天然橡胶接枝改性研究概况

天然橡胶接枝改性研究进展

摘要：本文主要针对过去十几年来天然橡胶（NR）的接枝改性进行了概述，叙述了天然橡胶的基本情况和接枝改性的机理，根据接枝方式对接枝改性天然橡胶进行了分类概述，在综述过去天然橡胶接枝改性概况的基础上，结合天然橡胶在我国的基本情况，介绍了接枝天然橡胶产物的应用情况，并根据实际情况对天然橡胶的前景做出了简要的展望。

Abstract: This paper mainly for the past ten years natural rubber (NR) grafting are reviewed, described the natural rubber and the basic situation of grafting, according to the mechanism of grafted way docking branch of natural rubber modified classified paper, in this paper, the past natural rubber grafting on the basis of general situation, combined with the natural rubber in China, this paper introduces the basic situation of the grafted the application of natural rubber products, and according to the actual situation of the prospect of natural rubber made are also discussed.

关键词：天然橡胶；接枝；改性

天然橡胶(NR)是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁经凝固、加工制得，其主要成分为聚异戊二烯，含量在95%以上，其中顺式1，4-聚异戊二烯的含量占99%以上，分子量分布在10-180万之间[1]。NR是一种具有优越综合性能的可再生天然资源。然而随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比NR显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面天然橡胶明显逊于丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等合成橡胶。因而在一些使用领域中，SR占绝对优势，NR面临着严峻的市场竟争。我国是NR的生产大国，2008年我国天然橡胶产量63.8万吨，居世界第六。充分利用NR这种再生天然资源已成为橡胶工作者艰巨的任务。

虽然NR本身具有优良的电性能，但耐油，耐有机溶剂，耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。因此为了拓宽其应用范围，需要对NR进行改性。多

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年来，人们致力于NR的改性研究工作，在保持NR优良综合性质的同时，赋予其某些制品所要求的特性，从而拓宽了其应用领域。NR的许多性能与分子链中C=C双键有着密切的关系，对NR改性就是建立在改变双键的思路之上，如接枝共聚、氯化、环氧化等[2]。

接枝共聚是近代高聚物改性的基本方法之一。由于接枝共聚物是由两种不同的聚合物分子链分别组成聚合物的主链和侧链，因而通常具有主链和侧链两种聚合物的综合性能[3]。如天然橡胶可接上各种乙烯类单体（如苯乙烯等），使接枝共聚物有耐磨、耐屈挠、耐老化和高拉伸强度等性能。接枝共聚物作为单一的化合物显示出一个组分的特征性质，而不是它们的平均性质。

通过接枝共聚对天然橡胶进行化学修饰，可得到具有指定性能的接枝物，从而拓宽其应用领域。如甲基丙烯酸甲酯（MMA）与NR接枝共聚得MG具有自补强作用，是制备汽车用硬橡胶的材料；用丙烯腈接枝，橡胶的耐油性大大的提高；与顺丁烯二酸酐接枝，产物具有较好的耐曲挠性[4]。本文主要针对天然橡胶接枝改性研究进行概述。 1 历史与现状

早在20世纪40年代初期，法国橡胶研究所，首先开始NR接枝共聚的研究，接枝是在严格规定的条件下由活化NR和可聚合单体（聚合和接枝同时发生）来完成。聚合单体有丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈等，接枝物的存在用热分析的方法得到了证实。这一发现引起了橡胶工作者的极大兴趣，随后爪哇国、英国和KoolhaasBloomfield等也采用不同引发体系对NR接枝共聚作了详细的研究。上世纪80~90年代印度尼西亚、日本、韩国等也对接枝天然橡胶的研究表现出极大的兴趣[1]。同时期，马来西亚亚细亚开发公司研制和经营一组特殊品级的品种，其中有一种是甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸（AA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酰胺（AAM）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）等。但目前商品化的天然橡胶接枝共聚产品只有MG，简称天甲胶[5]。

我国NR接枝共聚的研究始于上世纪60年代，之后二、三十年间，也陆续有一些研究报导，“八·五”期间，华南热带农产品加工设计所开展了这方面的研究工作，并已取得了一些成果。该所把研制出的MG用于地毯的粘合剂，粘合

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效果较好，已在生产上应用[6]，产品已大量进入国际市场。近年来，华南理工大学的王炼石对橡胶与乙烯基类单体的接枝改性与粉末化和产物用作塑料增韧剂及热性弹性体等方面的研究，揭示了橡胶乳液与乙烯基类单体接枝共聚合反应的规律及产物的相结构与性能之间的关系。 2 NR接枝机理

在NR的分子链中，每个异戊二烯链节都含有一个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应，主链上的其它碳原子均为α-碳原子，可以脱氢产生自由基，从而接上单体，因此在NR主链的任何碳原子上都可以接上单体。 3 NR接枝共聚改性

在接枝共聚过程中，采用不同的引发体系产生的自由基方式不同，反应速率也不一样用于接枝的单体有丙烯腈（AN）、醋酸乙烯酯（Vac）、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）、马来酸酐（MA）等，接枝基体对象有对NR接枝和对天然橡胶乳液NRL接枝或者对改性NR接枝。根据引发方式的不同，NR接枝可分为溶液法、悬浮法、乳液法及化学与高能辐射合成法等[6]。 3.1 化学合成法 3.1.1 溶液法

陈六平等[7]在天然橡胶分子链上接枝极性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，合成天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(简称NR-g-MMA)，就能有效地改善NR的耐油性、硬度和强度。分别采用传统溶液聚合法和超临界二氧化碳分散聚合法对天然橡胶进行MMA的接枝改性，合成了NR-g-MMA，用红外光谱和扫描电镜对NR和NR-g-MMA进行了结构表征，同时对其力学性能和耐油性进行了测试。结果表明，接枝后的橡胶其结构和性能较接枝前均有明显的变化，这是因为非极性的天然橡胶分子链上接枝上了极性的聚甲基丙烯酸甲酯支链；证实了用超临界二氧化碳代替有机溶剂作为聚合反应介质是可行的。

Kiatkamjornwong等

[8]

则分别以CHP/TEPA(1/1)，BHP/TEPA(1/1)，

K2S2O8/K2S2O5(1/1)为引发剂研究了亲水单体DMAEA和DMAE2MA与高氨NRL接枝共聚，对接枝效率进行比较发现，CHP/TEPA较好。

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何森泉等[9]研究了不同降解程度的天然橡胶胶乳与甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液共聚合反应，找到了一种适用于降解胶乳与MMA共聚混合物的分离方法。

F.E.Okieimen等[10]使用溶液聚合法成功地将丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯混合单体接枝到NR上，并利用粘度测定法、差示扫描量热法等研究了丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共混单体接枝天然橡胶和聚氯乙烯的相容性。

董智贤等[11]采用溶液法，选用极性单体马来酸酐（MAH），在非隔氧条件下，以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂对天然橡胶进行接枝改性。通过傅立叶红外光谱对接枝物进行定性表征；采用化学滴定法测定了反应产物的接枝率和接枝效率；详细讨论了反应单体和引发剂的用量、反应时间等因素对反应产物接枝率和接枝效率的影响；并应用正交设计法评价了各因素对产物接枝率和接枝效率的影响。

用极性马来酸酐对天然橡胶进行接枝改性是最早尝试制备天然橡胶衍生物产品的一种方法，可改善天然橡胶在极性溶剂中的溶解性，提高其氧化稳定性。并且改性后的天然橡胶可以用CaO、MgO和ZnO等金属氧化物硫化，硫化胶具有优良的耐溶剂、耐曲挠龟裂和耐老化性[12~13]。近十几年来，许多研究者将马来酸酐功能化天然橡胶成功用于废橡胶的改性和橡胶/塑料共混体系的增容等方面并取得良好效果。 3.1.2 悬浮法

贺继东等[14]采用悬浮聚合新方法合成了天然橡胶(NR)接枝甲基丙烯酸甲脂(MMA)和苯乙烯(St)共聚物，考察了引发体系、分散体系、水油比等因素对聚合反应的影响。在分散体系中，以聚乙烯醇(PVA)与甲基纤维素(MC)配合使用效果最好；在几种引发体系中，以过氧化二苯甲酰(BPO)与N，N-二甲基苯胺(DMA)聚合，聚合速率较快，但该体系仅适用于MMA接枝NR的聚合体系。 3.1.3 乳液法

李宗良等[15]用氧化还原引发体系（过硫酸钾/硫代硫酸钠），使丙烯酰胺与天然胶乳接枝共聚，制备腻子型吸水膨胀天然橡胶。以天然胶乳为原料，通过胶乳与含有吸水性功能基团的单体在氧化还原引发体系下进行接枝反应制备性能良好的接枝型吸水膨胀天然橡胶，并考察了反应时间温度等对吸水膨胀率、接枝率、接枝效率等的影响，为吸水膨胀橡胶的制备寻找新的途径。研究了反应温度，反

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应时间，引发剂用量等对接枝反应的影响，用索氏抽提法测定接枝效率和接枝率，并测定了单体用量、交联剂用量等对吸水性能的影响，为化学改性制备吸水膨胀天然橡胶提供了可能。

Suriyachi等[16]以CHP/TEPA为引发剂，乳液聚合的方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯和St与NRL接枝共聚，接枝共聚物可以作为NR与PMMA共混物的增容剂，用量以5phr~10phr为佳。

Prasassarakich等[17]以K2S2O8为引发剂，乳液聚合方法研究了St和AN接枝改性NR。

贾鹏等[18]采用乳液聚合法对天然胶乳接枝季铵盐单体，使其具有抗菌效果。通过EDS分析结果说明了反应后氮元素含量的增加；通过XPS分析结果显示C=C键的吸收峰强度明显下降，而C—C键的吸收峰强度有显著增强，且出现了C—N键和C—N键的特征峰，表明反应后的胶乳材料接枝上了抗菌基团——季铵盐。通过抑菌环试验，得到的抑菌环最小直径为11.8mm，远远大于直径≥7mm抑菌标准。表明，通过接枝季铵盐单体使胶乳材料对大肠杆菌具有了明显的抗菌效果。用该法制得的改性天然胶乳材料对大肠杆菌具有优异的抗菌抑菌能力。抑菌环最小为11.8mm，最大可达13mm，超出标准规定的大于等于7mm抑菌环直径。 3.1.4 其他化学合成法

靳玲等[19]研究了以过硫酸钾引发丙烯酸等单体在橡胶粉表面上的接枝聚合，得到的一种新型高分子材料可作为防渗透材料添加剂应用于油田钻井领域。通过碘值法对原料橡胶粉双键含量进行了测定，探讨了接枝改性的可行性。

Gilbert等[20]研究了以CHP/TEPA为引发剂，DMAEMA两阶段聚合法接枝改性NRL。改性后的NRL在低pH下与未改性的NRL相比具有显著的凝胶稳定性。

任文坛等[21]比较了原位生成丙烯酸钠（NaAA）、直接添加NaAA和直接添加聚丙烯酸钠PNaAA三种不同制备改性橡胶的方法对混炼胶硫化性能和硫化胶吸水膨胀性能的影响，结果表明，原位合成NaAA改性EPDM的性能力学性能和吸水膨胀性能优于直接添加NaAA或PNaAA的橡胶。这是因为在原位合成过程中，既有EPDM的交联反应，又有过氧化二异丙苯引发作用下NaAA的原位聚合包括NaAA的自聚和接枝聚合。但是目前在研制和应用过程中尚存在许多问题和难点，如化学接枝法中的接枝率的提高等问题。

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3.2 高能辐射合成法 3.2.1 γ-辐射引发接枝

γ-2射线具有很高的辐射能量，在其照射下，橡胶表面分子链发生断裂，产生自由基，引发聚合反应，在表面生成新的物质。

Haddadi2AslV和BurfordRP[22]用该方法分别将丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酸22羟基乙酯(HEMA)和N2乙烯基吡咯烷酮(NVP)接枝到EPR表面，发现改性后EPR的亲水性随接枝程度增大而提高，其中HEMA和NVP改性EPR的生物相容性也得到改善。

石锐等[23]用该方法分别将丙烯酰胺（AAM）、甲基丙烯酸-羟基乙酯（HEMA）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）接枝到NR表面，发现改性后NR的亲水性随接枝程度增大而提高，其中HEMA和NVP改性NR的生物相容性也得到改善。 3.2.2 紫外线引发接枝

紫外线辐射相对于其它高能辐射来说具有对材料的穿透力小、改性可以较严格地限制在表面和亚表面的范围内及不破坏材料本体性能的特点。依据引发中心产生方式的不同，紫外线辐射可分为含光敏基聚合物辐照分解法、自由基链转移法和氢提取反应法三种方法；具体的实施方法又包括气相法、液相法和连续液相法。杨万泰等[24]利用光接枝的方法在硅橡胶及氟橡胶的表面接入极性基团和生物活性基团，扩展了两种橡胶的用途。由于紫外线辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作，因此近年来发展较快，极具工业应用前景。 3.2.3 电子束引发接枝

电子束引发接枝[25]是一种新型且具有商业价值的橡胶表面改性方法。这种方法方便快捷，包含大量完全由温度控制的自由基和离子源。

Wang[26]等研究了先对NR膜进行等离子预处理，然后用UV法分别接枝丙烯酰氨和丙烯酸以提高NR表面性能，如亲水性和疏水性，接枝HFA后的NR对水接触角为109°。接枝率与单体浓度、等离子预处理时间和UV时间有关，等离子预处理15s~20s，增加单体浓度和延长UV时间有利于提高接枝率。

WilliamsRL等[27]研究了4种不同的等离子介质对硅橡胶表面性能的影响，发现在4种不同的介质中处理过的硅橡胶表面亲水性都相应提高，但用氧气和氩气

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等离子处理过的硅橡胶表面血液相容性下降，而用氮气和氨气等离子处理过的硅橡胶表面抗凝血性提高。 3.2.4 流变仪引发接枝

刘吉文等[28]基于白炭黑表面硅羟基与环氧基团的可反应性，利用Haake流变仪的高温高剪切作用，在170℃下，实现了环氧天然橡胶ENR对白炭黑的固态原位接枝，制备出一种高分散疏水型白炭黑.探讨了白炭黑和ENR的反应配比对增强性能的影响，确定合适的反应比例为3∶1.FTIR、TGA和TEM的分析结果证实了ENR与白炭黑接枝，研究了接枝前、后白炭黑对增强天然橡胶NR复合材料性能的影响，测试结果表明接枝白炭黑在天然橡胶中具有良好的分散性并能明显改善对天然橡胶的增强效果。 3.2.5 其它高能辐射改性技术

TashlykovIS等[29]通过在真空环境中调节离子/中子比等措施，使金属沉积在橡胶表面形成一层含有碳、氢、氧和硫的金属薄层，对材料表面进行了有效改性，改性后橡胶的表面接触角减小，润湿性能得到改善，橡胶的表面硬度随沉积金属种类而不同。

MasayaI[30]通过采用离子轰击和离子植入等方法，将惰性气体元素、化学活性气体元素和金属元素等引入聚苯乙烯和硅橡胶等材料表层中，形成杂化材料表面，以此来改善橡胶的导电性能、润湿性能和细胞粘附性能。

UpadhyayDJ等[31]通过电极放电，使聚合物表面的分子链断裂并产生活性种，活性种随即发生氧化反应，在其表面形成了低相对分子质量的氧化物质，使材料的亲水性能得到改善。 4 天然橡胶接枝改性的应用

天然橡胶能够与多种乙烯系聚合物接枝，目前研究得最多的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）与NR接枝共聚，聚甲基丙烯酸甲酯是一种性能优良的塑料PM-MA，俗称有机玻璃MMA，接枝NR的商品名为MG。工业上主要用来制造具有良好冲击性能的坚硬制品，如无内胎轮胎中不透气的内贴层和轮胎帘线漫胶用的胶浆等.并广泛地应用于其它领域，如生产粘合剂、用作NR补强剂、用作NR/PMMA共混物的相容剂、环氧树脂的增韧剂等.还可与其它橡胶共混改性，如与丁苯胶共混，可用作胎圈三角胶胶料，其生胶强度及与钢丝圈的粘合力明显提高，并能

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增加钢丝圈的挺性，保持钢丝圈的形状稳定。

何映平等[32]用有机硅氧烷改性后的NR作为医用高分子材料，起到隔离过敏源与人体皮肤直接接触，达到避免过敏的目的。

李志君等[33]用丙烯基氯/甲基丙烯酸甲酯(AC/MMA)二元接枝天然橡胶包覆处理滑石粉。研究了处理方法、接枝天然橡胶用量以及滑石粉填充量对低韧性PP拉伸强度和缺口冲击强度的影响，并与硅烷偶联剂KH-550处理滑石粉进行了比较。结果表明，AC/MMA二元接枝天然橡胶湿法包覆滑石粉效果最好，包覆滑石粉填充PP在拉伸强度保持较高的情况下，冲击强度得到有效的提高。

董智贤等[34]研究了马来酸酐接枝天然橡胶(MNR)作为改性剂，对废报纸粉(PF)填充聚氯乙烯(PVC)复合材料的力学性能和热学性能的影响。研究结果表明，MNR可以较好地改善PF与PVC基体的相容性，显著提高材料的冲击强度。

曾铮等[35]等在无引发剂的熔融状态下，利用剪切力将马来酸酐接枝于天然橡胶分子链上，并将马来酸酐接枝天然橡胶(MNR)作为增容剂添加到纤维素纤维增强天然橡胶复合材料中，研究其对复合材料性能的影响。结果表明，添加了MNR的纤维增强天然橡胶硫化胶的物理机械性能，尤其是定伸强度比未添加MNR的硫化胶有明显提高，应力弛豫程度减小；扫描电镜分析也说明添加MNR使填料与橡胶基质之间有了更强的界面黏合力。 5 展望

橡胶是我国四大工业基础原料之一，随着石油、天然气的枯竭，其地位变得越来越重要，对可再生的天然橡胶的需求将会越来越大。多年来，人们致力于天然橡胶的改性研究工作，在保持天然橡胶优良综合性质的同时，赋予其某些制品所要求的特性，从而拓宽了其应用领域。在未来，天然橡胶将会得到更广阔的发展。

在新材料不断涌现的今天，加强对NR的共混改性研究，积极探索NR改性的新方法，对于扩大NR的应用并充分发挥其本身性能优势具有重要意义。我国虽然有较为丰富的天然橡胶资源，但在天然橡胶的改性方面的研究与世界先进水平还存着较大的距离。

目前正值中国天然橡胶行业大变革、大发展的时代，在当前经济形势下认识局势掌控方向，对天然橡胶行业所受到的影响和未来的发展态势予以翔实的剖

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析，无论是对于中国天然橡胶行业的长远发展，还是对天然橡胶行业在具体工作中的突破都具有积极的指导作用。

展望未来，NR作为天然的可再生资源，具有其独有的优势，但其功能方面与人造橡胶相比有一定缺陷，需要对NR进行改性，以满足不同领域的要求，NR将会得到更广泛的应用。NR的接枝改性能提高其多方面的性能，在未来具有很大的发展潜力，随着研究的不断深入，相信接枝天然橡胶将会得到更为广泛的推广和应用。

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