稀土功能材料研究开发现状和发展趋势

功能材料,金属,记忆合金,稀土,应用,趋势

第28卷 第4期

Vol.28 .4

稀 有 金 属

CHINESEJOURNALOFRAREMETALS

2004年8月Aug.2004

稀土功能材料研究开发现状和发展趋势

1*

1

1

1

2

黄小卫,庄卫东,李红卫,余成洲,薛向欣,张国成

究所,辽宁沈阳)

1

(1.北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心,北京100088;2.东北大学冶金资源与环境工程研

摘要:介绍了稀土磁性材料、稀土发光材料、稀土储氢材料、稀土催化材料等稀土功能材料的研究开发进展和产业发展现状,并对该领域目前面临的问题及发展趋势进行了探讨。

关键词:稀土;功能材料;产业

中图分类号:O614 33 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2004)04-0711-05

我国稀土产品主要应用于冶金机械、石油化工、玻璃陶瓷和农轻纺等传统领域,但功能材料在高新技术产业中的应用近年来备受关注,稀土在磁性材料、储氢材料、发光材料、催化材料等领域的应用增长迅速,其应用份额从1990年的1 3%增长到了2002年的30%。

稀土功能材料在高新技术中的应用从70年代开始进入了高速发展阶段,应用和产业化开发的速度愈来愈快,一般以5年左右的周期出现一个震动世界的新成果,并迅速形成了高新技术产业。

牌仍徘徊在(BH)max=300~360kJ m-3之间,只有个别厂家可达到(BH)max=400kJ m-3以上。多数厂家的产品因磁体性能较低、一致性难以满足高档用户的要求,因此价格仅为国际市场的1/3~1/2,经济效益不尽人意。

随着烧结NdFeB磁体应用领域的不断扩大,对其性能提出了越来越高的要求。因此,近几年来,国内外掀起了一股研发高性能烧结NdFeB磁体的热潮。西方国家大部分采用快冷厚带工艺制备高性能烧结NdFeB磁体。该工艺制备的合金厚带几乎没有 Fe、主相Nd2Fe14B为细小均匀(1.0~3.0 m)的全柱状晶、富Nd相分布均匀、稀土总量可以降低到28 5%(质量分数),用该工艺生产的磁体磁能积高,性能稳定。国内许多单位都在加速开发此新工艺,北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心在国家科技部十五科技攻关项目的支持下,已经开发出了具有自主知识产权的快冷厚带制备工艺,并与设备厂家合作设计制造了一台300kg甩带炉,试运行效果良好,产品已基本达到国外用户要求,近年内将实现规模化生产。

近年来,稀土永磁材料的研发主要集中在以下几个方面:(1)制备工艺和设备的改进;(2)通过掺杂Co,Al和稀土Tb,Dy等提高矫顽力和改善温度稳定性;(3)通过纳米双相耦合技术提高永磁材料的性能;(4)稀土永磁薄膜材料和新型稀土永磁材料的开发。

1 稀土磁性材料

1.1 稀土永磁材料

稀土永磁材料经历了3个阶段的发展,20世纪60年代发明了RECo5型第一代稀土永磁材料;70年代出现了RE2Co17型第二代稀土永磁材料,其磁能积有了较大提高,特别是温度稳定性好,但由于主要原料是Sm和Co,成本高,一般用于军工等特殊领域;第三代稀土永磁REFeB发明于80年代,是当今磁能积最高的永磁材料。

近年来全世界NdFeB产量年均增长率达到25%,2003年我国NdFeB磁体的产量达到15000t左右,位居世界第一。但我国稀土永磁制备技术和磁体性能方面与国外比较还有不少差距。日、欧、美的NdFeB磁体厂家已经大批量生产(BH)max=400kJ m-3以上的烧结磁体,而国内厂家生产的品

收稿日期:2003-11-12;修订日期:2004-01-30

作者简介:黄小卫(1962-),女,湖南人,教授级高级工程师;研究方向:稀土冶金与功能材料制备

功能材料,金属,记忆合金,稀土,应用,趋势

712

稀 有 金 属

28卷

据全国稀土永磁材料协作网预测, 十五 期间我国烧结NdFeB磁体总产量将达到50,000t,销售总额达到150亿元。到2010年中国烧结NdFeB磁体产量将达到7万吨,占全球75%,销售额将达到260亿元。在未来10年内,我国将成为世界稀土永磁材料的制造中心。1.2 磁致伸缩材料

磁致伸缩材料是在偏磁场和交变磁场同时作用下,发生同频率的机械形变的一种材料。与压电陶瓷(PZT)和传统的磁致伸缩材料Ni,Co相比,稀土超磁致伸缩材料(giantmagnetostrictivematerials,简称GMM)具有以下特点:(1)在室温下具有超大的磁致伸缩应变,应变量达到1500~2000ppm,为压电陶瓷的几倍,Ni,Co等的几十倍;(2)能量密度高(14000~25000J m);(3)能量转换效率高,输出功率大;(4)响应速度快。在有源减震、精密机械控制、机械传动机构、燃油喷射系统、IT技术等领域有着广泛的应用前景。因它有卓越的低频性能,在水声中主要用于远距离目标探测,低频、大功率已成为现代主动声纳换能器的主攻方向。此种材料可有效地提高国防、航天、航空等领域技术装备水平,为此,GMM材料被美国等西方国家列为对中国禁运的功能材料。

美国ETREMA公司已成为世界最大的稀土超磁致伸缩材料的制造商及供应者,其申请的专利覆盖了材料的成分、制备工艺及应用3个领域。继美国之后,日本、英国、瑞典等国家先后开展了此类材料及应用的研究,并且迅速形成了各自的特点和优势,在稀土超磁致伸缩领域占有了一席之地。

我国从20世纪80年代开始进行稀土超磁致伸缩材料的研究。初步研究出Tb Dy Fe三元及四元系、Sm Fe二元系及多元系单晶和多晶稀土超磁致伸缩材料。北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心采用自行开发的 一步法 新工艺和设备,制成我国直径最大的稀土超磁致伸缩材料,其直径为70mm、长250mm,主要技术指标达到国际先进水平。用这种工艺研制的稀土超磁致伸缩材料,成本不及国际售价的30%。目前我国生产的稀土超磁致伸缩材料,在产品性能的一致性和稳定性,产品的成材率,特别是与器件设计和制-3

进国家相比,还存在较大差距,特别是在GMM薄膜及相关器件的应用方面远远落后于世界先进水平。国外很重视功能材料与元件、应用器件的一体化,美国的ETREMA公司就是材料和应用器件研发、销售一体化最典型的例子。我国在GMM材料产业化和应用开发方面还处于起步阶段,需要在GMM生产技术、生产装备、生产成本上有所突破,在立足于现有研究的基础上,应大力加强稀土大磁致伸缩器件及应用的研究,尽力拓宽GMM材料的应用领域,以GMM材料的应用来促进GMM材料的研究和产业化。1.3 磁制冷材料

磁制冷使用无害、无污染的稀土材料作为制冷工质,室温磁制冷一般采用稀土金属Gd或Gd基材料。目前一种新型磁制冷材料Gd3Si2Ge2已被开发出来,它的优点是磁热效应大,使用温度可以达到290K。美国和日本在磁制冷材料、技术和装置的研究开发领域居领先水平,这些发达国家把磁制冷技术研究开发列为21世纪的重点攻关项目,投入了大量资金、人力和物力,竞争极为激烈,都想抢先占领这一高新技术领域。2002年美国Ames实验室的科研人员研制出了世界上第一台能在室温下工作的磁冰箱。近期又与美国通用公司开发汽车磁制冷空调,磁体磁场强度1.5T,最大输入功率273W,最大制冷量达到1100W,冷端温度15.5 ,热端温度35 ,制冷系数4.1。2003年日本又开发了一台旋转式室温磁制冷样机,制冷量比2002年提高了1.5倍。

我国在磁制冷材料方面的研究起步较晚,目前,中科院物理所在LaFe系及其加氢合金方面、四川大学在GdSiGeSn合金方面、南京大学在La CaNaMnO等化合物方面都取得了好的结果,已开发出样机,但总体上与美国和日本相比还有差距。

到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因此,需要加快研究开发无害的新型制冷剂或不使用制冷剂的其它类型制冷技术。在这方面的研究开发中,磁制冷是制冷效率高,能量消耗低,无污染的制冷方法之一。从目前美国室温磁制冷技术研究进展情况看,在3到5年内,室温磁制冷技术有可能在汽车空调系统中

功能材料,金属,记忆合金,稀土,应用,趋势

4期 黄小卫等 稀土功能材料研究开发现状和发展趋势

713

冰箱等磁制冷装置。1.4 稀土巨磁阻材料

1988年由法国磁学物理学家Baibich发现了巨磁电阻(GiantMagnetoresistance,简称GMR)效应,该效应是指材料的电阻率在磁场作用下存在显著变化的现象。目前具有GMR效应的材料主要有金属多层膜、颗粒膜、非连续多层膜以及氧化物超巨磁阻薄膜等几大类。开发GMR效应大、磁场灵敏度高、饱和磁场低且性能稳定的GMR材料是目前研究开发的重点。

1994年,美国的NVE公司首先实现巨磁电阻(GMR)效应的产业化并销售巨磁电阻磁场传感器。巨磁电阻(GMR)传感器由于其灵敏度高、热稳定性好而完全可取代霍尔及磁阻(AMR)元件,进而广泛应用在信息、电机、电子电力、能源管理、汽车、磁信息读写及工业自动控制等领域。

1998年,美国的IBM公司成功地把GMR效应应用在计算机硬盘驱动器上,研制出巨磁电阻(GMR)磁头。巨磁电阻(GMR)磁头的应用带动了计算机产业的迅速发展,打破了信息高速公路图像传递存储的瓶颈,目前存储密度已高达56GB/平方英寸。GMR磁头的世界市场总额已达400亿美元/年。

我国将GMR效应的研究及应用开发列为我国将要重点发展的七个领域之一。中科院物理所、南京大学、北京有色金属研究总院、北京工业大学等单位开展了GMR材料的研究,GMR的研究在国内还局限于实验室的水平。深圳市华夏磁电子技术开发有限公司是国内唯一一致力于磁性薄膜半导体集成(磁性芯片)之国产化的高科技企业,2002年开始生产自旋阀巨磁电阻传感器,而市场容量更大的磁头和MRAM国内还不能生产。

性进展,北京有色金属研究总院研制的100Ah/120V的电池组经一次充电后可行驶225km,最高时速达120km h

-1

。预计2005年我国将生产镍氢电池

达6亿只,使用6000t贮氢合金,产值近6亿元;到2010年,我国用于电动汽车电池的稀土贮氢合金年产量将达到2万吨,市场规模可达到20亿元。电动汽车所需的储氢合金将成为稀土最大的产业之一。

贮氢合金可分为5大类:稀土系(AB5型)、钛镍系(AB型)、锆基/钛基Laves相系(AB2型)、镁基合金(A2B型)和钒固溶体型。贮氢合金的制备工艺较多,不同的制备工艺对合金的组织和性能会产生不同的影响。常见的制备工艺为金属模铸法,此外还有气体雾化、熔体旋淬、定向凝固、机械合金化、压延扩散及还原扩散法。近年来,北京有色金属研究总院采用快冷厚带工艺(即熔体旋淬)制备稀土贮氢合金取得较好的结果。研究表明:采用快冷厚带工艺制备的贮氢合金厚带的晶粒细小均匀,无成分偏析,提高了贮氢合金的活化性能和循环使用寿命,并且钴含量减少,降低了合金成本,产业化前景广阔。

3 稀土发光材料

照明电器和彩电等下游产品的需求带动了稀土发光材料的迅速发展。2003年,我国彩电、节能灯用荧光粉产量达2000多吨,产值约8亿元,与其关联的下游产业 照明电器、彩电和显示器等的产值达数千亿元之巨。表1列出世界稀土荧光粉2002年的市场情况和2005年的预测。

显示和照明领域近年来又出现了新的发展趋势。多种平板显示技术正在迅速发展,半导体照明技术异军突起。

2 储氢合金

贮氢合金是21世纪绿色能源领域中的战略性材料。2002年世界年产镍氢电池约9亿安时,消耗稀土贮氢合金9000t,我国的贮氢合金和镍氢电池的发展也十分迅速,2002年我国生产镍氢电池3.3亿只,消耗贮氢合金3600t。2003年,国内稀土贮氢合金产量为4300吨。预计到2005年世界市场将需求20亿只小型镍氢电池,年需储氢合金2万吨。

表1 世界稀土荧光粉市场

Table1 Marketofrareearthphosphorsintheworld

用途

CRT(电视、显示器)

投影电视

荧光灯(稀土粉)LCD背光源PDP合计

2002年/t1800(红粉)1520007045

~4000

2005年/t持平1.5倍1.25倍

1.5~2.5倍4.4倍~5000t

在照明领域:发光二极管(LED)已成为全球的,

功能材料,金属,记忆合金,稀土,应用,趋势

714

稀 有 金 属

28卷

(LED)是一种新型的全固态的半导体照明器件,它具有许多其他光源无可比拟的特殊优点,诸如发光效率高、耗电量小、重量轻、寿命长、体积小、无汞无公害等。以上的种种优点使白光LED在液晶背景光源、工矿照明、手术照明、航空机用照明、舞台照明及景观照明等领域有着广阔的应用前景,并可能取代白炽灯和荧光灯而进入寻常家庭,得到极为广泛的应用。白光LED的光效已从1998年5lm WW

-1

-1

的销售正在以超过100%的速度递增,但商用的PDP荧光材料还存在许多缺点,需要进一步改进。目前,日本三菱化成公司在PDP用荧光材料的研究开发和应用领域处于世界领先水平。国内也有多家单位在从事PDP,FED用荧光材料的研究开发,稀土材料国家工程研究中心承担了国家计委 PDP用荧光粉产业化前期关键技术研究开发 项目,研制的PDP用荧光材料进行了多次涂屏试验,荧光粉的亮度、粒度、发光效率等主要技术指标已达到国际先进水平。

发展到现在的30lm W

-1

(实验室

已达到50lm W

-1

),预计3~5年内可达到70lm

-1

以上,据理论和技术发展分析,白光LED的光

以上。

白光LED的关键材料:荧光粉近几年发展迅

效预计可达到200lm W

4 稀土催化材料

由于稀土与其他金属催化组分具有良好的协同作用,因而稀土催化材料不仅具有良好的催化性能,而且具有良好的抗中毒性能和很高的稳定性。例如铈可变价,具有良好的储放氧功能,广泛应用于汽车尾气净化催化剂中;镧具有很好的稳定性能,已成为催化领域的重要合成元素。

贵金属催化剂是目前催化活性较高的催化材料,但由于贵金属价格昂贵,资源短缺(在我国年产量仅有400kg),难于抵抗900 以上的高温,抗中毒能力和稳定性较差等原因,该材料的应用受到了一定的限制。稀土催化材料能够克服以上诸多缺点,且资源丰富,价格便宜,性能稳定,已成为催化材料的重要补充。美国2000年在催化领域消费稀土高达67%(总消耗量为1万吨),2000年我国在催化领域的稀土用量为4000t,占总消费量的20.8%。随着北京2008奥运会的临近和国民环保意识的增强,稀土催化剂在环保方面的需求及应用还会大幅增长。

然而,稀土汽车尾气净化催化剂还有许多亟待解决的问题。汽车尾气净化催化剂目前要重点解决的问题是:(1)在更宽的空然比的工作范围内,提高对氮氧化物的还原选择性;(2)降低起燃温度,减少冷启动时污染物的排放;(3)提高催化剂的高温稳定性和使用寿命。

天然气催化燃烧催化剂近年来已成为一个研究热点,随着煤和石油资源的日益枯竭,天然气作为一种清洁能源发挥着愈来愈重要的作用。天然气在普通燃烧时,由于操作温度很高(有时近2000 ),x),速,日本的日亚化学和美国的GE公司在这类荧光材料的研究中处于世界领先地位,美国GE公司申请的相关专利最多。目前普遍应用的蓝光LED激发YAG黄色荧光粉基本上能满足白光LED产品的要求,但应进一步提高效率,降低粒度,改善粉体形貌和粒度分布。在 蓝光LED+绿色和红色荧光粉 结构中,绿粉基本能满足要求,但红粉的效率需要有较大的提高。在 紫光LED+三基色荧光粉 结构中,三种荧光粉的效率都比较低,特别是红色荧光粉的效率最低。因此,必须尽快研制效率高、稳定性好的荧光粉、满足半导体照明技术发展的需要。北京有色金属研究总院稀土中心研制的适用于各种蓝光LED芯片激发的系列YAG黄色荧光粉性能优良,已小批量供应国内外LED器件厂家,引起了国际同行的注意。

预计2003年全球半导体照明的市场规模将达2.7亿美元,并且以增长率超过三成的速度逐年递增。在全球能源短缺的忧虑再度升高的背景下,半导体照明是被业界看好的发展方向。在未来5~7年内将部分替代传统照明。美国能源部计划到2010年前后,用半导体灯取代55%的白炽灯和荧光灯,每年由于节电可节约350亿美元。7年后半导体照明可形成一个500亿美元的大产业。

显示领域:高清晰度、数字化平板彩色电视机和计算机显示器必将在不久的将来取代普通CRT彩电和显示器进入民用和军用各领域。PDP,FED,CRT背投等新型信息显示用稀土发光材料成为该

功能材料,金属,记忆合金,稀土,应用,趋势

4期 黄小卫等 稀土功能材料研究开发现状和发展趋势

715

且燃烧效率较低,易熄火。天然气催化燃烧是一种无焰燃烧,将甲烷与空气进行预混合后,均匀通过催化床层,在活性粒子的催化作用下实现燃烧,具有很高的燃烧效率与能量利用率。由于催化燃烧工作温度都在1300 以下,从而大幅度抑制了NOx的生成,未燃烃排放可大大降低。但该技术对催化材料活性和稳定性要求较高,开发难度较大,因此目前国内外尚未大规模商业化应用。国外目前对该技术研究投资力度加大,发展速度较快。据报道日本催化剂和化学品公司、神户钢铁公司和大阪煤气公司已将九州大学的耐高温催化剂用于气轮机预言型号中。国内的北京有色金属研究总院有研稀土公司、四川大学、华东理工大学、中科院生态中心等单位也正在进行该领域研究开发工作。

燃料电池由于能量转换效率高、无污染等突出优点,被认为是最有发展前景的绿色能源,成为各国研究开发的热点之一。稀土在燃料电池中的应用也成为学者们研究的重点之一,如燃料电池阳极催化剂、固体电解质、电极材料、连接体材料等。

从而使我国稀土资源优势转化为经济优势。参考文献:

[1] SkillInformationServicesLtd. TheEconomicsofRareEarthandYt

trium[M].EleventhEdition,2001.

[2]HedrickJB. MineralCommoditySummaries RareEarth[M].U.S.

GeologicalSurvey,1996-2001.[3]

顾保江,龙志奇,黄小卫,等. 中国稀土化合物产业的现状

和展望[J].稀有金属,2003,27(3).

highpurityproductsinChina[A].RAteEarthsConferenceinRioDeJaneiro[C].Brazil,1998.

[4] HuangWenmei,HuangXiaowei. REseparationandattainmentof

[5]

张宏江. 电子信息产业与稀土产业的关联[J].稀土信息,2003,(6):4.

[6]稀土材料国家工程研究中心. 蓬勃发展的稀土磁性材料[J].

稀土信息,2002.8.

[7]罗 阳. 21世纪磁体产业状况[J].稀土信息,2003.8.[8] 张深根,李红卫,徐 静,等. 快冷厚带 氢破碎 磁场成型工

艺制备高性能烧结钕铁硼磁体[J].稀有金属,2003,27(5).[9] 日本小型二次电池生产统计. 稀土信息,2003.18[10] 2002年世界荧光粉市场回顾. 稀土信息,2003.18.

[11] 庄卫东,黄小卫,何华强,等. 显示和照明用稀土发光材料的

发展形状与趋势[J].新材料产业,2003,(11):33

[12] 刘行仁. 我国稀土发光材料科学技术的发展与展望[J].稀

土信息,2002.12.[13] 邓志杰译. 固态照明有很好市场前景 2002年发光管国家会议

综述[J].现代材料动态,2003.8.

[14]翁 端,吴晓东,徐鲁华. 我国稀土汽车尾气净化器应用现

状及发展趋势[J].稀土,2001,22(2).

[15]FerriDavide,Forni. Methanecombustiononsomeperovskite like

mixedoxides,AppliedCatalysis,B:Environmental,1998,16(2):119.

[16] Sadamori,Hiroki. Applicationconceptsandevaluationofsmall scale

catalyticcombustorsfornaturalgas[J].CatalysisToday,1999,47:325.

[17]武 鹏,胡瑞生,沈岳年,等. 稀土六铝酸盐的结构及在高温

催化材料中的应用[J].稀土,2003,24(3):74.[18]赵梅瑜. 稀土精细陶瓷[J].稀土信息,2003.5.

[19] 刘思德译. 日本稀土市场状况及需求预测[J].稀土信息,

2002.11.[20] 王春笋译. 2002年美国稀土产业状况[J]稀土信息,2003.3.[21] 王彦译. 世界稀土市场预测[J].稀土信息,2003.5.[22] 陈云贵. 国内外室温磁制冷取得重大进展[J].四川稀土,

2003.4.

5 结 语

稀土磁性材料及其在信息产业和汽车行业中的应用,稀土发光材料及其在高清晰度电视和平板显示、半导体照明中的应用,储氢合金及镍氢电池在电动汽车及家电中的应用,稀土催化剂及其在汽车尾气净化、天然气催化燃烧中的应用等将是21世纪高速发展的重大高新技术产业。此外,稀土生物材料、稀土无机颜料和涂料、稀土研磨材料、稀土功能陶瓷、稀土光导纤维及光通讯、稀土激光晶体材料等也有非常广泛的市场。因此,重点在以上几大稀土应用领域开展基础研究和产业化关键技术攻关,形成具有自主知识产权的高新技术产业,

StatusandTrendofResearch&DevelopmentofRareEarthFunctionalMaterials

HuangXiaowei1*,ZhuangWeidong1,LiHongwei1,YuChengzhou1,XueXiangxin2,ZhangGuocheng1(1.NationalEngineeringResearchCenterforRareEarthMetals,GerernalRearchInstituteforNonferrousMetals,Beijing100088,China;2.MetallurgyResourceandEnvironmentEngineeringInstitute,North eastUniversity,Shenyang330029,China)

Abstract:RareearthfunctionalmaterialssuchasREmagneticmaterials,REluminescentmaterials,REhy drogenstoragematerials,REcatalysismaterialsandso

Keywords:functionalmaterials;industry;rareearths

onweresummarized.Themajorproblemsandthedevel opingtrendsintheareawerediscussed.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/u9p1.html