化工专业实验教材

实验一 恒 沸 精 馏

A 实验目的

恒沸精馏是一种特殊的分离方法。它是通过加入适当的分离媒质来改变被分离组分之间的汽液平衡关系，从而使分离由难变易。主要适用于含恒沸物组成且用普通精馏无法得到纯品的物系。通常，加入的分离媒质（亦称夹带剂）能与被分离系统中的一种或几种物质形成最低恒沸物，使夹带剂以恒沸物的形式从塔顶蒸出，而塔釜得到纯物质。这种方法就称作恒沸精馏。

本实验的目的，旨在使学生通过制备无水乙醇，从而加强并巩固对恒沸精馏过程的理解；熟悉实验精馏塔的构造，掌握精馏操作方法；

B 实验原理

在常压下，用常规精馏方法分离乙醇–水溶液， 最高只能得到浓度为95.57％（wt％）的乙醇。这是乙醇与水形成恒沸物的缘故，其恒沸点78.15℃,与乙醇沸点78.30℃十分接近，形成的是均相最低恒沸物。而浓度95％左右的乙醇常称工业乙醇。

由工业乙醇制备无水乙醇，可采用恒沸精馏的方法。实验室中恒沸精馏过程的研究，包括以下几个内容：

(1) 夹带剂的选择

恒沸精馏成败的关键在于夹带剂的选取，一个理想的夹带剂应该满足：

1) 必须至少与原溶液中一个组分、形成最低恒沸物，希望此恒沸物比原溶液中的任一组分的沸点或原来的恒沸点低10℃以上。

2) 在形成的恒沸物中，夹带剂的含量应尽可能少， 以减少夹带剂的用量，节省能耗。 3) 回收容易， 一方面希望形成的最低恒沸物是非均相恒沸物，可以减少分离恒沸物所需要的萃取操作等，另一方面，在溶剂回收塔中，应该与其它物料有相当大的挥发度差异。

4) 应具有较小的汽化潜热， 以节省能耗。

5) 价廉、来源广，无毒 热稳定性好与腐蚀性小等。

就工业乙醇制备无水乙醇，适用的夹带剂有苯、正己烷,环己烷，乙酸乙酯等。它们都

1

能与水–乙醇形成多种恒沸物，而且其中的三元恒沸物在室温下又可以分为两相，一相富含夹带剂，另一相中富含水，前者可以循环使用，后者又很容易分离出来，这样使得整个分离过程大为简化。下表给出了几种常用的恒沸剂及其形成三元恒沸物的有关数据。 表1.常压下夹带剂与水、乙醇形成三元恒沸物的数据

组 分 1 乙醇 乙醇 乙醇 乙醇 2 水 水 水 水 3 苯 乙酸乙酯 三氯甲烷 正己烷 1 78.3 78.3 78.3 78.3 各纯组分沸点 2 100 100 100 100 3 80.1 77.1 61.1 68.7 恒沸温度 ℃ 64.85 70.23 55.50 56.00 1 18.5 8.4 4.0 11.9 恒沸组成wt％ 2 7.4 9.0 3.5 3.0 3 74.1 82.6 92.5 85.02 本实验采用正己烷为恒沸剂制备无水乙醇。当正己烷被加入乙醇–水系统以后可以形成四种恒沸物，一是乙醇–水–正己烷三者形成一个三元恒沸物， 二是它们两两之间又可形成三个二元恒沸物。它们的恒沸物性质如下表所示。 表2.乙醇–水–正己烷三元系统恒沸物性质

物系 乙醇–水 水–正己烷 乙醇–正己烷 乙醇–水-正己烷 恒沸点℃ 78.174 61.55 58.68 56.00 乙醇 95.57 21.02 11.98 恒沸组成wt％ 水 4.43 5.6 3.00 正己烷 94.40 78.98 85.02 在恒沸点分相液的相态 均相 非均相 均相 非均相 (2) 决定精馏区 具有恒沸物系统的精馏进程与普通精馏不同，表现在精馏产物不仅与塔的分离能力有关，而且与进塔总组成落在哪个浓度区域有关。因为精馏塔中的温度沿塔向上是逐板降低，不会出现极值点。只要塔的分离能力(回流比，塔板数）足够大，塔顶产物可为温度曲线的最低点，塔底产物可为温度曲线上的最高点。因此，当温度曲线在全浓度范围内出现极值点时，该点将成为精馏路线通过的障碍。于是，精馏产物按混合液的总组成分区，称为精馏区。

2

A78.3℃当添加一定数量的正己烷于工业乙醇中蒸

C 78.15℃FJ馏时，整个精馏过程可以用图2–32加以说明。图上Ａ、Ｂ、W分别表示乙醇、正己烷和水的纯物质, Ｃ、Ｄ、E点分别

58.68℃DGT56.0℃B68.74℃N代表三个二元恒沸物,Ｔ点为Ａ-B-W三元恒沸物。曲线BNW为三元混

W 100℃E 61.55℃

合物在25℃时的溶解度曲线。曲线以下为两相

图1 恒沸精馏原理图

共存区，以上为均相区，该曲线受温度的影响而

上下移动。图中的三元恒沸物组成点Ｔ室温下是处在两相区内。

以Ｔ点为中心，连接三种纯物质Ａ、Ｂ、W和三个二元恒沸组成点Ｃ、Ｄ、Ｅ，则该三角形相图被分成六个小三角形。当塔顶混相回流(即回流液组成与塔顶上升蒸汽组成相同）时, 如果原料液的组成落在某个小三角形内,那么间歇精馏的结果只能得到这个小三角形三个顶点所代表的物质。为此要想得到无水乙醇，就应保证原料液的总组成落在包含顶点Ａ的小三角形内。但由于乙醇–水的二元恒沸点与乙醇沸点相差极小，仅0.15℃，很难将两者分开, 而己醇一正己烷的恒沸点与乙醇的沸点相差19.62℃,很容易将它们分开，所以只能将原料液的总组成配制在三角形的ATD内。

图中Ｆ代表乙醇–水混合物的组成，随着夹带剂正己烷的加入，原料液的总组成将沿着FB线而变化，并将与AT线相交于G点。这时，夹带剂的加入量称作理论恒沸剂用量，它是达到分离目的所需最少的夹带剂用量。如果塔有足够的分离能力， 则间歇精馏时三元恒沸物从塔顶馏出(56℃),釜液组成就沿着TA线向A点移动。但实际操作时，往往总将夹带剂过量，以保证塔釜脱水完全。这样，当塔顶三元恒沸物Ｔ出完以后，是出沸点略高于它的二元恒沸物，最后塔釜得到无水乙醇，这就是间歇操作特有的效果。

倘若将塔顶三元恒沸物(图中Ｔ点，56℃）冷凝后分成两相。一相为油相富含正己烷，

3

一相为水相，利用分层器将油相回流，这样正已烷的用量可以低于理论夹带剂的用量。分相回流也是实际生产中普遍采用的方法。它的突出优点是夹带剂用量少，夹带剂提纯的费用低。

(3) 夹带剂的加入方式

夹带剂一般可随原料一起加入精馏塔中，若夹带剂的挥发度比较低，则应在加料板的上部加入，若夹带剂的挥发度比较高， 则应在加料板的下部加入。目的是保证全塔各板上均有足够的夹带剂浓度。

(4) 恒沸精馏操作方式

恒沸精馏既可用于连续操作，又可用于间歇操作。(5) 夹带剂用量的确定

夹带剂理论用量的计算可利用三角形相图按物料平衡式求解之。若原溶液的组成为点，加入夹带剂B以后，物系的总组成将沿到G点时，恰好能将水以三元恒沸物的形式带出，以单位原料液算，得

夹带剂Ｂ的理论用量为

式中；Ｆ---进料量；Ｄ一塔顶三元恒沸物量；Ｂ――夹带剂理论用量XFi??i组分的原料组成；C 预习与思考

1.恒沸精馏适用于什么物系？2.恒沸精馏对夹带剤的选择有哪些要求？3.夹带剂的加料方式有哪些？目的是什么？4.恒沸精馏产物与哪些因素有关？5.用正己烷作为夹带剂制备无水乙醇，那么在相图上可分成几个区？如何分？本实验拟在哪个区操作？为什么？

FFB线向着Ｂ点方向移动。当物系的总组成移F为基准，对水作物料衡DXD水?FXF水 D?FXF水/XD水

B＝D?XDB

;

XDi一塔顶恒沸物中i组成。

4

6.如何计算夹带剂的加入量？

7.需要采集哪些数据，才能作全塔的物料衡算？ 8.采用分相回流的操作方式，夹带剂用量可否减少？ 9.提高乙醇产品的收率，应采取什么措施？

10.实验精馏塔有哪几部分组成？说明动手按装的先后次序，理由是什么？ 11.设计原始数据记录表。

冷却水D 实验装置与流程

冷却水5实验所用的精馏柱为内径6的玻璃塔，塔内分别装有不锈钢三角形填料，压延孔环填料， 填料层高身采用真空夹套以便保温。7的三口烧瓶，其中位于中间的一个口与塔4身相连，侧面的一口为测温口，塔釜液相温度，另一口作为取样口。配有350ｗ电热碗，加热并控制釜温。经

3加热沸腾后的蒸汽通过填料层到达塔顶，8塔顶采用一特殊的冷凝头，2作方式的需要。既可实现连续精馏操作，又可进行间歇精馏操作。塔顶冷凝液流入分相器后，分为两相，上层为油相富含正已烷，下层富含水，油相通过溢流口，用考克控制回流量。

实验流程见图2–33。 E 实验步骤及方法

图2 恒温精馏装置图

(1) 称取100克95％(wt)1–加热锅；2–进料口；3–填料；4–保温管； 谱分析数据为准），按夹带剂的理论用量5–温度计；6–冷凝器；7–油水分离器；8–温度计

算出正己烷的加入量。

5

20mm米。塔1000ml

塔釜（以色?1塔釜为用于测量以满足不同操 乙醇

汽相的表观组成和真实组成之间有下列关系：

yA??n?n1?2n2?1n总?2n2?nH2O?n总?n1?2n2n1?2n2?nH2O

将n1?n2?nH2O?1 的关系代入上式，得 yA＝?1?2?21??2 (2)

利用（1）和（2）经整理后得：K2P?12?2?yA???1?yA?0 (3) 用一元二次方程解法求出 醋酸的缔合平衡常数与温度 由组分逸度的定义得： 对于纯醋酸，yA?01可根据纯物质的缔合平衡关系求出： 解一元二次方程可得利用汽液平衡时组分在汽液二相的逸度相等的原理，可求出活度系数?1

1，?0A??0

1?2和?H2O

?22?K2P?1

?H2O?1???1??2? (4)

lgK2??10.4205?3166/T (5) f?A?PyA??A?P?1 ??A??1yA

??H2O??H2OyH2O (6) 01；因低压下的水蒸汽可视作理想气体，故

K02??2P???01?2

?001＋?2＝1

K00202PA???1?＋?1?1?0 (7)

P?0i?Pi?0ixi?i

16

?0H2Oi

，便可求得T的关系如下：???1，

其中?

即 ?HAc?P?1PHAc?1xHAc00

?H式中饱和蒸汽压PHAc,002O?P?H2OPH2OxH2O

0PH2O可由下面二式得 ：

logPHAc?7.1881?01416.7logP0H2O双驱动搅拌器测定气液传质系数t?211

7.9187?1636.909t?224.92工业上应用气液传质设备的场合非常多，17

?

实验四

A 实验目的

气液传质系数是设计计算吸收塔的重要数据。而且处理物系又各不相同，加上传质系数很难完全用理论方法计算得到，因此最可靠的方法就是借用实验手段得到。测定气液传质系数的实验设备多种多样，而且都具有各自的优缺点。本实验所采用的双驱动搅拌吸收器不但可以测定传质系数，而且可以研究气液传质机理。本实验的目的是通过了解双驱动搅拌吸收器的特点，明暸该设备的使用场合以及测定气液传质系数的方法，进而对气液传质过程有进一步的了解。

B 实验原理

气液传质过程中由于物系不同，其传质机理可能也不相同，被吸收组分从气相传递到液相的整个过程决定于发生在气液界面两侧的扩散过程以及在液相中的化学反应过程，化学反应又影响组分在液相中的传递。化学反应的条件、结果各不相同，影响组分在液相中传递的程度也不同，通常化学反应是促进了被吸收组分在液相中的传递。或者将这个过程的传质阻力分成气膜阻力与液膜阻力，就需要了解整个传质过程中哪一个是传质的主要阻力，进而采取一定的措施，或者提高某一相的运动速度，或者采用更有效的吸收剂，从而提高传质的速率。

气膜阻力为主的系统、液膜阻力为主的系统或者气膜阻力与液膜阻力相近的系统在实

际操作中都会存在，在开发吸收过程中要了解某系统的吸收传质机理必须在实验设备上进行研究。双驱动搅拌吸收器的主要特点是气相与液相搅拌是分别控制的，搅拌速度可以分别调节，所以适应面较宽。可以分别改变气、液相转速测定吸收速率来判断其传质机理，也可以通过改变液相或气相的浓度来测定气膜一侧的传质速率或液膜一侧的传质速率。

测定某条件下的气液传质系数必需采取切实可行的方法测出单位时间单位面积的传质量，并通过操作条件及气液平衡关系求出传质推动力，由此来求得气液传质系数。传质量的计算可以通过测定被吸收组分进搅拌吸收器的量与出吸收器的量之差求得，或是通过测定搅拌吸收器里的吸收液中被吸收组分的起始浓度与最终浓度之差值来确定。

本实验以热碳酸钾吸收二氧化碳作为系统，该系统是一个伴有化学反应的吸收过程： K2CO3?CO2?H2O2KHCO3 (1)

CO2从气相主体扩散到气液界面，在液相界面与K2CO3进行化学反应并扩散到液相主体中去，由于CO2在K2CO3的溶液中的反应为快速反应，使原来液膜控制的过程有所改善。若气膜阻力可以忽略时，吸收速率的公式可写成：

NCO2??KLCA?CAL (2)

?*? 或 NCO2??KGHCO2?PA?PAL?

** ?K?PA?PAL?

(3) (4)

式中

NCO- 单位时间单位面积传递的CO2量；

2 ? - 增大因子； KL - 液相传质系数；

KG - 气相传质系数；

CA - 气相中C02分压的平衡浓度； CAL - 液相中的C02浓度； HCO - C02的溶解度系数；

2* PA - C02分压，为总压与吸收液面上饱和水蒸气压之差； PAL - 吸收液上C02的平衡分压； K - K2CO3吸收C02的气液传质系数。

实验中以钢瓶装C02作气源，经过稳压，控制气体流量、增湿后进入双驱动搅拌吸收

18

*器，气体为连续流动，吸收液固定在吸收器内，操作一定的时间后取得各项数据，可计算出K值,此为一个平均值。

C02在整个吸收过程的传质量可用K2CO3中的KHCO3增加量来确定，即可用酸解法来得到，从每毫升吸收液在吸收前后所持有C02量的差可以确定C02总吸收量（操作方法见实验步骤中的分析方法）。

吸收在60℃下操作，使用1.2M的K2CO3吸收液，它的平衡分压可用下式计算：?? P*CO2?1.98?10?C80.4?f2??1?f????8160??exp?? ??T??80.4(5)

P**CO2?1.98?10?C?f2??1?f????8160??exp?? ?T???(5)

式中 PCO2 - CO2平衡分压 [MPa]

C - K2CO3的浓度 [mol/L] T - 吸收温度 [K]

f - 转化度 [无因次 f?CHCO3?32CCO??CHCO]

?3 60℃时热钾碱上水蒸汽分压较大，应从总压中扣除水蒸汽分压后才是界面上CO2的分压。60℃碱液上水蒸汽分压可按下式计算：

PW?0.01751?1?0.3?f? 式中 PW - 水蒸汽分压 [MPa]

吸收液的起始转化度和终了转化度均可用酸解法求取（见分析方法）。

为了考察其他物系不同操作条件对吸收速率的影响，可以分别改变气相的搅拌速度与液相的搅拌速度，测得传质系数后进行综合比较，确定系统的传质的情况。

C 预习与思考

(1) 本实验需要记录哪些数据？如何求取NCO2、PA、PAL 。 (2) 本实验测定过程中的误差来源是什么？ (3) 本实验用纯CO2有什么目的？

19

*(6)

(4) 实验前为何要用CO2排代实验装置中的空气？ (5) 气体进入吸收器前为何要用水饱和器？ (6) 气体稳压管的作用是什么？ (7) 实验时测定大气压有何用处？ (8) 酸解出的CO2为何要同时测定温度？ D 实验装置与流程

进水图2–11 双驱动搅拌器实验流程示意图 1–气体稳压管；2、12–气体温度计；3、14–皂膜流量计；4–气体调节阀； 5、15–压差计；6–气体增湿器；7–双驱动搅拌吸收器；8–吸收液取样阀；

9、10–直流电机；11–弹簧夹；13–吸收剂瓶

气体从钢瓶经减压阀送出，经稳压管稳压后由气体调节阀4调节适当流量，用皂膜流量计计量后进入水饱和器6，饱和器放置在超级恒温槽内，双驱动搅拌吸收器7的吸收温度也由恒温槽控制，增湿的气体从吸收器中部进入，与吸收液接触后从上部出口引出，出口气体经另一皂膜流量计后放空。

双驱动搅拌吸收器是一个气液接触界面已知的设备，气相搅拌轴与液相搅拌轴都与各自的磁钢相连接，搅拌浆的转速分别通过可控硅直流调速器调节。吸收器中液面的位置应控制在液相搅拌浆上浆的下缘1mm左右,以保证浆叶转动时正好刮在液面上，以达到更新表面的目的。吸收液从吸收剂瓶一次准确加入。

E 实验步骤及方法

20

(1) 实验操作步骤：

1) 开启总电源。开启超级恒温槽，将恒温水调节到需要的温度。

2) 关闭气体调节阀，开启CO2钢瓶阀，缓慢开启减压阀，观察稳压管内的鼓泡情况，再开气体调节阀并通过皂膜流量计调节到适当流量，并让CO2置换装置内的空气。调节气相及液相搅拌转速在指定值附近。

3) 待恒温槽到达所需温度，排代空气置换完全，进入吸收器的气体流量适宜且气体稳压管里有气泡冒出，此时可向吸收器内加吸收液，使吸收剂的液面与液相搅拌器上面一个浆叶的下缘相切。要一次正确加入。液相的转速不能过大，以防液面波动造成实验误差过大。此时记作为吸收过程开始的“零点”。

4) 吸收2小时，从吸收液取样阀8中迅速放出吸收液，用量出吸收液体积。

5) 用酸解法分析初始及终了的吸收液中CO2的含量。6) 关闭吸收液取样阀门、气体调节阀、CO2减压阀、使气液相转速回“零”，关闭两个转速表开关，关掉总电源。采取有效措施防止压强计上的水柱倒灌。

(2) 酸解法分析吸收液中CO2含量。 1) 原理：

热钾碱与H2SO4的反应放出CO2，用量气管测量CO2体积，式为：

K2CO3?H2SO4?K2SO4?CO2? 2KHCO3?H2SO4?K2SO4?CO22) 仪器与试剂：

a．仪器装置，参考实验“热钾碱溶液吸收CO2的吸收速率系数的测定”B．1ml移液管1支，5ml移液管1支。 C．3mol/l浓度的H2SO4。 3) 分析操作及计量：

准确吸取吸收液1ml置于反应瓶的内瓶中，用反应瓶的外瓶内，提高水准瓶，使液面升至量气管的上刻度处，塞紧瓶塞，使其不漏气后，调整水准瓶的高度，使水准瓶的液面与量气管内液面相平，记下量气管的读数

21

250ml量筒接取，并精确

关闭超级恒温槽的电源，即可求出溶液的转化度。反应H2O

（7） ?2H2O

（8）

。 移液管移5ml 3mol H2SO4置于钢瓶阀，5ml??，再记下量气管的V1。摇动反应瓶使H2SO4与碱液充分混合，反应完全（无气泡发生）读数V2。可计算出吸收液中CO2含量。

溶液中：VCO22?ml/ml碱液???V2?V1???

（9）

式中：VCO- 每ml吸收液含CO2的ml量?ml/ml? ? - 校正系数，??273.2T?(P?PH2O)101.3； （10）

式中 P- 大气压， （KPa）；

T - 酸解时器内CO2温度， (K)； PH22O - t℃时的饱和水蒸气压，（KPa）；

(11)

PHO＝0.1333exp?18.3036?3816.44?T?46.13??，（KPa）； 溶液转化度可按下式计算： f?CfC0f?1 (12)

f- 吸收液的转化度。可用来计算吸收液上CO2的平衡分压与水的饱和蒸汽压。

Cf、Cf - 吸收后和吸收前1ml吸收液酸解后放出的CO2校正后体积数（ml）。

0F 实验数据处理

从记录的实验原始数据中逐项计算出单位时间单位面积的CO2传递量，换算成摩尔数，以及从初始及终了吸收液的转化度算出吸收的推动力，求取平均推动力来计算气液传质系数，单位为?molS?M2?MPa。

?对在不同的液相转速下取得的Ｋ值进行综合比较，并得出结论。

参 考 文 献

[1] 戴星，涂晋林等 . 华东化工学院学报，1986，12(3): 273

[2] 丁百全，孙杏元等 . 无机化工专业实验 . 上海：华东化工学院出版社，1991

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实验五 连续流动反应器中的返混测定

A 实验目的

本实验通过单釜与三釜反应器中停留时间分布的测定，将数据计算结果用多釜串联模型来定量返混程度，从而认识限制返混的措施。本实验目的为

(1) 掌握停留时间分布的测定方法。

(2) 了解停留时间分布与多釜串联模型的关系。(3) 了解模型参数B 实验原理在连续流动的反应器内，一般很难直接测定，通常是利用物料停留时间分布的测定来研究。然而测定不同状态的反应器内停留时间分布时，我们可以发现，相同的停留时间分布可以有不同的返混情况，即返混与停留时间分布不存在一接表示返混程度，而要借助于反应器数学模型来间接表达。物料在反应器内的停留时间完全是一个随机过程，须用概率分布方法来定量描述。所用的概率分布函数为停留时间分布密度函数密度函数f?t体粒子所占的分率料中停留时间小于停留时间分布的测定方法有脉冲法，在系统的入口处瞬间注入一定量度变化。

由停留时间分布密度函数的物理含义，可知 n的物理意义及计算方法。

不同停留时间的物料之间的混和称为返混。 一对应的关系，因此不能用停留时间分布的实验测定数据直

f?t?和停留时间分布函数N个流体粒子中，停留时间介于dNN为f?t?dt。停留时间分布函数F?t?的物理意义是：流过系统的物t的物料的分率。

阶跃法等，常用的是脉冲法。Q的示踪物料，同时开始在出口流体中检测示踪物料的浓

f?t?dt?V?C?t?dtQ

Q???0VC?t?dt 23

返混程度的大小，F?t?。停留时间分布t到t+dt当系统达到稳定后， (1)

(2)

?的物理意义是：同时进入的间的流 所以

f?t??VC?t??VC?t?dt0??C?t??C?t?dt0? (3)

由此可见f?t?与示踪剂浓度C?t?成正比。因此，本实验中用水作为连续流动的物料，以饱和KCl作示踪剂，在反应器出口处检测溶液电导值。在一定范围内，KCl浓度与电导值成正比，则可用电导值来表达物料的停留时间变化关系，即f?t??L?t?，这里

L?t??Lt停留时间分布密度函数方差?2t。?t的表达式为：采用离散形式表达，并取相同时间间隔?2t的表达式为： 也用离散形式表达，并取相同 若用无因次对比时间 L?，Lt为t时刻的电导值，

?L∞为无示踪剂时电导值。f?t?在概率论中有二个特征值，平均停留时间?t?????0tC?t?dt0tf?t?dt??? 0C?t?dt?t,则：

? t??tC?t??tt?L?t??C?t??t???L?t? ?2??t?2f?t?dt???2t??0?t0tf?t?dt?t，则：

?t222?C?t?2?tL?t?2t?C?t???t???L?t??t ?＝tt，

24

（数学期望） t2 t和 (4)

(5)

(6)

(7)

?

? ? 来表示，即无因次方差??2＝?t2t2 。

在测定了一个系统的停留时间分布后，如何来评介其返混程度，则需要用反应器模型来描述，这里我们采用的是多釜串联模型。

所谓多釜串联模型是将一个实际反应器中的返混情况作为与若干个全混釜串联时的返混程度等效。这里的若干个全混釜个数n是虚拟值，并不代表反应器个数，n称为模型参数。多釜串联模型假定每个反应器为全混釜，反应器之间无返混，每个全混釜体积相同，则可以推导得到多釜串联反应器的停留时间分布函数关系，数n存在关系为

当 n?1， 当n??， 这里n是模型参数，是个虚拟釜数，并不限于整数。C 预习与思考（1）为什么说返混与停留时间分布不是一一对应的？为什么我们又可以通过测定停

留时间分布来研究返混呢？（2）测定停留时间分布的方法有哪些？本实验采用哪种方法？（3）何谓返混？返混的起因是什么？限制返混的措施有哪些？ (4) 何谓示踪剂？有何要求？本实验用什么作示踪剂？ (5)模型参数与实验中反应釜的个数有何不同？为什么？D 实验装置与流程 实验装置如图釜的体积为1L，单釜反应器体积为

?2??1 ?2??

2–22所示，并得到无因次方差 n?1?2 ?，为全混釜特征；

0， 为平推流特征；

由单釜与三釜串联二个系统组成。三釜串联反应器中每个3L，用可控硅直流调速装置调速。实验时，水分别从

25

2与模型参 (8)

??

二个转子流量计流入二个系统，稳定后在二个系统的入口处分别快速注入示踪剂，由每个反应釜出口处电导电极检测示踪剂浓度变化，并由记录仪自动录下来。

E 实验步骤及方法

7976767106(1) 通水，开启水开关，让水注满反应釜，调节进水流量为

1888下5水5234水源图2–22 连续流动反应器返混实验装置图

1–全混釜（3L）；2、3、4–全混釜（1L）； 5–转子流量计；6–电机；7–电导率仪；8–电导电极；9–记录仪；10–四笔记录仪或微机

备测量；

③ 开动搅拌装置，转速应大于300rmin。

(3）待系统稳定后，用注射器迅速注入示踪剂，在记录纸上作起始标记。(4)当记录仪上显示的浓度在2min内觉察不到变化时，即认为终点己到。(5)关闭仪器，电源，水源，排清釜中料液，实验结束。F 实验数据处理

根据实验结果，我们可以得到单釜与三釜的停留时间分布曲线，这里的物理量值L对应了示踪剂浓度的变化；走纸的长度方向对应了测定的时间，可以由记录仪走纸速度换算出来。然后用离散化方法，在曲线上相同时间间隔取点，?再由公式（5），（7）分别计算出各自的t和?2t，及无因次方差联模型，利用公式（8）求出相应的模型参数n，随后根据三釜系统的两种返混程度大小。

若采用微机数据采集与分析处理系统，则可直接由电导率仪输出信号至计算机，由计算机负责数据采集与分析，在显示器上画出停留时间分布动态曲线图，并在实验结束后自动计算平均停留时间、方差和模型参数。停留时间分布曲线图与相应数据均可方便地保存或打印输出，减少了手工计算的工作量。

26

20Lh，保持流量稳定。 (2)

① 度;

② 一般可取?2?n的数值大小，就可确定单釜和 - 电导20个数据点左右，

2?2tt。通过多釜串

8下水通电，开启电源开关。开记录仪，记下走纸速开电导仪并调整好，以

??G 结果与讨论

?（1）计算出单釜与三釜系统的平均停留时间t，并与理论值比较，分析偏差原因； （2）计算模型参数n，讨论二种系统的返混程度大小； （3）讨论一下如何限制返混或加大返混程度。 H 主要符号说明

C?t? - t时刻反应器内示踪剂浓度； f?t? - 停留时间分布密度； F?t? - 停留时间分布函数； Lt,L∞,L(t) - n - 模型参数； t - 时间；

v - 液体体积流量；－ t - 数学期望，或平均停留时间； ?2?2t,? - 方差； ? - 无因次时间。考 文 献

（1） 陈甘棠主编 . 化学反应工程（2） 朱炳辰主编 . 化学反应工程实验六反应精馏法是集反应与分离为一体的一种特殊精馏技术，该技术将反应过程的工艺特

. 北京：化学工业出版社，. 北京：化学工业出版社，催化反应精馏法制甲缩醛27

1981 1998

液体的电导值；

参

点与分离设备的工程特性有机结合在一起，既能利用精馏的分离作用提高反应的平衡转化

率，抑制串联副反应的发生，又能利用放热反应的热效应降低精馏的能耗，强化传质。因此，在化工生产中得到越来越广泛的应用。

A 实验目的

(1)了解反应精馏工艺过程的特点，增强工艺与工程相结合的观念。

(2)掌握反应精馏装置的操作控制方法，学会通过观察反应精馏塔内的温度分布，判断浓度的变化趋势，采取正确调控手段。(3)学会用正交设计的方法，设计合理的实验方案，进行工艺条件的优选。(4)获得反应精馏法制备甲缩醛的最优工艺条件，明确主要影响因素。B 实验原理

本实验以甲醛与甲醇缩合生产甲缩醛的反应为对象进行反应精馏工艺的研究。合成甲缩醛的反应为：

2CH3OH该反应是在酸催化条件下进行的可逆放热反应，受平衡转化率的限制，若采用传统的先反应后分离的方法，即使以高浓度的甲醛水溶液（能达到60%左右，大量未反应的稀甲醛不仅给后续的分离造成困难，而且稀甲醛浓缩时产生的甲酸对设备的腐蚀严重。而采用反应精馏的方法则可有效地克服平衡转化率这一热力学障碍，因为该反应物系中各组分相对挥发度的大小次序为：见，由于产物甲缩醛具有最大的相对挥发度，利用精馏的作用可将其不断地从系统中分离出去，促使平衡向生成产物的方向移动，大幅度提高甲醛的平衡转化率，若原料配比控制合理，甚至可达到接近平衡转化率。此外，采用反应精馏技术还具有如下优点：(1) 在合理的工艺及设备条件下，可从塔顶直接获得合格的甲缩醛产品。(2) 反应和分离在同一设备中进行，可节省设备费用和操作费用。(3) 反应热直接用于精馏过程，可降低能耗。(4) 由于精馏的提浓作用，均可直接使用。

本实验采用连续操作的反应精馏装置，考察原料甲醛的浓度、甲醛与甲醇的配比、催

CH2O?C3H6O

28

2H2O (1) 38—40%）为原料，甲醛的转化率也只?甲缩醛??甲醇??甲醛??水，可 浓度为7%—38%的甲醛水溶液??

对原料甲醛的浓度要求降低，化剂浓度、回流比等因素对塔顶产物甲缩醛的纯度和生成速率的影响，从中优选出最佳的工艺条件。实验中，各因素水平变化的范围是：甲醛溶液浓度（重量浓度） 12% — 38%，甲醛:甲醇（摩尔比）为1:8—1:2 ，催化剂浓度 1%—3%，回流比 5 — 15。由于实验涉及多因子多水平的优选，故采用正交实验设计的方法组织实验，通过数据处理，方差分析，确定主要因素和优化条件。

C 预习与思考

29

冷却水39810117121314654143215116图2–53 催化精馏实验装置

–电热碗；2–塔釜；3–温度计；4–进料口；5–填料；6–温度计；7–时间继电器； 8–电磁铁；9–冷凝器；10–回流摆体； 11–计量杯；12–数滴滴球；13–产品槽； –计量泵；15–塔釜出料口；16–釜液贮瓶；和塔釜产物的组成。

E 实验步骤

(1) 采用反应精馏工艺制备甲缩醛，从哪些方面体

现了工艺与工程相结合所带来的优势？

(2) 是不是所有的可逆反应都可以采用反应精馏工

艺来提高平衡转化率？为什么？

(3) 在反应精馏塔中，塔内各段的温度分布主要由哪些因素决定？

(4) 反应精馏塔操作中，甲醛和甲醇加料位置的确

定根据什么原则？为什么催化剂硫酸要与甲醛而不是甲醇一同加入？实验中，甲醛原料的进料体积流量如何确

定？

(5) 若以产品甲缩醛的收率为实验指标，实验中应

采集和测定哪些数据？请设计一张实验原始数据记录表。

(6) 若不考虑甲醛浓度、原料配比、催化剂浓度、回流比这四个因素间的交互作用，请设计一张三水平的

正交实验计划表。

D 实验装置及流程

实验装置如图2–53所示。反应精馏塔由玻璃制成。塔径为25 mm，塔高约2400 mm，共分为三段，由下至上分别为提馏段、反应段、精馏段，塔内填装弹簧状玻璃

丝填料。塔釜为1000ml四口烧瓶，置于1000W电热碗中。塔顶采用电磁摆针式回流比控制装置。在塔釜，塔体和塔顶共设了五个测温点。

原料甲醛与催化剂混合后，经计量泵由反应段的顶部加入，甲醇由反应段底部加入。用气相色谱分析塔顶

30

1

14

(1) 原料准备：

1) 在甲醛水溶液中加入1%、2%、3%的浓硫酸作为催化剂。 2) CP级或工业甲醇。

(2) 操作准备：检查精馏塔进出料系统各管线上的阀门开闭状态是否正常。向塔釜加入400ml，约10%的甲醇水溶液。调节计量泵，分别标定原料甲醛和甲醇的进料流量，甲醇的体积流量控制在4—5 ml/min。

(3) 实验操作：

1） 先开启塔顶冷却水。再开启塔釜加热器，加热量要逐步增加，不宜过猛。当塔头有凝液后，全回流操作约20分钟。

2） 按选定的实验条件，开始进料，同时将回流比控制器拨到给定的数值。进料后，仔细观察并跟踪记录塔内各点的温度变化，测定并记录塔顶与塔釜的出料速度，调节出料量，使系统物料平衡。待塔顶温度稳定后，每隔15分钟取一次塔顶、塔釜样品，分析其组成，共取样2—3次。取其平均值作为实验结果。

3） 依正交实验计划表，改变实验条件，重复步骤（2），可获得不同条件下的实验结果。

4） 实验完成后，切断进出料，停止加热，待塔顶不再有凝液回流时， 关闭冷却水。 注意：本实验按正交表进行，工作量较大，可安排多组学生共同完成。

F 实验数据处理

(1) 列出实验原始记录表，计算甲缩醛产品的收率。 甲缩醛收率计算式： ?=(D×xd+W×xwF×xf)×M1M0×100%

(2) 绘制全塔温度分布图，绘制甲缩醛产品收率和纯度与回流比的关系图。 (3) 以甲缩醛产品的收率为实验指标，列出正交实验结果表，运用方差分析确定最佳工艺条件。

G 实验结果讨论

(1) 反应精馏塔内的温度分布有什么特点？随原料甲醛浓度和催化剂浓度的变化，反

31

应段温度如何变化？这个变化说明了什么？

(2) 根据塔顶产品纯度与回流比的关系，塔内温度分布的特点，讨论反应精馏与普通精馏有何异同。

(3) 本实验在制定正交实验计划表时没有考虑各因素间的交互影响，您认为是否合理？若不合理，应该考虑哪些因子间的交互作用？

(4) 要提高甲缩醛产品的收率可采取哪些措施？ H 主要符号说明

xd——塔顶馏出液中甲缩醛的质量分率； xw——塔釜出料中甲缩醛的质量分率； xf——进料中甲醛的质量分率，g/min； D——塔顶馏出液的质量流率，g/min； F——进料甲醛水溶液的质量流率，g/min； W——塔釜出料的质量流率，g/min； M1、M0——甲醛，甲缩醛的分子量； η——甲缩醛的收率。

参 考 文 献

[1]

张瑞生等 . 化学世界，1992，33（9）：385

实验七 乙苯脱氢制苯乙烯

A 实验目的

(1) 了解以乙苯为原料，氧化铁系为催化剂，在固定床单管反应器中制备苯乙烯的过程。

(2) 学会稳定工艺操作条件的方法。 B 实验原理

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1．本实验的主副反应 主反应：

-CH2 -CH3-CH=CH2+ H2117.8 KJ/mol 副反应：

-C2H5

--C在水蒸汽存在的条件下，还可能发生下列反应：-此外还有芳烃脱氢缩合及苯乙烯聚合生成焦油和焦等。这些连串副反应的发生不仅使(1) 影响本反应的因素1) 温度的影响

乙苯脱氢反应为吸热反应，5402) 压力的影响

乙苯脱氢为体积增加的反应，从平衡常数与压力的关系式0时，降低总压P总+ C2H45+H2+ C2H65+H￡-￡-￡--CH3￡-￡-2￡?+ C2H4

H5￡-￡-￡-- CH-￡-3+2H2O+￡? ?H0?0，从平衡常数与温度的关系式 能耗增大，设备材质要求增加，故应控制适宜的反应温度。～600℃。

Kn增大，从而增加了反应的平衡转化率，33

5 KJ/mol1.5 KJ/mol4.4 KJ/mol

2+3H2

???lnKP????T?P??K?K?P总?Pn????可知，当

??ni?故降低压力有利于

?H0RT210C2H-32H-5C2CO 反应的选择性下降，而且极易使催化剂表面结焦进而活性下降。?可知，提高温度可增大平衡常数，从而提高脱氢反应的平衡转化率。但是温度过高副反应增加，使苯乙烯选择性下降，本实验的反应温度为：???可使平衡向脱氢方向移动。本实验加水蒸汽的目的是降低乙苯的分压，以提高平衡转化率。较

适宜的水蒸汽用量为：水：乙苯=1.5:1（体积比）=8:1 (摩尔比)。

3) 空速的影响

乙苯脱氢反应系统中有平衡副反应和连串副反应，随着接触时间的增加，副反应也增加，苯乙烯的选择性可能下降，适宜的空速与催化剂的活性及反应温度有关，本实验乙苯的液空速以0.6h-1为宜。

(2) 催化剂

本实验采用氧化铁系催化剂其组成为:Fe2O3?CuOC 预习与思考

(1) 乙苯脱氢生成苯乙烯反应是吸热还是放热反应？如何判断？如果是吸热反应，则反应温度为多少？实验室是如何来实现的？工业上又是如何来实现的？(2) 对本反应而言是体积增大还是减小？加压有利还是减压有利？工业上是如何来实现加减压操作的？本实验采用什么方法？为什么加入水蒸汽可以降低烃分压？(3) 在本实验中你认为有哪几种液体产物生成？哪几种气体产物生成？如何分析？(4) 进行反应物料衡算，需要一些什么数据？如何搜集并进行处理？D 实验装置及流程 见图2–52。

34

K2O3?CeO2。

?E 实验步骤与方法

563(1) 反应条件控制:

尾气汽化温度300℃，脱12图2–52 乙苯脱氢制苯乙烯工艺实验流程图1–乙苯计量管；2、6–汽化器；7–反应器；10–分离器；

3) 分别校正蒸馏水和乙苯的流量4) 当汽化器温度达到当反应温度升至500

5) 反应开始每隔106) 取少量烃层液样品，用气相色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。7) 反应结束后，停止加乙苯。反应温度维持在(3) 实验记录及计算氢反应温度540～600℃，1147水:乙苯=1.5:1(体积

水比)，相当于乙苯加料0.589毫升/分，蒸馏水0.75毫

10升/分(50毫升催化剂)

(2) 操作步骤

水 121) 了解并熟悉实验粗产品 装置及流程，搞清物料走

向及加料、出料方法。

3–水计量管；5–混合器； 8–电热夹套；9、11–冷凝器；

2) 接通电源，使汽12–热电偶

化器、反应器分别逐步升

温至预定的温度，同时打

(0.75毫升/分和0.5毫升/分)

300℃后，反应器温度达400℃左右开始加入已校正好流量的蒸℃左右，加入已校正好流量的乙苯，继续升温至540℃使之稳定20分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从分离

500℃左右，继续通水蒸汽，进行催化

35

4–加料泵；开冷却水。馏水。半小时。～器中放入量筒内。然后用分液漏斗分去水层，称出烃层液重量。剂的清焦再生，约半小时后停止通水，并降温。

1) 原始记录

温度， ℃ 时间 原料流量， ml/10～20分 乙 苯 汽化器 反应器 始 终 始 水 终 粗产品， g 烃层液 水 层 尾气

2) 粗产品分析结果

反 应 温 度 ℃ 量 g 含量% 重（g） 含量% 重（g） 含量% 重（g） 含量% 重（g） 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 乙苯 加入 粗 产 品 3) 计算结果 乙苯的转化率：

??RFFFS??100% PRF苯乙烯的选择性： 苯乙烯的收率： F 结果与讨论

?100%

Y???S?100%

对以上的实验数据进行处理，分别将转化率、选择性及收率对反应温度作出图表，找出最适宜的反应温度区域，并对所得实验结果进行讨论。

(包括曲线图趋势的合理性，误差分析，成败原因等) G 符号说明

36

?H0298 - 298K下标准热焓， KJ/mol；

KP，Kn - 平衡常数； ni - i组分的摩尔数； P总 - 压力，Pa；

R - 气体常数； T - 温度，K；

?? - 反应前后摩尔数变化；

? - 原料的转化率％；

S - 目的产物的选择性％；

Y - 目的产物的收率％； RF - 消耗的原料量， g； FF - 原料加入量， g； P - 目的产物的量， g。

文 献

[1] 吴指南主编 . 基本有机化工工艺学 . 北京：化学工业出版社，[2] Kirk-Othemer . Encyclopedia of chemical Technology, 3rd ed ,Vol.4 Vol.21 [3] 安东新午等 . 石油化学工业手册 . 北京：化学工业出版社，37

参 考1990

1966

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/u9p6.html