第五章 滴定分析法

第五章 滴定分析法

1.写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4，HCO3，C6H5OH，C6H5NH3+，HS，

---

Fe(H2O)63+，R-NH+CH2COOH.

答： H2O的共轭碱为OH； H2C2O4的共轭碱为HC2O4；

H2PO4-的共轭碱为HPO42； HCO3-的共轭碱为CO32；

--

--

C6H5OH的共轭碱为C6H5O； C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；

-

HS-的共轭碱为S2； Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；

-

R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。

2. 写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3，HSO4，S2，C6H5O，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，

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COO-COO-R—NHCH2COO，

-

。

答：H2O的共轭酸为H3O+； NO3-的共轭酸为HNO3；

-HSO4-的共轭酸为H2SO4； S2-的共轭酸为HS；

C6H5O-的共轭酸为C6H5OH Cu (H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+；

(CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6N4H+； R-NHCH2COO-的共轭酸为R-NHCH2COOH，

COO--COOCOO-COOH-的共轭酸为

3.通过物料平衡、电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液的PBE浓度为c(mol/L)。 解： (NH4)2CO3 ＝ 2NH4+ + CO32-

CO32 + H2O ＝ HCO3 + OH

－

－

-

HCO3 + H2O ＝ H2CO3 + OH NH4 ＝H+ NH3 H2O ＝ H+ + OH

-+

+

--

MBE：[NH4+] + [NH3] = 2C [H2CO3] + [HCO3] + [CO32-] = C

-

CEB：[NH4+] +[H+] = [OH] + [HCO3] + 2[CO32-]

－

-

PBE：[H+] = [OH ] + [NH3] - [HCO3] - 2[CO32-]

--

NH4HCO3 ＝ NH4+ + HCO3

-

NH4+ ＝H+ + NH3 HCO3 ＝ H+ + CO32-

-

HCO3 ＋ H2O ＝ H2CO3 ＋OH

H2O ＝ H+ + OH

-

--

MBE：[NH4+] + [NH3] = C

[H2CO3] + [HCO3] + [CO32-] = C

-

CEB：[NH4+] +[H+] = [OH ] + [HCO3] + 2[CO32-]

--

PBE：[H+] = [NH3] + [CO32-] + [OH ]- [H2CO3]

-

4.写出下列酸碱组分的MBE、CBE、PBF，浓度为Cmol/L。 (1)KHP (2)NaNH4HPO4 (3)NH4H2PO4 (4)NH4CN 解：(1)KHP HP + H2O = H2P + OH HP = H+ + P2-

---

H2O = H+ + OH

-

MBE：[K+] = C [H2P] + [ HP] + [P2-] = C

-

CEB：[H+] + [K+] = [OH ] + [HP] + 2[P 2-]

--

PBE：[H+] = [OH ] + [P2-]- [H2P]

-

(2)NaNH4HPO4

NH4+ ＝ H+ + NH3

HPO42- = H+ + PO33-

HPO42- + H2O = H2PO4 + OH

--

HPO42- + 2H2O = H3PO4 + 2OH

-

H2O ＝ H+ + OH

-

MBE：[Na+] = C [NH4+] + [NH3] = C [H3PO4] + [H2PO4] + [HPO42-] + [PO33-] = C

-

CEB：[Na+] + [NH4+] +[H+]= [H2PO4] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH ]

-

-

PBE：[H+] = [NH3] + [PO33-] + [OH ]- [H2PO4] - 2[H3PO4]

--

(3)NH4H2PO4

NH4+ = H+ + NH3 H2PO4 = H+ + HPO42-

---

H2PO4 = 2H+ + PO43- H2PO4 + H2O = H3PO4 + OH

-

H2O = H+ + OH

－

MBE：[NH4+] + [NH3] = C

[H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO33-] = C

CEB：[NH4+] +[H+]= [H2PO4] +2 [HPO42-] +3 [PO33-] + [OH ]

--

PBE：[H+] = [NH3] +[ HPO42-] +2[PO33-] + [OH ]- [H3PO4]

-

(4)NH4CN

NH4+ = H+ + NH3 CN- + H2O = HCN + OH

-

H2O = H+ + OH

-

MBE：[NH4+] + [NH3] = C；[CN ] + [HCN ] = C

-

CEB：[NH4+] + [H+] = [HCN] + [OH ]

-

PBE：[H+] = [NH3] + [OH ]-[HCN]

-

5.（1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。 （2）0.10 mol·L-1NH4Cl和 0.10 mol·L-1H3BO3混合液的pH值。

答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2 mol·L-1。两种酸的混合 液的PBE为：

[H+]=[OH]+[B1]+[B2]

---

混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式

[H]??[HB1]KHB1[H]??[HB2]KHB2[H]?

[H?]?[HB1]KHB1?[HB2]KHB2(1)

当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1 ，[HB2]≈CHB2 。式（1）简化

为

[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2(2)

若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。 (2) KNH3?1.8?10?5KNH??KW/KNH3?1.0?10?14/1.8?10?5?5.6?10?10

4KH3BO3?5.8?10?10，根据公式[H?]?CHBKHB?CHBKHB得：

1122[H?]?CHB1KHB1?CHB2KHB2?0.1?5.6?10?10?0.1?5.8?10?10?1.07?10?5(mol/L)

pH = lg（1.07×10-5 ）= 4.97

6．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4 缓冲溶液适用的pH范围。 答：范围为7.2±1。

7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0 的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？

有关常数见附录一之表1。

COO--COO（1）酸盐）

(2) pKa = 3.74 (3) pKa = 2.86

（2）HCOOH （3）CH2ClCOOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙

答：(1) pKa1=2.95 pKa2=5.41 故pH = (pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2 = 4.18

(4)pKa1=2.35 pKa2= 9.60 故pH = ( pKa1+pKa2)/2 = (2.35+9.60)/2 = 5.98

所以配制pH=3.0的溶液须选（1），(2)（3），（4）；配制pH=4.0须选（1），（2）。 8.下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定，若能滴定，应选用什么标准溶液和指示剂？

（1）HF （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4 （7）(CH2)6N4·HCl （8）CH3NH2

解：(1) Ka=7.2×10-4；cspKa=0.05×7.2×10-4=3.6×10-5>10-8；能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。

(2) Kb2 =1.6×10-7；cspKb2=0.05×1.6×10-7= 8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

(3) Ka2=6.3×10-8；cspKa2=0.05×6.3×10-8= 3.1×10-9<10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。

(4) Ka1=5.7×10-8；Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7；cspKb2=0.05×1.8×10-7=8.8×10-9

≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

(5)

Ka2=5.6×10-11

；

Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4

；

cspKb1=0.05×1.8×10-4=9×10-6 >10-8；能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

(6) Kb=1.4×10-9；cspKb=0.05×1.4×10-9=7×10-11<10-8；不能直接滴定。

(7) Kb=1.4×10-9；Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6；CspKa=0.05×1.7×10-6 = 8.5×10-8>10-8，

能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。

(8) Kb= 4.2×10-4；cspKb=0.05×4.2×10-4 = 2.1×10-5>10-8；能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。

9.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），CspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。假如用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？

解： Kt?Ka?Ka?Kw?Kt KwcspKa= cspKwKt≥10-8 cspKt≥10-8/10-14 = 106

10．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不 宜太浓或太稀？

答：用强酸或强碱作滴定剂时，滴定反应的平衡常数Kt较大，反应进行的较完全。但酸（碱）

标准溶液的浓度太浓，滴定终点过量的体积一定时，产生的误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

11.下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每钟酸（碱）的分析浓度均为0.10mol/L（标

明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？如能直接滴定法（包括总量），根据计算pHsp选择适宜的指示剂。

解：因为计算pHsp是为了选择适宜的指示剂，为计算方便，用最简式计算计量点时的pH值。

（1）H3AsO4 6.3×103 1.0×107 3.2×1012

--

-

6.3?10-31.0?10-7?6.3?104；csp2Ka2≈10－8

-

可分别滴定至第一计量点（H2AsO4）和第二计量点（HAsO42-）均为两性物质。

+?3?7?5??H?KK?6.3?10?1.0?10?2.5?10(mol/L) aa??12pHsp1?4.60（溴甲酚绿或甲基红）

+?7?12?10??H???Ka2Ka3?1.0?10?3.2?10?5.7?10(mol/L)

pHsp2?9.24（酚酞）

用溴甲酚绿可将 H3AsO4滴定至第一计量点，继续用酚酞为指示剂可将H3AsO4滴定至第二计量点。

(2) H2C2O4 Ka1＝5.9×102 ；Ka2＝6.4×105

－

－

Ka1Ka2?5.9?10?26.4?10?5＜105 ； csp2Ka2＞108

－

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点，溶液pH值有滴定产物C2O42-决定。计量点时C2O4浓度为 cCO2??242-

0.10?vH2C2O4vH2C2O4?2vNaOH?0.033(mol/L)

cKb1＞400；cKb1＞20KW

1.0?10?146??OH?c0.033??2.3?10(mol/L) 2?Kb??5??C2O416.41?10?pOH?5.64?pHsp?8.36(酚酞)

使用酚酞为指示剂可将H2C2O4一次被完全滴定至第二计量点。 (3) 0.40mol/L乙二胺 Kb1＝8.5×10-5 ；Kb2＝7.1×10-8

Kb1Kb2?8.5?10?57.1?10?8＜105 ； csp2Kb2＞10-8

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。滴定产物为+H3N-CH2-CH2-NH3+，第二计量点时溶液pH值由+H3N-CH2-CH2-NH3+决定。

c+HN-CH3+2-CH2-NH3?0.40?vH2NCH2CH2NH23vH2NCH2CH2NH2?0.13(mol/L)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/u7vv.html