聚苯胺超级电容器材料

科研训练报告书

项目名称：聚苯胺超级电容器材料

学生姓名：陶学楷

学号：2012211927

专业班级：高分子材料与工程12-1班

指导老师：汪瑾

2014年 7 月 12 日

摘要：综述了超级电容器的分类、机理以及特性。阐述了超级电容器用导电聚

苯胺的现状和发展方向。并比较了超级电容器用聚苯胺的合成方法。同时表明不同的掺杂物种、掺杂方式对PANI的结构、稳定性的影响甚大

关键词：超级电容器；聚苯胺；比电容；循环特性

1. 背景知识介绍

超级电容器也称电化学超级电容器，是20世纪七八十年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，其具有法拉级的超大电容量，比同体积的电解电容器容量大2 000～6 000倍，功率密度比电池高10～100倍，具有工作温度范围宽、可大电流充放电、充放电效率高的优点，充放电循环次数可达10万次以上，循环效率高(大于99％)，并且免维护。超级电容器可广泛应用于机动车启动、电动工具、太阳能发电、电厂峰谷平衡、国防等领域，其优越的性能及广阔的应用前景受到了各个国家的重视[1-3]。

根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器[4]。双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料，如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管(CNTs)等。赝电容器也叫法拉第准电容器，其产生机制与双电层电容器不同，通常具有比双电层高lO一100倍的比容量和比能量。目前赝电容器的电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物[5]。

用导电聚合物作为超级电容器的电极材料是近年来发展起来的。常见的导电聚合物材料有聚吡咯(PPY)、聚噻吩、聚苯胺(PANI)、聚对苯、聚并苯、聚乙炔二茂铁、聚亚胺酯及它们衍生物的聚合物如聚3一(4一氟苯基)噻吩、聚反式二噻吩丙烯氰等。目前对导电聚合物电容器的研究主要集中在提高其循环寿命上[6]。

双电层电容器和法拉第电容器的特性差别 双电层电容器 法拉第电容器

双电层储能原理 氧化还原反应储能原理

比电容相对较低 比电容相对较高 适合大电流放电 不适合大电流放电 高导电率和低内阻 低导电率和高内阻 恒流放电时电位线性变化 往往存在特征放电电位 电容量随电压恒定 电容量不随电压恒定

1879年,德国物理学家亥姆霍兹(Helmholtz)提出界面双电层电容理论,该理论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论。后来经过Gouy、chapman和斯特恩(stem)进一步研究,双电层电容器的工作原理逐步完善。当一对固体电极被浸在电解质溶液中时,在活性电极和电解液之间存在一个界面层。当施加外电压时,具有正电荷的正极会吸引溶液中负离子,具有负电荷的负极吸引正离子,可以形成紧密的双电层,从而实现存储电荷的功能,这种在电极界面形成的电容称为双电层电容。由于正负离子在固体电极和电解液之间的表面上分别吸附,造成两个固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理,允许大电流快速的充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。

法拉第准电容器是指在外加电压的作用下,活性电极材料表面和内部,发生可逆的化学吸/脱附或者氧化还原反应,进而实现能量的储存。其充放电过程为:充电时,电解液中的离子和电极材料的活性物质发生化学反应;放电时发生可逆的化学反应,使储存的电荷通过外电路释放出来[l9]。法拉第准电容发生在三维空间,活性物质利用率很高,因而法拉第准电容可以达到双电层电容量的10一100倍。

2. 研究现状和前景

（1）聚苯胺的研究现状

20世纪80年代，Macdiarmid对聚苯胺作了系统研究。并提出这种导电聚合物在高能电池中很有应用前景。随后诸多科研工作者对聚苯胺的基础理论工作进行了深入研究,到目前为止,聚苯胺的链结构、导电机理、掺杂反应等重要问题已基本得到阐明。根据氧化程度的不同聚苯胺的结构可以分为五种:全胺式结构(还原态),单醒式结构,双醒式结构,三醒式结构和全醒式结构(高氧化态)。半氧化型、半还

原型的本征态的聚苯胺是绝缘体,经质子酸掺杂或电氧化后电导率可以提高十几个数量级。在聚苯胺中,“掺杂”能显著改变其电子结构、光学性质、磁性质、结构特征和导电性。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂,且掺杂与反掺杂完全可逆的。

（2）超级电容器用导电聚苯胺的发展方向

聚苯胺的电化学行为主要取决于本身的结构特点,与C电极材料相比,聚苯胺电极材料主要通过快速可逆的脱掺杂氧化还原反应来完成储能过程,与MnO2、NiO等利用法拉第准电容进行储能的金属氧化物电极材料相比,聚苯胺的整个体相均发生了氧化还原反应,所以与C电极材料和普通金属氧化物材料相比,其单电极的比电容量可达到450F/g,远大于水系中C电极材料和金属氧化物材料的比电容量(200F g-1)。

超级电容器作为一种能量储存器件,其性能的衡量指标主要有:比电容量、内阻、能量密度、功率密度等。对聚苯胺电极材料而言,高电极比电容量是其最显著的优点,但限于聚苯胺的结构特点和储能特性,聚苯胺在超级电容器方面的应用也受到了限制,例如:在电极的充放电过程中,在充电结束和放电结束时,聚苯胺电极材料处于全掺杂态和全脱掺杂态,而在这两种状态下,聚苯胺的导电率都很低,这使超容的内阻升高。同时由于在充放电过程发生的是整个体相掺杂的氧化还原反应,掺杂离子的反复嵌入和脱出使得聚苯胺的体积反复膨胀和收缩,这会造成高分子链的破坏,使得聚苯胺电极的比电容量迅速衰减,循环性能变差。同时,由于聚苯胺质子脱掺杂发生在固定的电位范围内,所以聚苯胺的稳定电位窗口较低,从而影响到了能量密度。

鉴于上述原因,为拓展聚苯胺在超级电容器领域的应用,常常采用各种措施改善其结构上的缺陷,例如利用碳和聚苯胺的复合以提高导电率和聚苯胺的分散度,通过Li盐掺杂或者通过与碳电极组装成混合电容器以提高其稳定电位窗口等。在今后,聚苯胺的发展方向可集中在以下几个方面。

通过对合成工艺条件和掺杂剂的优化,可进一步明晰在氧化还原过程中聚苯胺分子链上发生的结构变化,制备出稳定的聚苯胺高分子骨架,在保证聚苯胺电极材料高比容量的同时,改善其循环性能。目前尽管通过将聚苯胺与碳纳米管复合可以在一定程度上改善电极材料的循环性能,但由于碳纳米管本身贡献的容量

很小,所以必须以牺牲一定的能量密度为代价。倘若聚苯胺电极材料能达到目前双电层电容器的循环能力,其在超级电容器领域的产业化应用将很快得以实现。

薄膜超级电容器的制备:由于聚苯胺链的强刚性与链间强的相互作用使其溶解性极差,相应地可加工性也差,很难直接制备聚苯胺高分子导电薄膜,但倘若采用与其他机械性能良好的高分子薄膜(如聚氨酯)进行共聚或者复合,同样可以制备出薄膜高分子电极。与薄膜高分子电解质联用制备出薄膜超级电容器,将会在集成电路等微电子领域进一步拓展超级电容器的应用领域。

聚苯胺电极材料的形貌控制:V.Barsukov[7]和Yu.M.Volfkovich[8]提出了聚苯胺电极的离子扩散与赝电容模型,聚苯胺的电容特性可以看成是由高分子链与掺杂阴离子形成多个微电极的集合,而聚苯胺电极材料的电化学性能则是聚苯胺内在结构(结晶度、孔隙度、高分子链的形状与聚集状态)的外在表现。在聚苯胺电极材料的充放电过程中,电解液中掺杂阴离子的扩散过程,包括通过微孔结构扩散到聚苯胺表面和在聚苯胺电极内部的扩散,是决定聚苯胺电极材料电化学性能的主要因素。当聚苯胺电极材料具有均匀分布且均一的孔隙,以及在聚苯胺内部具有均一柔顺的分子链时,将有利于阴离子的扩散和电化学活性的保持。聚苯胺的形貌控制主要有控制电位电沉积法[9]、模板法[10]和液相界面聚合法[11]等等,其主要目的都是通过特定的条件来控制苯胺的定向聚合和生长,使聚苯胺高分子链沿特定方向均匀分布,从而有利于阴离子在电极材料内部的扩散,有效抑制在脱掺杂过程中的溶胀现象,改善循环性能,同时提高高分子链上活性位置的有效利用率,保证较高的能量密度。

3.合成方法比较

不同的制备方法对导电聚合物的聚合度和形貌会产生很大影响差别,进而影响到导电聚合物的性质。目前最常用的有以下几种:电化学聚合法,原位聚合法,微(乳)液聚合法,界面聚合法[12]等。

(1)化学氧化法

化学氧化聚合法[13]可以在酸性、中性或碱性水相介质中使用氧化剂使单体氧化聚合。不同PH值环境下制备得到的聚苯胺其导电性也大相径庭。常用的氧化

剂有[14]:(NH4)2S208、H2O2、FeCl3、K2Cr2O7等;其中过硫酸按由于不含金属离子,氧化能力强成为制备聚苯胺最常用的氧化剂。常用的介质酸有:硫酸、盐酸、 高氯酸等[15]。其中介质酸的种类、浓度,氧化剂的种类、浓度、添加速度以及反应温度等条件对共扼导电聚合物的性质有直接影响。苯胺属于两亲物质,通过调控其浓度可以在水溶液中自发的形成从球形、纤维到片层的胶束结构。因此通过快速加入氧化剂的方法可以使得具有特殊形貌的苯胺胶束发生聚合反应,从而得到不同形貌的纳米结构聚苯胺,但是由于苯胺可以和盐酸形成苯胺盐,容易破坏已经形成的苯胺胶束,因此在酸性体系下往往不易得到形貌良好的导电聚苯胺。

(2)电化学制备法

电化学聚合法[16]以电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力,苯胺单体在电极表面发生电化学氧化还原反应,生成聚苯胺薄膜。这种方法受电极材料、电极电位、电解质溶液、苯胺浓度、聚合反应温度等的影响。其中电解质溶液酸度对聚合反应影响最大,当电解质溶液pH<1.8时可得到具有氧化还原活性的高导 电聚苯胺膜,当电解质溶液pH>l.8时聚合得到无电化学活性的惰性聚苯胺膜。 目前,用于电化学合成的主要方法有:循环伏安法、恒电位法、恒电流法、脉冲极化等。但是受电极面积所限,该种方法难以获得大量的纳米粒子。 (3) (微)乳液聚合法

普通乳状液是热力学不稳定而动力学稳定的体系,分散相尺寸为微米范围(0.1一10um)。通过这种方法制备的聚苯胺通常颗粒较大。微乳液聚合法[17-18]通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为中等炭链的醇)、油相(通常C6一CS的烷烃)和电解质水溶液组成的透明或半透明、各相同性的热力学稳定体系[19-20],分为正相微乳液(o阴水包油)和反相微乳液(w/o油包水)型。在O/W体系中,乳化剂含量通常大于10%,单体含量通常小于10%。和传统乳液法不同的是微乳液不需要外力可自发形成。在这种体系下制备的聚苯胺产物粒径分布比传统乳液聚合得到的产物粒径分布窄(<30nm),结构规整,结晶度高,溶液性较好。这是因为在微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成纳米级别的微乳颗粒(半径通常10一100nm)。这个“纳米反应器”界面很大,可以增溶各种不同的反应物,是理想的反应介质。微乳液的水核尺寸是由增溶水的量

决定的,随增溶水量的增加而增大。由于化学反应是在在水核内进行,最终产物粒径将受到水核大小的控制。与溶液聚合相比,微乳液聚合过程中表面活性剂不参与聚苯胺的聚合反应,只是起到控制苯胺单体量和空间限制的作用,同时可以有效组织刚生成的聚苯胺纳米纤维二次生长和团聚。因此采用微乳液聚合法不仅可以提高聚苯胺的导电率(最高可达数百s/cm)、溶解性和可加工性,而且合成的聚苯胺分子量更高、分子链更有序,结晶度更高。但是微乳液聚合的缺点是,反应结束后需要大量的丙酮或无水乙醇进行破乳处理,因而成本相对较高。 (4)界面聚合法

界面聚合法是通过在有机相和水相界面处发生聚合反应,无需模板就能一步合成长径比较大的聚苯胺纳米纤维或纳米管,由于苯胺同时具有亲水基团和亲油集团,在一定浓度范围内,在油相中可以形成从球形到纤维再到片层结构的反相胶束。当这些苯胺胶束在油水界面遇到氧化剂之后迅速发生反应,从而得到具有良好纳米形貌的导电聚苯胺。Huang等利用界面聚合制备了产量在“克”级别、直径在30-50nm之间、长度为500nm至几微米不等的樟脑磺酸掺杂聚苯胺纳米纤维。由于聚苯胺的亲水性,因而可以快速的转移到水相中,避免二次聚合反应的发生,可以得到形貌良好的产物。界面聚合法虽然无须模板且产物形貌均一、产率高,但是,该法所采用的有机溶剂如甲苯、氯仿等毒性都很大。

4.研究方案

PANI的结构和物理、化学性能强烈依赖于合成和掺杂方法。采用一系列合成和掺杂方法如化学掺杂、电化学掺杂、光诱导掺杂、离子注入掺杂、质子酸掺杂和二次掺杂均可获得具有新的物理、化学性能的导电PANI 。在盐酸介质中采用化学聚合法或电化学聚合法均可制备出质子酸掺杂导电PANI。

钟新仙等以二氧化锰为氧化剂制备的PANI在电流密度为5 mA／cm2下的单电极比电容达260 F／g，300次循环后比电容仍有204 F／g，比以过硫酸铵作氧化剂制备的PANI具有更好的循环性能和更高的比容量。丛文博等用盐酸掺杂PANI，经NaOH溶液去掺杂后，以PANI为正极材料，活性炭为负极材料，在有机电解液中组装了混合电容器。当充电截止电压在1．5 V时，电容器比容量最高可达36．0 F／g，1 100次充放电循环后比容量保持在初始容量的94．2％ 。张爱勤等 叫在低温下合成了盐酸掺杂PANI，聚合物呈颗粒状堆积，颗粒粒径为300—500 nm；

电流密度为8 mA／cm2 时PANI在酸性电解液中的单电极比电容高达512 F／g，100次循环后比电容为初始容量的94．1％ ，循环性能良好。他们还制备了十二烷基苯磺酸掺杂的导电PANI材料，研究了以其作为电极材料的超级电容器在不同电解液中的性能。

结果表明，电流密度为6 mA／cm2时PANI电容器在酸性电解液(1 mol／L H2SO4)中容量高达108．4 F／g、循环性能好。崔利等选取了两种小分子羧酸草酸和柠檬酸为掺杂剂。这两种有机酸尺寸小，易于扩散，其掺杂过程比较好控制，而且对环境不会造成污染。将制得的草酸掺杂PANI和柠檬酸掺杂PANI，与盐酸掺杂PANI进行了对比研究，发现3种酸掺杂的PANI具有不同的空间结构，电化学性能也有差异。其中草酸掺杂的PANI表现出更优良的电化学电容行为，单电极比电容可达670 F／g。米红宇等利用乙酸为溶剂和掺杂剂制备了掺杂PANI，发现低温(0℃)制备的乙酸掺杂PANI在1 mol／L H2SO4 溶液中呈现较好的电容性质，5 mA／cm2 放电时电容值达407 F／g，比室温制备的PANI比电容 (212 F／g)高48％ 。

不同的掺杂物种、掺杂方式对PANI的结构、稳定性的影响甚大。采用小分子无机酸(如盐酸)掺杂的PANI具有较好的导电性，但其溶解性和稳定性较差。近年来的研究发现，用大分子有机酸，如磺酸类(对甲苯磺酸等)作为质子提供源，可以有效地解决PANI的加工性能和可溶解性能，这也是目前解决PANI加工性能的一个重要研究方向[6]。

5.结束语

超级电容器作为一种新型储能元件,具有极广阔的市场前景。与当前广泛实现市场化的C电极材料相比,聚苯胺作为一种高比容量和低价格的电极材料,具有其独特的优势。目前聚苯胺电极材料已成为第二代超级电容器用电极材料的首选,而国外对于大容量的聚苯胺超级电容器和聚苯胺非对称超级电容器,已有试生产的产品出现。但在国内,尽管对导电聚苯胺在光致变色和电子器件方面的研究工作已持续了很多年,但由于我国C基超级电容器的市场化也才刚刚处于起步阶段,所以对于聚苯胺在超级电容器方面的应用研究仍处于实验室阶段[21]。对于超级电容器用聚苯胺电极材料的内阻、器件制作、功率特性、复合掺杂工艺及相关应用场合仍在探索过程中。但随着国内研究者对聚苯胺结构、特性、合成、掺杂、

改性、储能机制等方面的研究的进一步深化,同时在国内超级电容器产业化蓬勃发展的推动下,我们完全有理由相信,聚苯胺在超级电容器领域的应用一定能取得突破性进展,而国内导电高分子基超级电容器的产业化一定能在不远的将来完全实现。

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指导教师评语 指导教师签字： 2013年 月 日 答辩小组评语 组长签字： 2013年 月 日 成绩 系（中心） 意见 系（中心）主任签字： 2013年 月 日 学院意见 院长签字： 2013年 月 日

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