：在lOOO，1050和lloo℃分别保温5，20 h后，渗层由外表层的TiB2和内表层的TiB晶须组成，渗层厚度范围为0．8～15岬。XRD分析表明：TC4钛合金渗硼后形成TiB2与TiB双相硼钛化合物层，随着温度的升高，TiB2与TiB的峰位增多；EDS分析得出表层B原子被TC4钛合金吸附后与基体的Ti化合导致过渡区域内的Ti含量减少，同时Al和v元素开始向基体扩散并在近界面处富集。渗层的显微硬度呈梯度分布，TiB2到TiB晶须维氏硬度值的变化范围为22 000～11 000 MPa，过渡区的硬度值要高于基体的硬度值。

3.3 硬质合金渗硼

文以WC-Co 硬质合金为渗硼研究对象， 研究开发出一种感应加热密闭容 器气-固渗硼工艺方法，借助于金相显微镜对渗硼层厚度实现了直接观察，

应用SEM、EDS 能谱、XRD、场发射电镜等对合金的组织进行了分析。实验结果表明：渗硼层厚度可达0.1～0.5 mm，渗硼层Co 粘结相中弥散分布羽毛状W-C-Co-B 析出相；感应加热、密闭容器中气相的作用和渗硼剂中的稀土促进了渗硼过程的进行；硬质合金Co 含量、渗硼温度、渗硼时间增加有利于渗硼层厚度增加；应用数据拟合得到了YG11 合金渗硼层厚度与渗硼温度、渗硼时间关系表达式。

3.4 WC钢复合材料渗硼

采用粉末渗硼法, 对三种WC 含量不同的WC",钢复合材料进行渗硼处理。利用SEM、XRD 及自制的黑白图片伪彩色处理仪等方法对渗硼层的组织结构、硬度分布、渗硼层厚度及渗硼层内裂纹萌生进行研究, 重点分析了WC 含量及分布状况对硼化物生长的影响。结果表明: 进行渗硼后, 材料表面可获得高硬度FeB+ Fe2 B 的渗硼层, 且随WC含量的增加, Fe2 B 含量相对增加。在渗硼过程中, WC 颗粒对硼化物的生长起阻碍作用, 而且含量愈多, 阻碍作用愈大, 渗硼层愈浅。当WC 颗粒的分布方向与渗硼方向平行时, 对硼化物生长的阻碍作用最小, 渗硼层厚且致密, 且在冷却时不易产生裂纹; 当WC 颗粒的分布方向与渗硼方向垂直时, 对硼化物的生长阻碍作用最大, 获得的渗硼层较浅, 并且在渗层中出现明显的疏松区; 当WC 粒子呈无序分布, 对硼化物的生长阻碍作用介于上面两者之间。硼化物生长时, 遇到大颗粒WC 其尖端变钝并停止生长; 遇到小颗粒WC 可以“吞食”。

四、气相渗硼技术的应用

气体渗硼的优点是温度低、渗速快、工件变形小,但由于气氛有毒或易爆价格昂贵,在实际应用中行不通。正如西德不莱梅硬化技术研究所所长泰基博士所断言:气体渗硼要用于工业生产是不可能的.固体气相渗硼是为克服上述渗硼方法的缺陷而由兰州大学研究成功的,其专利公开号为GK850597。它使用特定的固体气相渗硼剂(兰州大学有成品供应), 在一定温度下发生复杂的化学反应, 产生一种含硼富集的气体, 在金属工件与固体渗硼剂分离的情况下进行气相渗硼反应,使金属表面获得硼化物层。

兰州油泵油嘴厂用此工艺处理油泵油嘴针阀偶件，同外采用高速钢、18C rN IW 渗碳钢制造, 但使用寿命不能提高。现用GCr15经渗硼代替, 同时用45钢渗硼取代GCr15 钢制造柱塞偶件通过快速磨损和装机试验表明, 经渗硼处理后的零件由于表面硬度高, 热硬性好,快速磨损寿命提高2 倍以上, 使用寿命也大幅提高, 收到很好的经济效益。

4.1 固体气相渗硼

固体气相渗硼是使用一种特珠的固体渗硼剂, 在加热和保温过程中,经剧烈而又复杂的化学反应产生渗硼气氛,在工件与固体渗剂不接触的情况下实现渗硼,对钢铁材料而言, 获得性能优良的单相Fe2B组织,这种新型的渗硼方法, 克服了固、液、气体渗硼方法的缺点, 而具备气休渗硼的优点。 4.2 真空离子液- 气相渗硼

用自制的无毒无腐蚀的有机渗硼剂———硼酸三甲酯对排气阀热镦模进行真空离子液- 气相渗硼, 经检测,整个化合物层和扩散层中含有B 和Fe2B, 并呈高度弥散分布状态, 起到了抗重载热冲击、抗热磨损、抗反复低周循环热疲劳的良好作用, 能大大提高热镦模的使用寿命。

五、渗硼新工艺

5.1 渗硼共晶化处理和自蔓延渗硼技术

所谓高温自蔓延渗硼共晶化处理就是一强放热的化学反应体系为热源，利用化学反应所释放出的高能化学热对工件进行快速加热，通过渗剂与工件表面的相互作用，直接在工件表面形成具有工件组织的渗硼层。在高温条件下，一方面渗剂与工件表面发生化学反应形成硼化物，完成鹏元素由渗剂向工件表面的转移；另一方面，硼化物与奥氏体发生共晶反应，在工件表面形成微熔薄层，使硼的转移与扩散均在液相中进行。由于物质在液相中的扩散速度远大于在固相中的扩散速度，因此渗硼时间大为缩短，渗硼效率显著提高。

5.2 火焰喷涂与渗硼的复合处理

该工艺就是对火焰喷涂后的表面再进行渗硼处理。通过对不同的渗硼介质、渗硼温度及渗硼时间的影响进行比较，根据不同参数下获得的力学性能，提出优选的工艺参数。根据空隙扩散模型，研究了硼化处理的相变过程，确定了硼化处理的活化能。这种复合处理综合了火焰喷涂层的可加工性和渗硼处理可提高表面的硬度、耐磨性和耐蚀性等优点，使钢的表面性能获得优化。

5.3 深层渗硼

倘若采用深层渗硼（渗硼温度为950℃，保温时间为16h，对应的渗硼层厚度为850um），且使锯齿状组织嵌入基体，就可以将其应用于重载、冲击等特殊的应用环境。

5.4 高能粒子束金属表面含硼共渗

利用高能粒子束流（激光束、电子束、等离子束），向模具表面注入氮、碳、硼、钼以及锡等元素，使固体表层发生物理、化学和冶金性能的变化，可使表层发生硬化，同时可降低摩擦系数。

参考文献

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