低合金钢中C、S含量的测定

低合金钢中C、S含量的测定

比对试验结果报告

沈阳产品质量监督检验院 编制 辽宁省质量技术监督局产品质量监督处 审核

二Ο一三年十一月

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

组织机构：辽宁省质量技术监督局产品质量监督处 实施机构：沈阳产品质量监督检验院 负责人：杨春晖 张凤清 技术专家：黄士军 葛颖新 统计专家：王冬妍 李兴权 联络人：陈曦 房乐

联系地址：沈阳市铁西区滑翔路26号 邮政编码：110022

联系电话/传真：024-25893230 E-mail：syzjyptp@126.com

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

目 录

一、前 言 ..................................................................................................................... 2 二、本次比对试验的特点 ........................................................................................... 2 1目的和意义 .......................................................................................................... 2 2参加实验室范围 .................................................................................................. 2 3测试项目和要求 .................................................................................................. 2 4样品情况描述 ...................................................................................................... 3 5保密性 .................................................................................................................. 3 6日程安排 .............................................................................................................. 3 三、统计分析的设计及能力评价原则 ....................................................................... 4 四、统计处理结果及能力评价 ................................................................................... 5 五、技术分析和技术建议 ........................................................................................... 7 1碳的测试结果分析 .............................................................................................. 7 2硫的测试结果分析 .............................................................................................. 9 3 技术建议 ........................................................................................................... 12 附录A 实验室的测试结果和统计处理 ................................................................... 12 附录B 样品制备及均匀性检验报告 ....................................................................... 22 附录C 统计分析有关统计量的意义及其计算方法 ............................................... 25 附录D相关文件 ........................................................................................................ 27 附录E 参考文献 ........................................................................................................ 38

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一、前 言

为加强产品质量监督检验机构监管，提高产品质量监督检验的工作质量，省局产品质量监督处研究决定对低合金钢产品质量检验机构开展检验能力比对试验。低合金钢中C、S含量的测定比对试验由沈阳产品质量监督检验院负责实施。

实验室参加比对试验活动，是实验室内部质量控制的重要补充，是认证认可机构和管理机构判定实验室能力的重要技术手段，并能够增加客户以及相关方对实验室的信任。

本次比对试验依据ISO/IEC 17043:2010的要求运作，客观、公正地为参加实验室出具评价报告。 二、本次比对试验的特点

1、目的和意义

低合金钢在冶金、机械、铁道、矿山、船舶、化工等行业应用广泛。低合金钢中C、S的测定是各实验室的常规检测项目。拟通过组织辽宁省内相关检验机构开展比对试验，了解省内实验室在低合金钢中化学成分分析的技术水平，帮助实验室发现日常检测存在的问题，提高测试水平。

2、参加实验室范围

共有23个实验室参加本次比对试验，实验室的C、S项目均通过省计量认证。

3、测试项目和要求

本次比对试验要求测试低合金钢中C、S元素。

参加实验室应依照《低合金钢中C、S含量的测定比对试验作业指导书》（附录D3）的要求采用对外提供正式报告所采用的方法进行检测，并说明所采用的

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测试方法，每个实验室应在重复性条件下对每个测定元素测试2次，报出平均结果。

实验室应在规定的时间内将《低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告单》（附录D2）、检测记录反馈给实施机构。

4、样品情况描述

本次比对试验向每个实验室提供了3个低合金钢样品，玻璃瓶密封包装，屑状，约5g/瓶；经均匀性检验合格后，采用快递方式分发至各参加实验室。实验室在收到样品后，填写《样品接收状态确认表》（附录D1），并将此表反馈实施机构。

5、保密性

出于保密的需要，本次比对试验对每个参加实验室赋予一个代码。在本报告中，凡说明参加实验室的测定结果和能力评价时，均以代码表示。

6、日程安排 6.1 2013年9月

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制定《低合金钢产品质量监督检验机构比对试验方案》，并成立工作小组。

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确定比对试验样品。

辽宁省质量技术监督局产品质量监督处发出“关于开展低合金钢产品质量监督检验能力比对试验的通知”，提出拟参加本次比对试验的单位名单。

6.2 2013年10月10日

参加实验室报名截止。 6.3 2013年10月17日

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向参加实验室发出比对试验样品、《样品接收状态确认表》、《低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告单》和《低合金钢中C、S含量的测定比对试验作业指导书》。

6.4 2013年10月29日

收回23份《低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告单》。 6.5 2013年11月4日

汇总实验室数据，完成统计工作。向测试结果可疑或离群的实验室发出《中期结果通知单》。

6.6 2013年11月6-15日

? ? ?

发出补测样品。

收回《低合金钢中C、S含量的测定比对试验补测结果报告单》。 完成补测结果统计。

6.7 2013年11月18日

完成《低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告》。

三、统计分析的设计及能力评价原则

本次比对试验统计分析采用稳健（Robust）技术处理，依据GB/T 28043-2011计算稳健平均值x*作为指定值，稳健标准差s*作为能力评定标准差，按下式计算各实验室结果的Z比分数（Z值）。 Z?x?X?

式中：x——实验室测试结果；

X——指定值（采用稳健平均值 x*）；

σ——能力评定标准差（采用稳健标准差 s*）。

本次比对试验计算各实验室结果的Z比分数，同时给出稳健平均值的标准

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不确定度。稳健平均值和稳健标准差的计算及意义参见GB/T 28043-2011《利用实验室间比对进行比对试验的统计方法》。

本次比对试验涉及的其它统计量，如：结果数、最小值、最大值和极差等，其意义及相关计算方法参见CNAS GL02:2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》。

本次比对试验统计分析有关统计量的意义及其计算方法详见附录C 。 本次比对试验以Z比分数评价实验室的结果，即： |Z|≤2.0为满意结果；

2.0＜|Z|＜3.0为有问题结果（可疑值）； |Z|≥3.0为不满意结果（离群值）。

为了清晰表示各实验室参加比对试验的结果，采用Z比分数序列直方图来描述实验室的测试结果（图 1～6）。从该直方图上，每一个实验室很容易将其结果与其他参加实验室进行比较，了解其结果在本次计划中所处的水平。

本次比对试验对结果可疑或离群实验室的测试结果进一步统计分析，结合标准方法提供的重复性限r和再现性限R，计算CD0.95，如：实验室测试结果与

稳健平均值的偏差小于CD0.95，则判定实验室测试结果符合检验依据的标准所规定的判定要求，比对试验结果判定为满意。 四、统计处理结果及能力评价

本次比对试验共邀请25家实验室参加，其中2、3号实验室退出，最终23家参加了检测，有16家实验室取得满意结果，满意结果占结果总数的69.6%。补测后，有21家实验室取得满意结果，满意结果占结果总数的91.3%。

本次比对试验各项目的统计量及相关信息见表1。

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表1 各项目的统计量及相关信息 样 品 统 计 量 项 目 C A 23 0.172 0.006900 0.00180 0.146 0.222 0.076 B 23 0.146 0.005234 0.00136 0.136 0.221 0.085 C 23 0.193 A 23 0.0398 S B 23 0.0142 C 23 0.0315 结果数 稳健平均值% 稳健标准差% 标准不确定度% 最小值% 最大值% 极差% 0.008059 0.002439 0.001449 0.004007 0.00210 0.130 0.209 0.079 0.00064 0.00038 0.0309 0.0646 0.0337 0.0112 0.0298 0.0186 0.00104 0.0139 0.0428 0.0289 本次比对试验各项目中出现可疑值和离群值的实验室代码见表2，各实验室比对试验结果分类统计见表3～4。

表2 各项目中出现可疑值和离群值的实验室代码 项目 样品 2.0＜|Z|＜3.0 |Z|≥3.0 A / 18、20 C B / 10、18、20 C 17 10 A 25 15、17、18、19 S B 19 10 C 17、18 10 表3 各实验室比对试验结果分类统计 Z值 |Z|≤2.0 2.0＜|Z|＜3.0 实验室代码 1、4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、16、21、22、23、24 25 6

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|Z|≥3.0 10、15、17、18、19、20 表4 各实验室比对试验结果分类统计（补测后） Z值 |Z|≤2.0 2.0＜|Z|＜3.0 |Z|≥3.0 实验室代码 1、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、21、22、23、24 25 19 五、技术分析和技术建议

参加本次比对试验并返回结果的实验室有23个，提供了138个测试结果，Z比分数的绝对值均小于或等于2.0的满意结果有121个，占全部测试结果的87.7%。补测后，满意结果有136个，占全部测试结果的98.6%。

实验室测试各项目所采用的方法汇总见表5。

表5 实验室测试各项目所采用的方法汇总 实验室数量方法 方法编号 （个） 管式炉燃烧-气体容量法 C 感应炉燃烧-红外吸收法 高频感应炉燃烧-红外吸收法 管式炉燃烧-碘酸钾滴定法 S 感应炉燃烧-红外吸收法 高频感应炉燃烧-红外吸收法 10 4 9 10 4 9 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.86-2009 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.85-2009 GB/T 20123-2006 项目 1碳的测试结果分析 1.1碳的测试结果

从稳健统计的结果来看，有3个实验室的│Z│≥3.0为离群值，1个实验室

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的2.0＜│Z│＜3.0为可疑值。有19个实验室的Z比分数绝对值小于或等于2.0为满意结果，占全部实验室的82.6%。

碳的测试结果中出现离群值或可疑值的数据汇总于表6～8。测试碳采用的标准方法的精密度见表9。

表6 A样品碳的测试结果中出现离群值及可疑值的数据汇总 单位：% 方法临界与稳健平均值代码 测试结果 Z值 测试方法 值CD0.95 的偏差 18 20 稳健平均值% 0.146 0.222 0.172 0.026 0.050 -3.8§ 7.2§ 0.01166 0.008413 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006 注：可疑结果加“*”标注，离群结果加“§”标注。

由表6可以看出：18和20号实验室测试结果与稳健平均值之差，均超过采用测试方法的临界值，这些实验室应该仔细查找原因，提高分析测试水平。

表7 B样品碳的测试结果中出现离群值及可疑值的数据汇总 单位：% 与稳健平均值方法临界代码 测试结果 Z值 测试方法 的偏差 值CD0.95 10 18 20 稳健平均值% 0.180 0.170 0.221 0.146 0.034 0.024 0.075 6.5§ 4.6§ 14.3§ 0.01166 0.01166 0.008413 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006 由表7可以看出：10、18和20号实验室测试结果与稳健平均值之差，均超过采用测试方法的临界值，这些实验室应该仔细查找原因，提高分析测试水平。

表8 C样品碳的测试结果中出现离群值及可疑值的数据汇总 单位：% 与稳健平均方法临界值代码 测试结果 Z值 测试方法 值的偏差 CD0.95 10 17 稳健平均值% 0.130 0.173 0.193 0.063 0.020 -7.8§ -2.5* 0.01166 0.01166 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 由表8可以看出：10和17号实验室测试结果与稳健平均值之差，均超过采用测试方法的临界值，这些实验室应该仔细查找原因，提高分析测试水平。

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表9 测试碳采用的标准方法的精密度 单位：% 重复性限 再现性限 方法临界值 方法名称及精密度 样品代码 样品含量 r R CD0.95 GB/T 223.69-2008 管式炉燃烧-气体容量法 r=0.004870+0.01342m R=0.01357+0.02138m GB/T 20123-2006 高频感应炉燃烧-红外吸收法 lgr=0.587lgm-1.985 lgR=0.547lgm-1.496 A B C A B C 0.172 0.146 0.193 0.172 0.146 0.193 0.007178 0.006829 0.007460 0.003684 0.003346 0.003941 0.01725 0.01669 0.01770 0.01218 0.01114 0.01298 0.01166 0.01130 0.01194 0.008413 0.007697 0.008964 注：方法临界值是根据GB/T6379.6-2009《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第6部分：准确度值的实际应用》中规定：

r2CD0.95?R?2212 计算而得。

1.2 碳的测试方法比对

本次比对试验实验室测试碳共采用三种方法。由表10统计的不同测试方法对应的Z值的实验室数量可见，采用方法GB/T 223.69-2008和GB/T 20123-2006 的部分实验室出现离群值或可疑值。采用方法GB/T 223.86-2009 的实验室较少，未出现离群值。

表10 采用不同方法测定碳含量的Z 比分数对应实验室数量汇总 测试方法 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.86-2009 GB/T 20123-2006 |Z|≤2.0 7 4 8 2.0＜|Z|＜3.0 1 |Z|≥3.0 2 1 2硫的测试结果分析 2.1硫的测试结果

从稳健统计的结果来看，有5个实验室的│Z│≥3.0为离群值，1个实验室

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的2.0＜│Z│＜3.0为可疑值。有17个实验室的Z比分数小于或等于2.0为满意结果，占全部实验室的73.9%。

硫的测试结果中出现离群值或可疑值的数据汇总于表11～13。测试硫采用的标准方法的精密度见表14。

表11 A样品硫的测试结果中出现离群值及可疑值的数据汇总 单位：% 代码 15 17 18 19 25 稳健平均值% 测试结果 0.0472 0.0309 0.0577 0.0646 0.0348 0.0398 与稳健平均值的偏差 0.0074 0.0089 0.0179 0.0248 0.0050 Z值 3.0§ -3.6§ 7.3§ 10.2§ -2.1* 方法临界值CD0.95 0.004426 0.003597 0.003597 0.003597 0.004426 测试方法 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-2008 GB/T 223.68-2008 GB/T 223.68-2008 GB/T 20123-2006 注：可疑结果加“*”标注，离群结果加“§”标注。

由表11可以看出：15、17、18、19和25号实验室测试结果与稳健平均值之差，均超过采用测试方法的临界值，这些实验室应该仔细查找原因，提高分析测试水平。

表12 B样品硫的测试结果中出现离群值及可疑值的数据汇总 单位：% 代码 10 稳健平均值% 测试结果 0.0298 0.0142 与稳健平均值的偏差 0.0156 Z值 10.8§ 方法临界值CD0.95 0.002283 测试方法 GB/T 223.68-2008 由表12可以看出：10号实验室测试结果与稳健平均值之差，超过采用测试方法的临界值，这些实验室应该仔细查找原因，提高分析测试水平。

表13 C样品硫的测试结果中出现离群值及可疑值的数据汇总 单位：% 代码 10 17

测试结果 0.0139 0.0401 与稳健平均值的偏差 0.0176 0.0086 10 Z值 -4.4§ 2.1* 方法临界值CD0.95 0.003748 0.003748 测试方法 GB/T 223.68-2008 GB/T 223.68-2008 低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

18 稳健平均值% 0.0428 0.0315 0.0113 2.8* 0.003748 GB/T 223.68-2008 由表13可以看出：10、17、18号实验室测试结果与稳健平均值之差，均超过采用测试方法的临界值，这些实验室应该仔细查找原因，提高分析测试水平。

表14 测试硫采用的标准方法的精密度 单位：% 重复性限再现性限 方法临界值 方法名称及精密度 样品代码 样品含量 r R CD0.95 GB/T 223.68-1997 管式炉燃烧-碘酸钾滴定法 lgr=-1.6652+0.5041lgm R=0.002461+0.08668m GB/T 20123-2006 高频感应炉燃烧-红外吸收法 lgr=0.682lgm-1.707 lgR=0.709lgm-1.198 A B C A B C 0.0398 0.0142 0.0315 0.0398 0.0142 0.0315 0.004256 0.005911 0.002532 0.003692 0.003783 0.005191 0.002178 0.006446 0.001079 0.003105 0.001857 0.005461 0.003597 0.002283 0.003146 0.004426 0.002128 0.003748 注：方法临界值是根据GB/T6379.6-2009《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第6部分：准确度值的实际应用》中规定：

CD0.95?12R2?r22 计算而得。

2.2 硫的测试方法比对

本次比对试验实验室测试硫共采用三种方法。由表15统计的不同测试方法对应的Z值的实验室数量可见，采用方法GB/T 223.68-2008和GB/T 20123-2006 的部分实验室出现离群值或可疑值。采用方法GB/T 223.85-2009 的实验室较少，未出现离群值。

表15 采用不同方法测定硫含量的Z 比分数对应实验室数量汇总 测试方法 GB/T 223.68-2008 GB/T 223.85-2009 GB/T 20123-2006

|Z|≤2.0 6 4 7 11

2.0＜|Z|＜3.0 1 |Z|≥3.0 4 1 低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

3 技术建议

因实际检测过程中不确定因素较多，导致实验室出现离群或可疑结果的原因很难一一列举，以下几个方面的问题仅供实验室参考。 3.1 未严格按照作业指导书要求填报结果报告单； 3.2不同试验样品的测试结果填报混淆； 3.3设备状态不满足标准要求； 3.4未做空白试验，导致结果偏离；

3.5未考虑环境条件（温度、气压）对测试结果的影响。

从整体来看，本次比对试验多数实验室取得满意的测试结果。部分测试结果离群或可疑，且测试结果又不符合采用方法的精密度要求的实验室，建议实验室从其人员操作、设备、标准样品、样品处理、环境条件等方面仔细查找原因，以提高测试水平。经过自查，不符合原因的分析，大部分实验室取得了满意的补测结果。

附录A 实验室的测试结果和统计处理

对不同样品的测试结果进行统计处理的结果见表A1～A6。补测结果的统计处理见表A7～A10。

表A1 A样品中碳的测试结果和统计处理 代码 1 4 5 6 7 8 9

测试结果% 0.177 0.174 0.171 0.179 0.178 0.174 0.175 Z值 0.7 0.3 -0.1 1.0 0.9 0.3 0.4 12

方法 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.86-2009 低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 结果数 稳健平均值% 稳健标准差% 标准不确定度% 最小值% 最大值% 极差% 0.170 0.167 0.168 0.162 0.162 0.174 0.173 0.182 0.146 0.170 0.222 0.165 0.170 0.168 0.178 0.168 23 0.172 0.006900 0.00180 0.146 0.222 0.076 -0.3 -0.7 -0.6 -1.4 -1.4 0.3 0.1 1.4 -3.8§ -0.3 7.2§ -1.0 -0.3 -0.6 0.9 -0.6 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2009 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006 13

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告 4321Z值0-1-2-3-4 图1 A样品中碳的测试结果Z比分数序列直方图

表A2 B样品中碳的测试结果和统计处理 代码 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

181314211112232510192251648159172461720实验室代码 测试结果% 0.147 0.146 0.145 0.152 0.150 0.145 0.147 0.180 0.144 0.140 0.140 0.143 0.144 0.145 0.149 0.170 Z值 0.2 0.0 -0.2 1.1 0.8 -0.2 0.2 6.5§ -0.4 -1.1 -1.1 -0.6 -0.4 -0.2 0.6 4.6§ 14

方法 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2009 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

19 20 21 22 23 24 25 结果数 稳健平均值% 稳健标准差% 标准不确定度% 最小值% 最大值% 极差%

43210.146 0.221 0.136 0.146 0.146 0.148 0.138 23 0.146 0.005234 0.00136 0.136 0.221 0.085 0.0 14.3§ -1.9 0.0 0.0 0.4 -1.5 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006 Z值0-1-2-3-4212512131411155816419222319241776181020实验室代码

图2 B样品中碳的测试结果Z比分数序列直方图

15

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

表A3 C样品中碳的测试结果和统计处理 代码 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 结果数 稳健平均值% 稳健标准差% 标准不确定度% 最小值%

测试结果% 0.191 0.195 0.191 0.201 0.193 0.196 0.195 0.130 0.188 0.192 0.190 0.188 0.194 0.193 0.173 0.209 0.209 0.203 0.178 0.194 0.186 0.200 0.188 23 0.193 0.008059 0.00210 0.130 Z值 -0.2 0.2 -0.2 1.0 0.0 0.4 0.2 -7.8§ -0.6 -0.1 -0.4 -0.6 0.1 0.0 -2.5* 2.0 2.0 1.2 -1.9 0.1 -0.9 0.9 -0.6 方法 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.86-2009 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2009 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006 16

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

最大值% 极差%

43210.209 0.079 Z值0-1-2-3-4101721231114251315127161522498246201819实验室代码

图3 C样品中碳的测试结果Z比分数序列直方图 表A4 A 样品中硫的测试结果和统计处理 代码 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

测试结果% 0.0380 0.0398 0.0400 0.0386 0.0365 0.0398 0.0404 0.0392 0.0412 0.0410 0.0410 0.0376 0.0472 0.0409 Z值 -0.7 0.0 0.1 -0.5 -1.4 0.0 0.2 -0.2 0.6 0.5 0.5 -0.9 3.0§ 0.5 17

方法 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-2009 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-1997 低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

17 18 19 20 21 22 23 24 25 结果数 稳健平均值% 稳健标准差% 标准不确定度% 最小值% 最大值% 极差% 0.0309 0.0577 0.0646 0.040 0.0403 0.0412 0.0394 0.0374 0.0348 23 0.0398 0.002439 0.00064 0.0309 0.0646 0.0337 -3.6§ 7.3§ 10.2§ 0.1 0.2 0.6 -0.2 -1.0 -2.1* GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 20123-2006 4321Z值0-1-2-3-4172572414161023485209211213161122151819实验室代码 图4 A样品中硫的测试结果Z比分数序列直方图

18

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

表A5 B 样品中硫的测试结果和统计处理 代码 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 结果数 稳健平均值% 稳健标准差% 标准不确定度% 最小值%

测试结果% 0.0143 0.0143 0.0140 0.0139 0.0115 0.0144 0.0141 0.0298 0.0135 0.0132 0.0135 0.0141 0.0155 0.0130 0.0151 0.0153 0.0112 0.017 0.0136 0.0152 0.0151 0.0140 0.0118 23 0.0142 0.001449 0.00038 0.0112 Z值 0.1 0.1 -0.1 -0.2 -1.9 0.1 -0.1 10.8§ -0.5 -0.7 -0.5 -0.1 0.9 -0.8 0.6 0.8 -2.1* 1.9 -0.4 0.7 0.6 -0.1 -1.7 方法 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-2009 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 20123-2006 19

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告 最大值% 极差% 43210.0298 0.0186 Z值0-1-2-3-47659141925161211132114248172322181520实验室代码 图5 B样品中硫的测试结果Z比分数序列直方图

表A6 C 样品中硫的测试结果和统计处理 代码 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

测试结果% 0.0303 0.0298 0.0300 0.0299 0.0287 0.0308 0.0340 0.0139 0.0319 0.0298 0.0300 0.0311 0.0355 0.0310 0.0401 Z值 -0.3 -0.4 -0.4 -0.4 -0.7 -0.2 0.6 -4.4§ 0.1 -0.4 -0.4 -0.1 1.0 -0.1 2.1* 20

方法 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.85-2009 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-2009 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 10低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

18 19 20 21 22 23 24 25 结果数 稳健平均值% 稳健标准差% 标准不确定度% 最小值% 最大值% 极差%

43210.0428 0.0376 0.028 0.0376 0.0322 0.0315 0.0276 0.0269 23 0.0315 0.004007 0.00104 0.0139 0.0428 0.0289 2.8* 1.5 -0.9 1.5 0.2 0.0 -1.0 -1.1 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 20123-2006 Z值0-1-2-3-4102524207456121318141623112291519211718实验室代码

图6 C样品中硫的测试结果Z比分数序列直方图

21

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

表A7 A 样品中碳的补测结果和统计处理 代码 15 17 18 19 测试结果% 0.172 0.169 0.173 0.198 Z值 0.0 -0.4 0.1 3.8§ 方法 GB/T 20123-2006 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 GB/T 223.69-2008 19号实验室碳的测试结果与稳健平均值之差为0.026%，超过采用测试方法的临界值，不能满足标准方法精密度的要求。

表A8 A 样品中硫的补测结果和统计处理 代码 15 17 18 19 测试结果% 0.0408 0.0412 0.0410 0.0364 Z值 0.4 0.6 0.5 -1.4 方法 GB/T 20123-2006 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997 GB/T 223.68-1997

表A9 B 样品中碳的补测结果和统计处理 代码 10 20 测试结果% 0.148 0.143 Z值 0.4 -0.6 方法 GB/T 223.69-2008 GB/T 20123-2006

表A10 B 样品中硫的补测结果和统计处理 代码 10 20 测试结果% 0.0161 0.014 Z值 1.3 -0.1 方法 GB/T 223.68-1997 GB/T 20123-2006

附录B 样品制备及均匀性检验报告 B1 样品制备过程

采用低合金钢标准样品，进行混匀处理。分装成小瓶，每瓶约5g,进行密封、加贴样品标签。

22

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

B2 均匀性检验

每种水平样品随机选择10瓶进行均匀性检验。选用GB/T 20123-2006方法测试C、S元素，每瓶样品测试2次，采用单因子方差分析法对检验结果进行统计处理，选取显著性水平为5％。统计量与临界值F0.05（9,10）比较，测试结果和统计结果见表B1～B3。

可以看出，C和S元素的统计量 F 值均小于临界值 F0.05（9,10）。

表B1 A样品均匀性检验数据及结果表（F检验法） 单位：% C S 样品编号 结果1 结果2 结果1 结果2 057 0.178 0.177 0.0392 0.0383 102 0.178 0.178 0.0382 0.0393 074 0.176 0.177 0.0385 0.0382 027 0.176 0.176 0.0384 0.0396 112 0.177 0.176 0.0391 0.0389 119 0.178 0.177 0.0395 0.0391 124 0.176 0.178 0.0386 0.0391 018 0.177 0.177 0.0390 0.0395 080 0.177 0.177 0.0391 0.0393 060 0.177 0.176 0.0381 0.0385 平均值 0.177 0.0389 df MS df MS 差异源 组间 组内 F F0.05（9，10） 9 10 1.59 3.02 7.17E-07 4.5E-07 9 10 1.09 2.44E-07 2.23E-07 均匀性检验结论 F值小于F0.05（9，10）=3.02，表明在95%的置信区间内，样品瓶内与瓶间无显著性差异，样品的均匀性良好。 表B2 B样品均匀性检验数据及结果表（F检验法） 单位：% C S 样品编号 结果1 结果2 结果1 结果2 005 0.145 0.145 0.0143 0.0144 017 0.146 0.148 0.0143 0.0144 135 0.146 0.146 0.0141 0.0141 103 0.146 0.146 0.0143 0.014 115 0.147 0.146 0.0141 0.0142

23

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告 087 010 032 139 123 平均值 差异源 组间 组内 F F0.05（9，10） 0.147 0.145 0.145 0.147 0.147 0.146 df 9 10 1.43 0.145 0.146 0.145 0.145 0.147 MS 10E-07 7E-07 3.02 0.0141 0.0143 0.0142 0.0142 0.0141 0.0142 df 9 10 1.94 0.0143 0.0144 0.0144 0.0143 0.0141 MS 2.13E-08 1.1E-08 均匀性检验结论 F值小于F0.05（9，10）=3.02，表明在95%的置信区间内，样品瓶内与瓶间无显著性差异，样品的均匀性良好。 表B3 C样品均匀性检验数据及结果表（F检验法） 单位：% C S 样品编号 结果1 结果2 结果1 结果2 132 0.193 0.194 0.0295 0.0303 016 0.193 0.192 0.0301 0.0305 141 0.192 0.192 0.0297 0.0295 145 0.192 0.193 0.0304 0.0306 126 0.193 0.193 0.0295 0.0302 129 0.192 0.194 0.0304 0.0303 024 0.194 0.192 0.0293 0.0297 072 0.192 0.192 0.0303 0.0298 147 0.193 0.192 0.0301 0.0304 071 0.194 0.194 0.0297 0.0303 平均值 0.193 0.0300 df MS df MS 差异源 组间 组内 F F0.05（9，10） 9 10 1.33 8E-07 6E-07 3.02 9 10 1.91 2.14E-07 1.12E-07 均匀性检验结论 F值小于F0.05（9，10）=3.02，表明在95%的置信区间内，样品瓶内与瓶间无显著性差异，样品的均匀性良好。

24

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录C 统计分析有关统计量的意义及其计算方法 C1 稳健平均值和稳健标准差的计算

本次比对试验各项目的测试结果，根据GB/T 28043-2011《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》，对稳健平均值和稳健标准差进行了统计计算，同时给出了比对试验结果的标准不确定度，供各实验室参考。 1)计算x*和s*

设P组数据，按X1非降序排列： X1，X2，X3，??,Xi ，??,Xp 平均值x*和稳健标准差s* 初始值为

x* = median of xi (i=1,2,?,p)

s* = 1.483 × median of xi?x* (i=1,2,?,p) 引入∮ ∮=1.5 s*

将xi (i=1,2,?,p)重新定义为xi* x*-∮ 当xi < x* - ∮

xi*= x*+∮ 当xi > x* + ∮

xi 当x* - ∮≤xi≤x*+ ∮ 计算新的x*和s* x = ?xi*/p

*pi?1 s* = 1.134

?(xi?1p2*i?x*)/(p?1)

须对x*和s*进行迭代运算,即通过若干次运算后, x*和s*收敛于恒定值。

25

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

C2稳健平均值不确定度的计算

稳健平均值x*是对中位值的修正，其标准不确定度为：

Ux?1.25?S*/P

式中：

s* —稳健标准差； p —实验室数；

1.25—对p >10的正态分布，中位值标准差与算术平均值标准差的比。 C3比对试验涉及的其他统计量

依据CNAS-GL02：2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，本次比对试验涉及的其他统计量，如：结果总数，最大值，最大值和极差，其含义如下：

结果总数—— 在统计分析中某项测试结果的总数。 最大值—— 一组结果中的最大值。 最小值—— 一组结果中的最小值。 极差—— 最大值减最小值。 C4均匀性检验方法

依据CNAS-GL 03：2006 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》，采用单因子方差分析法（F检验法）进行均匀性检验。

F?MS1MS2

若F＜自由度（f1，f2）及给定显著性水平α（通常?=0.05）的临界值F?（f1，f2），则表明样品内和样品间无显著性差异，样品是均匀的。

26

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D相关文件

附录D1 低合金钢中C、S含量的测定比对试验报名表

机构名称 （公章） 地址 联系人 E-mail 电话 检测项目是否获得计量认证： C： ? 是 ? 否； S: ? 是 ? 否 计量认证证书编号： 如已获得低合金钢中C、S项目计量认证，而不参与本次比对试验，请说明原因： 说明： 1.检验机构应独立完成比对试验计划项目的测试； 2.比对试验活动严禁分包； 3.在比对试验试验过程中，出于对检验机构保密需要，均以检验机构代码表述； 4.已经获得低合金钢中C、S项目计量认证的实验室必须参加。因故不能参加的，必须向省质监局监督处提交书面说明。检验机构不得无故退出本次比对试验计划。 检验机构负责人签名： 检验机构（公章）： 年 月 日

27

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D2 样品接收状态确认表

计 划 名 称 实 施 机 构 发 送 机 构 电 话 / 传 真 发 送 日 期 发 送 状 态 接收机构名称： 联系地址： 联系电话/传真： 联系人： 接收人签名： 接收时间： 接收时，被测物品状态是否良好： 是 □ 否 □ 如需要，对接收状态的详细说明： 备注：请各机构将填好的表格发送传真至实施机构024-25893230。

完好 ? 不完好 □ 低合金钢中C、S含量的测定 沈阳产品质量监督检验院 沈阳产品质量监督检验院 024-25893230 联 系 人 2013年 10 月 17 日 发送人签名 陈曦 陈曦 28

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D3

低合金钢中样品编号 测试项目 C S C S C S 测试过程中出现的问题或异常现象： 实验室负责人（签字）： 实验室（盖章）： 年 月 日 备注： 1.测试结果保留小数点后三位有效数字，表示为：0.???%、0.????%； 2.如采用非标准方法，请详细说明（可另附页）； 3.测试完成后请于2013年10月24日前将本报告单传真至实施机构（024-25893230）；同时将该报告单原件、原始记录邮寄到实施机构，时间以寄出邮戳为准。

29

C、S含量的测定比对试验结果报告单

平均值(%) 所用分析方法名称 方法（标准）号 检测人员 签字 测试结果(%) 低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D4

低合金钢中C、S含量的测定比对试验作业指导书

本次比对试验贵检验机构的代码为 。

为保证本次比对试验工作的顺利进行，请贵检验机构遵循以下条款： 一、样品

1. 本次比对试验共发出3个样品。每个样品测试2个项目，含量范围（质量百分数）如下：

C：0.05 %～0.3 %； S：0.01 %～0.05 %；

2. 样品为屑状，约5g，试样袋包装；

3.机构在接收样品后，应仔细检查样品包装是否完好，样品外观是否正常，并填写《样品接收状态确认表》，并在接收样品当日将《样品接收状态确认表》传真至实施机构，如发现样品有异常，应于测试前及时通知实施机构。

二、检测

推荐方法：GB/T 20123-2006 钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法) ；GB/T 223.86-2009 钢铁及合金 总碳含量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法 ；GB/T 223.72-2008 钢铁及合金 硫含量的测定 重量法 ；GB/T 223.85-2009 钢铁及合金 硫含量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法。

参加实验室可采用日常使用的其他测试方法，但应按照对外提供正式报告所采用的方法检测样品中C、S的含量，如采用国家标准方法以外的其他方法，请提供方法全文。

三、结果反馈

测试结果以质量百分数形式在《低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告单》中报出，每个样品的每个测试项目测试两次，并计算平均值，结果保留三位有效数字，表示为：0.???%、0.????%；同时提供详细的原始记录。

请于2013年10月24日前，将《低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告单》传真至实施机构，同时邮寄结果报告单原件，结果报送日期以邮戳为准。无故未按期报送结果的机构，其结果将不列入统计。

结果报告单等文件可在http://www.syzjy.com网站能力验证专栏下载。 四、质疑途径

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低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

在检测过程中，如遇到可疑现象或疑问等，可与实施机构联系。 五、其他要求

检验机构应本着认真、负责、真实、提高的原则，组织好本机构的比对试验。严禁各参加机构间相互问询检测结果。

六、保密声明

本次比对试验活动，参加机构均以代码表示，所有信息予以保密处理。 七、联系方式

沈阳产品质量监督检验院 地址：沈阳市铁西区滑翔路26号 联系人：陈曦 房乐 王冬妍 电话/传真：024-25893230 E-mail:syzjyptp@126.com

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沈阳产品质量监督检验院 2013年10月17日

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D5

比对试验中期结果通知单

计划名称：低合金钢中C、S含量的测定比对试验 实验室名称： 实验室代码：

样品编号 测试项目 注：|Z|≤2.0为满意结果；

2.0<|Z|<3.0为有问题结果（可疑值），用*标注； |Z|≥3.0为不满意结果（离群值），用§标注。

实验室结果，% Z值 沈阳产品质量监督检验院 2013 年 11 月4日

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低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D6

低合金钢中C、S含量的测定比对试验补测结果报告单

实验室代码： 样品编号 测试项目 C S 测试过程中出现的问题或异常现象： 实验室负责人（签字）： 实验室（盖章）： 年 月 日 备注： 1.测试结果保留小数点后三位有效数字，表示为：0.???%、0.????%； 2.如采用非标准方法，请详细说明（可另附页）； 3.测试完成后请于2013年11月13日前将本报告单传真至实施机构（024-25893230）；同时将该报告单原件、原始记录、整改报告邮寄到实施机构，时间以寄出邮戳为准。 33

测试结果(%) 平均值(%) 所用分析方法名称 方法（标准）号 检测人员 签字

低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D7

低合金钢中C、S含量的测定比对试验补测作业指导书

本次比对试验贵检验机构的代码为 。

为保证本次比对试验工作的顺利进行，请贵检验机构遵循以下条款： 一、样品

1. 本次比对试验补测共发出1个样品。每个样品测试2个项目，含量范围（质量百分数）如下：

C：0.05 %～0.3 %； S：0.01 %～0.05 %；

2. 样品为屑状，约5g，玻璃瓶密封包装；

3.机构在接收样品后，应仔细检查样品包装是否完好，样品外观是否正常，并填写《补测样品接收状态确认表》，并在接收样品当日将《补测样品接收状态确认表》传真至实施机构，如发现样品有异常，应于测试前及时通知实施机构。

二、检测

推荐方法：GB/T 20123-2006 钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法) ；GB/T 223.86-2009 钢铁及合金 总碳含量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法 ；GB/T 223.72-2008 钢铁及合金 硫含量的测定 重量法 ；GB/T 223.85-2009 钢铁及合金 硫含量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法。

参加实验室可采用日常使用的其他测试方法，但应按照对外提供正式报告所采用的方法检测样品中C、S的含量，如采用国家标准方法以外的其他方法，请提供方法全文。

三、结果反馈

测试结果以质量百分数形式在《低合金钢中C、S含量的测定比对试验补测结果报告单》中报出，每个测试项目测试两次，并计算平均值，结果保留三位有效数字，表示为：0.???%、0.????%；同时提供详细的原始记录。

请于2013年11月13日前，将《低合金钢中C、S含量的测定比对试验补测结果报告单》传真至实施机构，同时邮寄结果报告单原件，结果报送日期以邮戳为准。无故未按期报送结果的机构，其结果将不列入统计。

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低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

结果报告单等文件可在http://www.syzjy.com网站能力验证专栏下载。 四、质疑途径

在检测过程中，如遇到可疑现象或疑问等，可与实施机构联系。 五、其他要求

检验机构应本着认真、负责、真实、提高的原则，组织好本机构的补测工作。严禁各参加机构间相互问询检测结果。

本次补测要求各机构按照本实验室质量管理体系的要求同时进行认真整改，分析结果离群或可疑的原因，整改报告与补测结果报告单一并提交实施机构。

六、保密声明

本次比对试验活动，参加机构均以代码表示，所有信息予以保密处理。 七、联系方式

沈阳产品质量监督检验院 地址：沈阳市铁西区滑翔路26号 联系人：陈曦 房乐 王冬妍 电话/传真：024-25893230 E-mail:syzjyptp@126.com

沈阳产品质量监督检验院 2013年11月4日

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低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D8

比对试验结果通知单

计划名称：低合金钢中C、S含量的测定比对试验 实验室名称： 实验室代码：

样品 能力评定测试项目 实验室结果% 指定值% 编号 标准差% Z值 注：|Z|≤2.0为满意结果；

2.0<|Z|<3.0为有问题结果（可疑值），用*标注； |Z|≥3.0为不满意结果（离群值），用§标注。

沈阳产品质量监督检验院 2013 年 月 日

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低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录D9

比对试验结果通知单（补测）

计划名称：低合金钢中C、S含量的测定比对试验 实验室名称： 实验室代码：

样品 能力评定测试项目 实验室结果% 指定值% 编号 标准差% Z值 注：|Z|≤2.0为满意结果；

2.0<|Z|<3.0为有问题结果（可疑值），用*标注； |Z|≥3.0为不满意结果（离群值），用§标注。

沈阳产品质量监督检验院 2013 年 月 日

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低合金钢中C、S含量的测定比对试验结果报告

附录E 参考文献

1、CNAS-RL 02：2010 能力验证规则

2、CNAS-GL 02：2006 能力验证结果的统计处理和能力评价指南 3、CNAS-GL 03：2006 能力验证样品均匀性和稳定性评价指南 4、GB/T 28043-2011 利用实验室间比对进行能力验证的统计方法 5、GB/T 6379.6-2009 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第6部分：准确度值的实际应

6、 ISO/IEC 17043:2010 Conformity assessment -- General

requirements for proficiency testing

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/u8to.html