蜡油加氢处理掺炼植物油工艺技术研究

蜡油加氢处理掺炼植物油工艺技术研究

摘 要：介绍了在蜡油加氢处理装置掺炼植物油的研究。结果表明在不改变现有加氢处理装置的生产和使用现有的催化剂体系，在蜡油原料中掺炼植物油技术可行，掺炼后，柴油质量明显提高，尾油质量不受影响。

关键词：加氢处理 植物油 掺炼 柴油收率

前 言

随着我国经济的迅猛发展，对成品油的需求日益增长，石油产品供求矛盾日益突出，而国产原油增幅有限，原油进口量逐年增加。另一方面，在全球范围内原油性质日趋变差，环保法规日趋严格，世界清洁燃料发展，特别是低硫和超低硫燃料发展形势咄咄逼人。在上述2 种趋势下，既能以较经济合理的代价实现重油轻质化、所得到产品又能满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

资源危机是目前人类最为关注的问题之一。石油是不可再生的一次性资源，随着不断地开发利用，其储量越来越少。传统能源的日益枯竭需要开发新的可再生能源，环境保护及汽车工业发展需要新的清洁油料，因此世界各国的能源研究人员都在积极探索、发展替代燃料及可再生能源。动植物油、脂是可再生能源，它们的组成主要为碳、氢和氧，并以饱和或者不饱和脂肪酸的甘油酯形式或者少量游离脂肪酸的形式存在，如果将动植物油脂中大分子转化为小分子后就可以直接生产马达燃料，提供了生产清洁燃料的新能源来源，这一技术得到科研单位的重点关注。

[2]

[1]

1 植物油技术现状

目前已经工业应用的植物油技术主要是通过酯交换的方法制取生物柴油。即以甲醇或者乙醇来进行酯交换，生成脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯，从而将大分子转化为小分子，其馏分范围属于柴油组分，用这种方法加工的柴油称为第1 代植物油。但是第1 代生物柴油的缺点是工艺复杂，生产的柴油产品对发动机产生不利影响，而且易氧化变质，不利于长期贮存，同时副产品甘油的附加值较低。动植物油脂在催化剂存在的条件下，进行加氢反应，脱除氧以及进行不饱和烃饱和生成的柴油组分称为第2 代植物油。动植物油脂通过加氢的方法后生产的清洁马达燃料和化工产品，不仅可以拓宽原料来源，而且还能改善石油产品的质量，因此具有良好的应用前景。国内可用废弃动植物油脂在5.0 Mt/a以上，随着城市化进程的加快和小康社会的推进，以后还会大量增加。

[4][3]

2 植物油技术参数

表1中列出了几种典型植物油的主要理化指标。从表1可以看出，植物油主要由碳个数在14～24之间的偶数碳脂肪酸甘油酯组成，其中90%以上是16碳和18碳脂肪酸甘油酯，主要是由碳、氢、氧元素组成，其中氧含量~9%左右,其他为碳和氢，硫、氮等杂质含量都很少。

分析项目

1 / 7

表1 大豆油、棕榈油、棉籽油主要理化指标 大豆油质量指标 棕榈油质量指标

棉籽油质量指标

密度(20 ℃) /(g·cm) C/H，%

-1

S/N/(μg·g) O,%

脂肪酸碳数分布,％ C14 C16 C17 C18 C20 C22 C23 C24

-3

0.9198 79.13/11.87 2.7/61.0 8.991

0.03 9.00 0.05 90.33 0.36 0.19 / 0.04 0.925 78.67/12.21 2.5/3.1 9.118

1.05 33.75 / 64.07 0.94 0.15 / 0.04 0.918 79.03/11.91 2.2/110 9.054

0.84 22.77 / 75.07 0.67 0.34 0.07 0.24

植物油加氢过程，主要目的是脱除其中的氧，以及不饱和烃加氢饱和，在氢气和催化剂存在的条件下，可能发生如下反应：

液相反应：脱羧 R-COOH → R-H + CO2(g)

脱羰 R-COOH → R'-H + CO(g) + H2O(g)

R-COOH + H2(g) → R'-H + CO(g) + H2O(g)

加氢 R'-COOH + 3H2(g)→ R-CH3 + 2H2O(g) R'为不饱和直链烷基，R为饱和直链烷基

气相反应：甲烷化 CO2 + H2 → CH4 + 2H2O

CO + 3H2 → CH4 + H2O

水煤气 CO + H2O → H2 + CO2

从上述反应式可以看出，植物油加氢后的主要产物主要是碳含量在14～24之间由正、异构烷烃，实质为石油柴油。随着世界范围内，原油质量日益变重、变差，以及环保法规日益严格，催化裂化原料加氢预处理已广泛应用。根据植物油的物化性质以及加氢后产物，设想，若将植物油在催化裂化原料加氢处理装置上进行掺炼，可以在不对加氢蜡油质量影响的前提下拓宽装置的原料来源，改善生成柴油的产品质量，因此具有良好的应用前景。

[5]

3 加氢试验 3.1 试验原料

名称

-3

密度(20 ℃) /(g·cm) 凝点/℃ C，% H，% S，%

-1

N/(μg·g) O，%

表2 原料油主要性质

（1）

伊朗VGO 混合油1 0.9023 0.9033 35 30 85.46 85.03 12.70 12.64 1.57 1.56 1 118 1 085 0.163 0.659

混合油2

0.9039 33 84.69 12.59 1.45 1 069 1.164

（2）

混合油3 0.9053 33 84.60 12.27 1.38 1 029 1.650

（3）

注：混合油1：伊朗VGO：大豆油＝95：5(m）%；混合油2：伊朗VGO：大豆油＝90：10(m)%；混合油3：伊朗VGO：大豆油＝85：15(m)%。

表2中列出伊朗VGO的性质以及伊朗VGO分别掺炼（质量）5%、10%、15%混合油的性质，从原料油的性质可以看出，掺炼大豆油以后，混合油的硫、氮含量都略有降低，而密度则略微上升，主要由于与伊朗VGO相比，大豆油的密度略高，而硫、氮则低的多。图1～4为原料的气相色谱－质

2 / 7

谱图，从图中可以清晰的看到大豆油的特征峰值。

RT:0.00 - 27.9914000000013000000012000000011000000010000000090000000NL:1.42E8Channel 1 Analog H25yuanliaoCounts80000000700000006000000050000000400000003000000020000000100000000051015Time (min)2025C16C15C18C17

NL:1.42E8Channel 1 Analog H25CLYL1_090625150759图1 RT:0.00 - 28.0014000000013000000012000000011000000010000000090000000Counts80000000700000006000000050000000400000003000000020000000100000000051015Time (min)2025C18C17C16

NL:1.42E8Channel 1 Analog H25CLYL2图2

RT:0.00 - 28.0014000000013000000012000000011000000010000000090000000Counts80000000700000006000000050000000400000003000000020000000100000000051015Time (min)2025C18C16

NL:1.43E8Channel 1 Analog H25CLYL3图3

RT:0.00 - 28.0014000000013000000012000000011000000010000000090000000Counts80000000700000006000000050000000400000003000000020000000100000000051015Time (min)2025C18C17C16

图4

3.2 工艺条件及产品分配

以伊朗VGO及伊朗VGO和大豆油的混合油为原料，选用抚顺石油化工研究院自主研发的蜡油加氢处理催化剂，在常规的工艺条件范围内，相同的反应压力、氢油体积比、体积空速和控制相同的精制油硫含量的条件下进行加氢试验。

表3 反应温度及产品（对原料） %

试验编号 Test-1 Test-2 Test-3 Test-4

床层平均温度/℃ 基础 基础-1 基础-2 基础-3 C1+ C2 0.03 0.13 0.24 0.32 C3~ C4 0.04 0.23 0.57 0.66 3 / 7

CO+ CO2 C5～360/℃ >360/℃ ＋

C5液收 生成水 0.00 18.72 79.93 98.65 0.0 0.003 21.92 76.17 98.09 0.477 0.007 25.98 71.50 97.49 0.923 0.019 28.08 68.14 95.78 1.331 表3为加氢处理工艺条件及产品分布，可以清晰的看出，在控制生成油的硫相同的情况下，随着大豆油掺炼量的增加，反应温度略有降低，从产品分布来看，随着大豆油掺炼量的增加，气体产品中甲烷与丙烷的量明显增加，柴油产率与生成水的量也随着大豆油参量的增加而增加，氢耗也大幅度增加。

表4 精制蜡油主要性质 Test-1 Test-2 0.8772 0.8740 33 31 ～1 000 ～1 000 25.1 27.2 28.6 27.4

试验编号

-3

密度(20 ℃)/( g.cm) 凝点/℃

-1

S/(μg·g) 链烷烃 芳烃及其它

RT:0.00 - 28.0014000000013000000012000000011000000010000000090000000Test-3 0.8690 32 ～1 000 30.1 25.8 Test-4 0.8667 31 ～1 000 30.3 25.2

NL:1.42E8Channel 1 Analog Y2509-1-1CCouns80000000700000006000000050000000400000003000000020000000100000000051015Time (min)2025C18C17C16C15

图5

RT:0.00 - 28.0014000000013000000012000000011000000010000000090000000C18NL:1.43E8Channel 1 Analog Y2509-1-2CCouns80000000700000006000000050000000400000003000000020000000100000000051015Time (min)2025C16C15C17

NL:1.43E8Channel 1 Analog Y2509-1-3C图6

RT:0.00 - 28.0014000000013000000012000000011000000010000000090000000C17C18Couns80000000700000006000000050000000400000003000000020000000100000000051015Time (min)2025C16C15

图7

RT:0.00 - 27.9914000000013000000012000000011000000010000000090000000C18C17NL:1.42E8Channel 1 Analog Y2509-1-4CCouns80000000700000006000000050000000400000003000000020000000100000000051015Time (min)2025C15C16

图8

图5～8列出了分别以伊朗VGO和混合油为原料加氢生成油的气相色谱－质谱图，从图中可以

4 / 7

明显看出正十八烷、正十七烷和正十六烷的量随着大豆油掺炼量的增加而增加，可以看出在目前的工艺条件和催化剂体系下，大豆油的反应产物主要是正十八烷、正十七烷和正十六烷。

试验编号

-3

密度(20 ℃)/(g.cm) 凝点/℃

-1

S/(μg·g)

-1

N/(μg·g) 十六烷值 链烷烃 总芳烃 表5 <360 ℃柴油主要性质 Test-1 Test-2 0.8717 0.8552 -4 0 643.6 480.3 137.7 118.0 47.0 55.3 30.8 41.2 40.9 34.0 Test-3

0.8428 4 410.0 100.3 59.0 48.1 29.5 Test-4 0.8382 6 340.0 82.8 63.9 51.7 25.7 表5是加氢生成油柴油馏分的性质，可以看出，随着掺炼量的增加，十六烷值和凝点明显提高，主要由于大豆油反应后主要生成正构烷烃的原因。 图9～12为柴油馏分的气相色谱－质谱图，通过对比可以明显看出正十八烷、正十七烷和正十六烷在柴油中的比例随着掺炼比例的增加而有规律的增加。

RT:0.00 - 52.03100908070C19C20C21NL:3.31E6TIC F: MS Y2509-1-1C(xy360)ReaveAbundance60504030C1620C15100051015C17C18C22C232025Time (min)3035404550

图9

RT:0.00 - 52.03100908070C17C18NL:7.91E6TIC F: MS Y2509-1-2C(xy360)BReatve Abundance6050403020100051015C15C16C19C20C21C222025Time (min)3035404550

图10

RT:0.00 - 52.01100908070C17C18NL:8.74E6TIC F: MS Y2509-1-3C(xy360)BRelative Abundance605040C1630201000510152025Time (min)3035404550C15C22C19C20C21

NL:4.01E5TIC F: MS Y2509-1-4C(xs100)图11

RT:0.00 - 45.52100908070C17C18Relative Abundance60504030201000510152025Time (min)30354045C16C15C19C20C21C22C23C24C25C26C27C28C29C30

图12

5 / 7

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/u5b7.html