无机化学第十六章氧族元素习题

第16章 氧族元素

16-1 写出下列物质的化学式。

（1）方铅矿； （2）朱砂； （3）闪锌矿； （4）黄铜矿； （5）黄铁矿； （6）芒硝； （7）海波； （8）保险粉 解：

（1）PbS （2）HgS （3）ZnS （4）CuFeS2 （5）FeS2 （6）Na2SO4·10H2O （7）Na2S2O3·5H2O （8）Na2S2O4·2H2O

16-2 命名下列硫的含氧酸及盐。

（1）K2S2O7； （2）H2SO5； （3）K2S2O8； （4）Na2S2O3·5H2O； （5）Na2S2O4； （6）Na2SO3； （7）Na2S4O6； （8）Na2SO4·10H2O 解：

（1）焦硫酸钾 （2）过一硫酸 （3）过二硫酸钾 （4）五水合硫代硫酸钠（俗称海波） （5）连二亚硫酸钠

（6）亚硫酸钠 （7）连四硫酸钠 （8）十水合硫酸钠（俗称芒硝）

16-3 完成并配平下列反应方程式。 （1）H2S+ClO3-+H+ ------ （2）Na2S2O4+O2+NaOH------ （3）PbO2+H2O2 ------ （4）PbS+H2O2 ------- （5）S+NaOH(浓)------ （6）Cu+H2SO4(浓)------ （7）H+H2SO4(浓)------ （8）H2S+H2SO4(浓)------ （9）SO2Cl2+H2O------ （10）HSO3Cl+H2O------ 解：

（1）5H2S + 8ClO3- === 5SO42- + 2H+ + 4Cl2 +4H2O

（2）Na2S2O4 + O2 +2NaOH === Na2SO3 + Na2SO4 + H2O （3）PbO2+H2O2 === PbO + H2O + O2↑ （4）PbS+4H2O2 === PbSO4 + 4H2O

（5）3S + 6NaOH(浓) === 2 Na2S + Na2SO3 + 3H2O （6）Cu +2H2SO4(浓) === CuSO4 + SO2↑+ 2H2O （7）S + 2H2SO4(浓) === 3SO2↑+2 H2O （8）H2S + H2SO4(浓) === S↓+ SO2+ 2H2O （9）SO2Cl2+2H2O === H2SO4+2HCl （10）HSO3Cl+H2O === H2SO4+HCl

16-4 完成下列各反应的化学方程式。 （1）Na2O2与过量冷水作用；

（2）几滴热水滴在Na2O2固体上； （3）电解硫酸和硫酸铵的混合溶液；

（4）将难溶于水和酸的Al2O3变成可溶于水的硫酸盐； （5）无氧条件下Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液； （6）将SeO2溶于水，然后通SO2Q气体； （7）用盐酸酸化硫化铵溶液；

（8）向硫代硫酸钠溶液中滴加少量 硝酸银溶液； （9）向硝酸银溶液中滴加少量硫代硫酸钠溶液； （10）在中等酸度的钛（IV）盐溶液中加入H2O2。 解：

（1）Na2O2+2H2O === 2NaOH+H2O2 （2）2Na2O2+2H2O === 4NaOH+O2↑ （3）2HSO4- ??? S2O82-+H2

（4）Al2O3+3K2S2O7 ??? Al2(SO4)3+3K2SO4 （5）NaHSO3+Zn === Na2S2O4+Zn(OH)2 （6）2SO2+H2SeO3+H2O === 2H2SO4+Se↓

（7）2HCl+(NH4)2SX === H2S↑+(X-1)S↓+2NH4Cl （8）Ag++2S2O32- === Ag(S2O3)23- （9）2Ag++S2O32- === Ag2S2O3↓ (白)

Ag2S2O3+H2O ===Ag2S↓(黑)+2H++SO42- （10）TiO2++H2O2 === Ti(O2)2++H2O

16-5 用方向反应方程式表明物质的转化：

K2SO4 K2S2O8 H2O2

FeS2 SO2 Na2S2O4 NaHSO3 Na2S2O3 解：4FeS2+11O2 ??? 2Fe2O3+8SO2 2SO2(g)+O2(g) ??? 2SO3

723KV2O5电解共熔? 2KOH+SO3 ===K2SO4+H2O K2SO4+H2SO === 2KHSO4 2KHSO4 ??? K2S2O8+H2↑ K2S2O8+2H2O ??? 2KHSO4+H2O2

2SO2(过量)+Na2CO3+H2O === 2NaHSO3+CO2↑

H2SO4电解 2NaHSO3+Zn === Na2S2O4+Zn(OH)2 NaHSO3+NaOH === Na2SO3+H2O Na2SO3+S === Na2S2O3

16-6 按如下要求，制备H2S，SO2和SO3，写出相关化学反应方程式。 （1）化合物中S的氧化数不变的反应； （2）化合物中S的氧化数变化的反应。 解：

（1）S的氧化数不变的反应：

H2S 用金属硫化物与非氧化性的稀酸反应，例如

FeS+2HCl（稀）=== FeCl2 + H2S↑

SO2 用Na2SO3与稀盐酸反应：

Na2SO3+2HCl === 2NaCl + SO2↑+ H2O

SO3 用加热分解硫酸盐的方法：

CaSO4???CaO+ SO3↑

（2）化合物中S的氧化数变化的反应： H2S 用 NaI 与浓H2SO4反应：

8NaI + 9H2SO4(浓) === 4I2+8NaHSO4 + H2S↑+ 4H2O

SO2 ①金属单质与浓硫酸反应：

Zn + 2H2SO4(浓) === ZnSO4+ SO2↑+ 2H2O

②单质S 或硫化物矿在空气中燃烧：

S+O2===SO2

4Fe2S+11O2===Fe2O3+8SO2

SO3 以V2O5为催化剂用SO2与O2：

?V2O52SO2+O2???2SO3

?

16-7 用化学反应方程式表示下列制备过程。 （1）以碳酸钠和硫磺为原料制备硫代硫酸钠；

（2）工业上以硫化钠、碳酸钠和二氧化硫为原料制备硫代硫酸钠； （3）工业上以硫酸和硫酸铵为原料制备过二硫酸铵。 解：

（1）将部分硫黄在空气中燃烧制备SO2：

S+O2===SO2

将SO2通入Na2CO3溶液中，发生反应：

SO2+Na2CO3 === Na2SO3+CO2

使硫黄粉和沸腾的Na2SO3溶液反应，制备Na2S2O3 ：

S+Na2SO3==Na2S2O3

（2）将Na2S和Na2CO3按摩尔比2:1配成溶液，然后向其中通入SO2制备Na2S2O3，发生如下反应：

2Na2S+Na2CO3+4SO2 === 3Na2S2O3+CO2

（3）将硫酸和硫酸铵溶液混合，制备硫酸氢铵：

H2SO4+(NH4)2SO4 === 2NH4HSO4

以Pt为电极，电解NH4HSO4的饱和溶液，制备过二硫酸铵：

2NH4HSO4 === (NH4)2S2O8+H2↑

16-8 将硫黄粉、石灰和水混合，经煮沸、摇匀制得石硫合剂。试解释石硫合剂呈橙色至樱桃红色的原因，并写出相应的反应方程式。 解：

将硫黄粉、石灰和水混合，煮沸制石硫合剂过程发生如下反应：

CaO+H2O ===Ca(OH)2

3S+Ca(OH)2 === CaS+CaSO3+3H2O

过量的S粉与CaS进一步反应，生成多硫化物：

(X-1)S+CaS === CaSX （橙色）

CaSX为橙色，并随着x值升高显樱桃红色 此外，此过程还发生以下反应：

S+CaSO3 === CaS2O3

16-9 试设计方案分离下列各组例子。 （1）Ag+，Pb2+，Fe2+； （2）Al3+，Zn2+，Fe3+，Cu2+。 解：（1）离子分离方案见图16-9-1（a）或（b）。 （2）离子分离方案见图16-9-1（c） Ag+，Pb2+，Fe2+ Ag+，Pb2+，Fe2+ 0.3mol·dm-3盐酸，通H2S NaOH Ag2S，PbS Fe2+ Ag2O，Fe(OH)2 PbO22+ 浓盐酸 盐酸 Ag2S PbCl42- AgCl Fe2+ (a) (b) Al3+，Zn2+，Fe3+，Cu2+ KI(过量) CuI Al3+，Zn2+，Fe3+ NH3·H2O Al(OH)3，Fe(OH)3 Zn(NH3)42+ NaOH(过量) Fe(OH)3 Al(OH)4- 图16-9-1 离子分离方案示意图

16-10 CS2在过量O2中燃烧，得到混合气体。试设计方案分离出其中的SO2。 解：

燃烧反应：

CS2+3O2 === CO2+2SO2

因为O2过量，故得到的混合气体为O2 ，CO2和SO2。将混合气体用液氨的冷阱冷却，O2 和CO2气体 通过冷阱，SO2液化得以分离。

16-11 有硫酸盐构成的矾通常有两种形式，试给出通式并各举一例。 解：

一类的组成符合通式：M2ISO4·MⅡSO4·6H2O。式中MI为NH4+，Na+，K+，Rb+，Cs+；MⅡ为Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Hg2+。如著名的莫尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O，镁钾矾K2SO4·MgSO4·6H2O。

另一类的组成符合通式：M2ISO4·M2III（SO4）3·24H2O。式中MIII为V3+，Cr3+，Fe3+，Co3+，Al3+，Ga3+等。如明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O，铬矾K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。

16-12 为什么不宜采用高温浓缩的办法获得NaHSO3晶体？ 解：

NaHSO3受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠：

O O — O—S—O—H H—O—S—O— ======= O O —

O—S—O—S—O— + H2O

?2NaHSO3 ???Na2S2O5+H2O

缩水时不变价，Na2S2O5中的S仍为 IV价。由于NaHSO3受热易缩水，故不能用加热浓缩的方法制备亚硫酸氢钠。

16-13 为什么硫酸盐的热稳定性比碳酸盐高，而硅酸盐的热稳定性更高？ 解：

对于相同金属离子的硫酸盐和碳酸盐来说，金属离子的极化能力相同，含氧酸根（SO42- ，CO32-）电荷相同，且半径都较大。因此，两者热稳定性差异主要是含氧酸根的中心原子氧化数的不同。一般情况下，中心原子氧化数越大，抵抗金属离子的极化能力越强，含氧酸盐越稳定。因此，中心原子氧化数为+6的硫

酸盐的稳定性比中心原子氧化数为+4的碳酸盐高。

硅酸盐热稳定性更高的原因与前两种盐不同，前两种盐分解均产生气体如SO2，CO2，是熵驱动反应。而硅酸盐分解反应无气体产生，除金属氧化物外，就是SiO2，反应的熵增很少。这就是硅酸盐热稳定性高的原因。 16-14 SnS能溶于(NH4)2S溶液中，你认为可能的原因是什么？如何证明你的判断是正确的? 解： 可能是（(NH4)2S溶液放置时间太长了，发生如下反应： 1S2-+ O2+ H2O === S↓ + 2OH- 2S2- + S === S22- SnS + S22-=== SnS32- 把溶解了的SnS溶液进行酸化，溶液出现浑浊，且放出刺激性气味的H2S气体： SnS32-+ 2H+ === SnS2↓+ H2S 可以证明你的判断是正确的 16-15比较组成为M2S2OX的三种盐，它们各自符合下列所属的某些性质： （1）阴离子以—O—O—键为特征； （2）阴离子以S—S键为特征； （3）阴离子以S—O—S键为特征； （4）它是由酸式硫酸盐缩合而成； （5）它是由酸式硫酸盐阳极氧化形成； （6）它是由亚硫酸盐水溶液与硫反应形成； （7）它的水溶液使溴化银溶液； （8）它的水溶液与氢氧化物(MOH)反应生成硫酸盐； （9）在水溶液中能把Mn2+氧化成MnO4-。 试将x的正确数值填入下表中角标括号内，并将上述各性质以序号相应盐的横栏内： M2S2O( ) M2S2O( ) M2S2O( ) 解： 结果见表16-15-1。 表16-15-1 角标括号及性质序号的填充结果 M2S2O( 8 ) （1） （5） M2S2O( 3 ) M2S2O(7 ) （2） （3） （6） （4） （9） （7） （8） 16-16 试用价层电子对互斥理论判断SOF2和SOCl2的空间构型。说明在O原子和S原子之间的d—pπ配键是怎么形成的。试比较两者d—pπ配键的强弱。 解： 根据价层电子对互斥理论：SOF2和SOCl2中 中心S原子：4对电子，电子对构型：正四面体，配体数：3 所以，SOF2和SOCl2的空间构型为：三角锥形 SOF2和SOCl2分子中，中心S原子采取sp3不等性杂化，如图16-16-1. ↓↑ ↑ ↑ sp3 ↑ ↑ ↑↓ 不等性杂化 ↑↓ ↑↓ 图16-16-1 SOF2和SOCl2分子中S的杂化方式 其中含有单电子的杂化轨道分别与两个卤素原子形成σ键。 端基配体中O原子的电子发生重排，有2pχ22py12pz1变成2pχ22py22pz0，即空出一条2p轨道，接受中心S sp3杂化轨道中的孤对电子，形成σ配键。同时中心S原子具有空的3d轨道，可以接受端基O原子的p轨道中的孤对电子，形成反馈π键。这个反馈键，就对称性而言属于π键，且是d轨道和p轨道的重叠，就电子对的来源属于配位键，故称为d—pπ配键。 在SOF2和SOCl2分子中，F原子的电负性比Cl原子大，吸电子的能力强，使得中心S原子更易于接受端基O原子中对电子的配入。故SOF2分子中的d—pπ键比SOCl2分子中的强。

16-17 某溶液中可能含Cl-，S2-，SO32-，S2O32-，SO42-离子，进行下列实验并产生如下的实验现象：

（1）向一份未知液中加入过量AgNO3溶液产生白色沉淀； （2）向另一份未知液中加入BaCl2溶液也产生白色沉淀；

（3）取第三份未知液，用H2SO4酸化后加入溴水，溴水不褪色。试判断哪几种离子存在？哪几种离子不存在？哪几种离子可能存在？ 解：

由实验（1）可知：溶液中不含S2-，S2O32-，因为：Ag2S为黑色沉淀，Ag2 S2O3虽为白色沉淀，但其不稳定会分解，由白色转变为黑色的Ag2S。 由实验（2）可知：溶液中应含有SO42-。

由实验（3）酸化的溴水不褪色，说明溶液中不含有S2-，S2O32-及SO32-具有还原性的离子。

由此可得出结论：SO42-肯定存在，S2-，S2O32-，SO32-肯定不存在，Cl-可能存在。

16-18 有一种能溶于水的白色固体，其水溶液进行下列实验而产生如下的实验现象：

（1）用铂丝沾少量液体在火焰上灼烧，产生黄色火焰；

（2）它使酸化的KMnO4溶液褪色而产生无色溶液，该溶液与BaCl2溶液作用生成不溶于稀HNO3的白色沉淀；

（3）加入硫粉，并加热，硫溶解生成无色溶液，此溶液酸化时产生乳白色或浅黄色沉淀；此溶液也能使KI3溶液褪色，也能溶解AgCl或AgBr沉淀。 写出这一白色固体的分子式，并完成各步反应方程式。 解：

该白色固体的化学方程式为Na2SO3 各步反应方程式如下：

5SO32-+2MnO4-+6H+=5SO42-+2Mn2++3H2O

SO42-+Ba2+=BaSO4↓ Na2SO3+S=Na2S2O3

Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2↑+H2O

2Na2SO3+I2=Na2S2O4+2NaI

AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+ NaBr

16-19 一种盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B产生。同时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO4溶液褪色。若通Cl2于A溶液，Cl2即消失并得到溶液D，D与钡盐作用，即产生白色沉淀E。

试写出A，B，C，D和E所代表的物资的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解：

A—Na2S2O3； B—SO2； C—S； D—Na2SO4，H2SO4； E—BaSO4。 各步反应方程式如下：

Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S↓+SO2↑+H2O 5SO2 + 2MnO4- + 2H2O = 5SO42-+2Mn2++ 4H+ Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O = Na2SO4 + H2SO4+8HCl

SO42-+Ba2+=BaSO4↓

16-20 将无色钠盐溶于水得无色溶液A，用pH试纸检验知A显酸性。向A中滴加KMnO4溶液，则紫红色褪去，说明A被氧化为B，向B中加入BaCl2溶液得不溶于强酸的白色沉淀C。向A中加入稀盐酸有无色气体D放出，将D通入KMnO4溶液则又得到无色的B。向含有淀粉的KIO3溶液中滴加少许A则溶液立即变蓝，说明有E生成，A过量时蓝色消失得无色溶液。

试写出A，B，C，D和E所代表的物资的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解：

A—NaHSO3； B—SO42-； C—BaSO4； D—SO2； E—I2。 各步反应方程式如下：

HSO3- === H+ + SO32-

5HSO3- + 2MnO4-+ H+ === 5SO42- + 2Mn2+ + 3H2O

SO42- + Ba2+ === BaSO4↓ HSO3- + H+ === SO2↑+ H2O

5SO2 + 4MnO4- + 4H2O === 5SO42- + 2Mn2+ + 4 H+

2IO3-+ 5HSO3- === I2 +5SO42- + H2O + 3H+

16-21 将无色钠盐固体A溶于水，滴加稀硫酸有无色气体B生成。B通入碘水溶液，则碘水褪色，说明B转化为C。晶体A在600℃以上加热至恒重后生成混合物D。用pH试纸检验发现D的水溶液的碱性大大高于A的水溶液。向D的水溶液中加CuCl2溶液，有不溶于盐酸的黑色沉淀E产生。若用BaCl2溶液替换CuCl2溶液，则有白色沉淀F生成，F不溶于硝酸、氢氧化钠溶液及氨水。 试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解：

A—Na2SO3； B—SO2； C—SO42-； D—Na2SO4+Na2S； E—CuS； F—BaSO4。 各步反应方程式如下：

Na2S2O3+2H+ ===2Na++SO2↑+H2O SO2 + I2 + 2H2O === SO42-+ 2 I-+ 4H+

4 Na2SO3 ???3 Na2SO4+Na2S Na2S+Cu2+ === 2Na+ + CuS↓ SO42-+Ba2+ === BaSO4↓

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