设计实验-对硝基苯胺的制备-zh娜

有机化学设计实验

由乙酰苯胺制备对硝基苯胺

武汉大学化学与分子科学学院化学基地班

摘要芳环上的氨基易被氧化，通常不能用苯胺直接制备对硝基苯胺，而是先将其酰化

最后在水解从而保护酰基。实验中，我们直接用已经酰化的乙酰苯胺来制备对硝基苯胺，实验过程可分为三步：乙酰苯胺的硝化、对硝基乙酰苯胺的酸性水解、对硝基苯胺和邻硝基苯胺的分离。并且，为了探讨纯化邻硝基苯胺的最佳方法，我们采取了先重结晶再水解、先水解再重结晶、先水解再水蒸气蒸馏三种方法的到产品，并对产品进行测定熔点及TLC分析来对对应方法进行评价。

关键词对硝基苯胺硝化水解熔点 TLC分析

对硝基苯胺是重要的染料中间体，同时，还可以用作分析试剂，检测空气中的氮。[1]

工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。实验室中由乙酰苯胺制备对硝基苯胺有两步：一是硝化，此过程中通过控制温度主要生成对硝基乙酰苯胺，也会生成邻硝基乙酰苯胺；二是水解，生成对硝基苯胺（同时可能含有邻硝基苯胺），使保护基——乙酰基水解，恢复氨基的本来面目，水解在酸性和碱性条件下均可进行。由于产物中不可避免的含有邻硝基苯胺，故需要进行第三步——邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离。通常的分离方法有重结晶、水蒸气蒸馏、柱层析。[2][3][4]

该实验中，控制温度在5摄氏度以下来进行硝化，使产物中有尽可能多的对位产物；由于柱层析需要大量有机溶剂淋洗，不适合整个实验室大规模的实验，故只进行了重结晶和水蒸气蒸馏两种方法进行分离和比较。

1. 实验部分

1.1对硝基乙酰苯胺的制备在50mL锥形瓶内放入5g乙酰苯胺和5mL冰醋酸。用

冷水冷却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL浓硫酸。乙酰苯胺逐渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。一边摇动锥形瓶，一边用滴管慢慢地滴加混酸（2.2mL浓硝酸+1.4mL浓硫酸），保持反应温度不超过5℃。混酸加完后，从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min，并时时搅拌，使反应趋向完全。然后在搅拌下把反应混合物倒人20mI水和20g碎冰的混合物中，对硝基乙酰苯胺立刻呈固体析出。放置约10min，减压过滤，尽量挤压掉粗产物中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL。其中一半用95%的乙醇进行重结晶。

1.2对硝基乙酰苯胺的酸性水解将产品放入50mL的圆底烧瓶，加入10mL50%硫

酸。加热回流10～20min，完全溶解固体。将热溶液倒入15mL冷水中，搅拌均匀，再逐渐加入20％氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来至pH为碱性。冷却后减压过滤。其中（1）中粗产品水解得到的为A产品，重结晶产品水解得到的为B产品。

1.3产品的分离纯化取A产品中0.5g用50%的乙醇进行重结晶，得到C产品；将剩

下的A产品进行水蒸气蒸馏得到D产品

1.4产品的分析分别对A、B、C、D产品测定熔点。再分别对A、B、C、D产品进

行TLC分析（展开剂：石油醚：乙酸乙酯=3:1，吸附剂：硅胶G）

2. 实验结果与分析

1

有机化学设计实验

2.1各产品质量及产品性状

由表1中各产品的性状进行分析，A、B产品均为粉末状，C、D产品为黄色针状晶体状，则表明A、B产品不是很符合对硝基苯胺的淡黄色针状晶体的性状要求，而C、D产品外形上是基本符合的，但颜色有些深。

产品的产率没有很大的可比价值，列出来仅作参考。其中对硝基乙酰苯胺由于考虑到产品为湿品，故未计算其产率。

表1 各产品质量和产率

产品 对硝基乙酰苯胺粗产品（湿） 对硝基乙酰苯胺重结晶产品（湿） A（干） B（干） C（干） D（干） 水蒸气蒸馏的到邻硝基苯胺（干） 产品（质量/g） 产品性状 13.54 0.84 1.53 0.48 0.26 0.50 0.17 相对对应投料的产率（/%）* 59.88 18.79 52.00 48.54 淡黄色固体 黄色絮状固体 橙黄色粉末状固体 黄色粉末状固体 黄色针状晶体 黄色针状晶体 橙红色晶体 *：表中的产率其中A、B产品的投料是按5g乙酰苯胺的一半计算的，因为考虑到硝化产品均为湿品；C产品的投料时按取A产品的0.5g计算的，实际就是重结晶产率；D产品的投料是按去掉0.5g剩下的A产

品，即1.03gA产品计算的。

2.2 各产品的熔点

由表2分析各个产品的熔点，硝化后重结晶的对硝基乙酰苯胺的熔点与文献值有一定的偏差，但是不是很大，不过熔程较长，表明重结晶后对硝基乙酰苯胺的到了一定的纯化，但是仍不是特别纯。

A产品是未重结晶的对硝基乙酰苯胺水解得到的，可以发现其熔点与文献值相差很远，并且熔程特别大，表明该产品很不纯，其中含有较多的邻硝基苯胺，也说明了进一步纯化的必要性。

B产品是由重结晶后的对硝基乙酰苯胺水解得到的，其熔点与文献值相差已经较小，熔程也比较小了，相对于A产品来说，已经很纯了；但是如果与C、D产品相比较，也会发现其纯度不如后者。

C产品是由A产品进行重结晶得到的产品，D产品是由水蒸气蒸馏得到的产品，由表中数据可以发现，二者的熔点均与文献值相差无几，熔程也很小，应该说都是在误差允许的范围内。这表明对水解得到的产品进行重结晶和水蒸气蒸馏都可以得到质量较好的产品，但是由这些数据并不能区分这两种方法哪种纯化效果更好。

在水蒸气蒸馏时我们还分离得到了邻硝基苯胺，但由实验数据发现其熔点与文献值相差较远，表明该邻硝基苯胺并不是很纯，可能是由于其中含有对硝基苯胺（由TLC分析可以说明含有）,还有可能是溶剂没有完全挥发夹杂在产品中。

对于无法测定熔点的对硝基乙酰苯胺的粗产品，究其原因，应该是该产品中含有太多杂

2

有机化学设计实验

表2 各产品的熔点

T萎/℃ T初/℃ T末/℃ ΔT/℃ T熔/℃ T平均/℃ T文献/℃ —— 重结晶前的对硝基乙酰苯胺* —— —— 184 重结晶后的对硝基乙酰苯胺 185 186 118.5 A 120 118 144 B 144 145.5 —— —— —— 192 193 193 120 124 120 145 146 146 —— —— —— 204 201 201 142 141 141 150 149 150 150 149 150 151 151 150 63 63.5 64 —— —— —— 12 8 8 22 17 21 5 3 4 3.5 2 3.5 4 4 3 5 5.5 5.5 —— —— —— 198 197 197 131 133 131 147.5 147.5 148 148.3 148 148.3 149 149 148.5 60.5 60.7 61.2 60.8 69.7 148.8 148.5 148.2 148.5 147.6 148.5 131 148.5 197 180.16 —— 180.16 146.5 146.5 C 146 147 145.5 146.5 146.5 D 146.5 146 57 水蒸气蒸馏的邻硝基乙酰苯胺 57 58 147 147 147 58 58 58.5 *：由于实验时硝化得到的粗产品始终呈稀糊状而无法测量其熔点，故该数据空缺

质，主要是邻硝基乙酰苯胺（这点由后面的A用水蒸气蒸馏分离纯化的到较多邻位产物可以说明），也含有较多酸液，从而使产品为稀糊状而无法测定熔点。

综上对熔点数据的分析，得到这样的结论：直接制备的对硝基苯胺尽管控制了条件，仍有进一步纯化的必要，并且在水解前纯化的效果没有水解后再纯化的效果好。而不能得出是用重结晶的效果好还是水蒸气蒸馏的效果好。

3.3 各产品的TLC分析

由于实验中TLC分析中一些样品在板上展开的并不是特别好，比如有的斜了等，准确性不好，故比移值没有特别大的意义。主要是利用TLC来检测邻对位产物的有无。

由表3 可以分析得到A产品的邻位产物是最多的，D产品中无邻位产物，由此得到结论由水蒸气蒸馏的纯化的效果更好。并且先重结晶纯化再水解的效果没有先水解再纯化的效

3

有机化学设计实验

果好，这与由熔点得到的结论是一致的。

表3 各产品TLC分析情况及比移值 测量值 产品 A B C D a（对位） 2.30（很多）* 2.20（很多） 1.80（很多） 2.30（很多） b (邻位） 4.40（较多） 4.00（较少） 4.00（极少） 无 L(展开剂前沿移动距离） 5.10 5.00 4.80 4.90 Rfa 0.45 0.44 0.38 0.46 Rfb 0.86 0.80 0.0.83 无 *：括号里的很多、较多、较少、极少是指TLC分析时对于样品在板上的多少，注明主要是为了说明

一个大概的相对含量的多少

3．实验结论与讨论

由分析中我们知道，在由乙酰苯胺制备对硝基苯胺时，会有邻位产物产生，因此纯化是很有必要的；硝化后，先纯化在水解的效果没有先水解再纯化的效果好；在最后纯化时，实验中采用的两种方法，水蒸气蒸馏的纯化效果比重结晶的纯化效果好。

附录

1. 实验简要原理

主反应：

NHCOCH3+HONO2O2N副反应：

H2SO4O2NO2NNHCOCH3+H2ONH2+CH3COOHNHCOCH3+H2OH2SO4

NHCOCH3+H2OH2SO4H2SO4NH2+CH3COOHNO2NHCOCH3+H2O

硝化反应，硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，取代产物中对位较多。强酸下胺类水解，醋酸根脱去，同时由于酸性形成的NH3+可以在水中溶解，加入强碱后产生沉淀使得硝基苯胺析出。

NHCOCH3+HONO22. 主要试剂及产物的物理参数

4

有机化学设计实验

表4主要试剂及产物的物理参数

溶解度 化合物 名称 分子量 性状 比重(d ) 1.049 熔点 (℃) 16.5 沸点 (℃) 118.1 折光率 (ｎ) 水 1.3715 ∞ 乙醇 ∞ 乙醚 ∞ 冰醋酸 60.05 液体 斜方晶体 乙酰苯胺 135．16 1.214 114.3 304 1.5860 0.4620、0.5625、36.920 0.8450、 5.5100 溶于热水，几溶于 乎不溶于冷水 溶于沸水，微溶于冷水 溶于 对硝基乙酰苯胺 180.16 无色晶体 淡黄色片状或棱状晶体 淡黄色针状晶体 橙黄色针状结晶 215.6 100(1.06×10-3kPa) 100(0.133kPa) 溶于 邻硝基乙酰苯胺 180.16 1.4149 94 溶于 溶于 对硝基苯胺 邻硝基苯胺

138.12 1.424 148.5 331.7 0.0008 溶于 溶于 138.12 1.44 69.7 284.5 0.126g15.8g15/25/100g 100g 溶于 3. 实验现象及有关解释

在50mL锥形瓶内放入5g乙酰苯胺和乙酰苯胺逐渐溶解，得到黄色粘稠状液5mL冰醋酸。用冷水冷却，一边摇动锥形瓶，体。 一边慢慢地加入10mL浓硫酸。将所得溶液由于乙酰苯胺不易溶于浓硫酸，故加冰放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 醋酸增加乙酰苯胺的溶解度。 一边摇动锥形瓶，一边用滴管慢慢地滴加混酸（2.2mL浓硝酸+1.4mL浓硫酸），保持反应温度不超过5℃。 混酸加完后，从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min，并时时搅拌，使反应趋向完全。然后在搅拌下把反应混合物倒人20mI水和20g碎冰的混合物中，对硝基乙酰苯胺立刻呈固体析出。放置约10min，减压过滤，尽量挤压掉粗产物中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL。 5

溶液仍为黄色粘稠状。 低温控制有利于生成位阻小的对位产物。 倒入冰水混合物中后，冰块逐渐溶解，有黄白色固体析出，溶液呈乳状。 抽滤得到淡黄色固体，滤液为黄色。 留下一点该粗产品测熔点时，很久仍为稀糊状，分析器原因是，粗产品中含有较多邻位产物，而且有酸液，该浓酸液具有强烈的吸水性，从而使粗产品固体无法完全干燥，呈稀糊状，无法测定熔点。

有机化学设计实验

其中一半用95%的乙醇进行重结晶。 将产品放入50mL的圆底烧瓶，加入10mL50%硫酸。加热回流10～20min，完全溶解固体。 将热溶液倒入15mL冷水中，搅拌均匀，再逐渐加入20％氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来至pH为碱性。冷却后减压过滤。其中硝化粗产品水解得到的为A产品，重结晶产品水解得到的为B产品。 取A产品中0.5g用50%的乙醇进行重结晶，得到C产品 将剩下的A产品进行水蒸气蒸馏得到D产品，馏出液用二氯甲烷萃取，然后蒸出二氯甲烷的邻位产物。水蒸气蒸馏过程中，不断取馏出液作薄层层析。 分别对A、B、C、D产品测定熔点。 再分别对A、B、C、D产品进行TLC分析（展开剂：石油醚：乙酸乙酯=3:1，吸附剂：硅胶G） 重结晶时溶解的黄色溶液，重结晶产品为黄色絮状固体。 溶解后溶液为橙红色（未重结晶的），暗橙色（已重结晶的） 大量橙红色絮状固体，溶液是酸性的时候浮在液体上面，当溶液变为碱性的时候，固体沉到溶液下。 抽滤得到橙黄色粉末状固体（未重结晶的产品水解）黄色粉末状固体即A，（已重结晶产品水解），即B。 C产品为黄色针状晶体。 水蒸气蒸馏时，三口烧瓶中的液体颜色越来越淡，并且最后一次薄层层析时发现有极少量的对位产物出现。 D产品为黄色针状晶体，得到的邻位产物为橙红色晶体。 数据见表2 见下图1

图1 TLC分析结果示意图

(注:1.邻位部分为橙黄色,对位部分为淡黄色.2.由于展开是并不是所有的效果都是很好,出现的有些倾斜爬板,还有的后面部分模糊不清,所以没有严格的取中心为数据记录点,而是选择最前端,并且对倾斜爬板的地方绘

图时进行了一些修正,由于该结果没有太大的参考价值,故对实验结论影响不大)

4.对实验条件的一些讨论

由水蒸气蒸馏中分离的邻位产物可以知道得到较多的邻位产物，究其原因主要是硝化时，在控制条件上，由于并没有很严格的配制盐水进行冰盐浴，所以实验过程中的温度并不是很严格的控制在了5摄氏度以下，而且加完混酸后，从冰盐浴中取出烧杯，该反应放热也会使温度升高，从而没有达到低温控制的目的。而乙酰苯胺的硝化产物中邻对位的比是与温度密

6

有机化学设计实验

切相关的，温度越高邻位产物越多，这样就使得硝化时得到较多邻位产物。

我们还可以从薄层层析中的比移值中发现用石油醚：乙酸乙酯=3:1做展开剂的合理性，虽然比移值不是特别准确，但是大致可以说明用该溶剂，邻位产物的Rf大概是对位的两倍，故能保证邻位和对位充分分开，而且对位产物的比移值不是很小，则二者的相差也不至于太大。

在水解时选择50%的硫酸，原因是如果硫酸太稀无法达到水解的酸的浓度要求，无法水解，如果浓度太高，易导致硫酸使反应物磺化或碳化，故硫酸的浓度要控制恰当，既不能太低又不能太高。对于这一点还有文献[5]探讨过该问题，文献中通过实验得到表5，并得出 结论用40 %硫酸(质量分数) 的效果最好，用70 %硫酸(质量分数) 的效果最差。前者的产率

表5 文献[5]中实验药品用量及结果（理论产量2.3g）

注：产品重量为平行实验(5 次) 的平均值,每次实验的变化趋势基本趋于一致。

7

有机化学设计实验

比后者平均高出7.74 % ,且产物的纯度(主要从产物的颜色及晶型结构来看) 也是前者比后者略好。文献中解释说用70 %硫酸(质量分数) 可能是因为有磺化产物生成，而且水解后需加入更多的氢氧化钠溶液中和硫酸（这点在自己做实验时也可以体会到，用50%的硫酸水解时就加了很多碱将其中和）。而学生在加入试剂时往往缺乏耐性，加入了过量的氢氧化钠溶液,使得产物的溶解损失增大,导致产物的产率降低。同时也增加了药品的用量。由文献中的探讨大概可以说明实验中选择50%的浓硫酸还是比较合理的。

参考文献

[1] 李明.基础有机化学实验[M], :2010: 99-100.

[2] 徐雅琴，杨玲，王春.有机化学实验[M],2010:120-122 [3] 有机化学实验[M],武汉大学出版社, 2006.

[4]邢其毅,徐瑞秋,周政.基础有机化学下册[M].高等教育出版社,1984.

[5]邹绍国.对硝基苯胺制备实验的改进[J].成都纺织高等专科学校学报,2007(24),46-48.

8

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/u47h.html