针状焦的技术进展

针状焦的技术进展

闫修谨 张元岐 李玉财 历晓明

兖矿科蓝煤焦化有限公司 山东 济宁 272027

摘要：针状焦是富含芳烃重质油经予处理、延迟焦化和煅烧后生成的一种优质焦，主要用于高功率（HP）和超高功率（UHP）石墨电极的生产。世界上只有美国、日本等几个国家能生产，我国“六五”期间开始研制针状焦，十几年来经小试、中试和工业化生产，技术上取得了很大进展，但是，与世界先进水平相比仍存在很大差距。

关键词： 针状焦 中间相小球 石墨电极 技术进展

针状焦是二十世纪七十年代炭素材料中大力发展的一个优质炭种，它具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰份、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。其石墨化制品化学稳定性好，耐腐蚀、导热率高、低温和高温时机械强度良好，主要用于生产电炉炼钢用的石墨电极，在原子反应堆中用作高能中子减速材料，也用于火箭技术中。

1.针状焦种类及生产方法

针状焦即可用煤焦油生产，也可用石油生产。根据原料路线的不同，针状焦分为煤系和油系两种。两种针状焦的生产方法也有一定差异。

1.1针状焦的生成机理

经热处理后的针状焦原料试样，在偏光显微镜下观察，原来漆黑一团的重质油，竟然变成无数晶莹别致的小球，说明试样中有光学异向性的相，即在光学各向同性的基体中呈现一种液晶态光学异向性的中间相小球体，不稳定的中间相小球体是重质油由液相向固相转化过程中的一个中间过渡状态。

热处理温度上升，不稳定中间相小球体成长的同时，小球体数量也增加，最终球体之间产生合体(融并)。两个球体的融并是从处于球体接触点上的由芳香族合环平面组成的网面上相互插入开始的。融并后小球体体系达到平衡之前，新产生的小球体又将不断的融并，此时网面的排列规则性仅在小的范围内保持，在母液领域中网面的排列是无序的。随着球体的融并，已不在保持球状，而在较广的范围内显示出各向异性，为区别单一小球体，而称之为堆积中间相。

堆积中间相是炭的前躯体，对炭化反应、生产的炭体结构、物性等均起着决定性的作用。针状焦的生成过程为：原料——不稳定中间相小球体——堆积中间相——针状焦。

1.2油系针状焦生产方法：

美国在二十世纪五十年代后期首先掌握了油系(石油系)针状焦的生产技术，以热裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工厂重质馏份油为原料，经延迟焦化和煅烧等工艺过程制备成品油系针状焦。

1.2.1原料选择及处理

针状焦制备是采用液相炭化技术，重油在液相炭化过程中，其中的稠环芳烃逐渐经热解及缩聚形成中间相小球体。中间相小球体在经充分长大、融并、定向、最后固化为纤维状结构的炭产物即针状焦。石油主要成分是脂肪烃，芳香烃含量很少，由于长期储存在地下以及加工过程中使用

各种催化剂，使得重油当中含有一定的杂质元素，这些都对针状焦形成不利，针状焦原料须进行选择和处理。首先选择芳香烃含量高、含硫低的重质油，再除去其中的杂质(如催化剂分末)。美国MOTT冶金公司研制的高效脉冲过滤器已经应用于FCC油浆的过滤，这种过滤器主要选用特定不锈钢粉材经筛分分级和烧结制成的微米级（如0.1，0.5，……，100μm）成型滤材。过滤后的净油总悬浮固体或其灰份含量低于10ppm。 1.2.2延迟焦化

延迟焦化是最流行的热裂化工艺之一，被世界各地广泛应用。从延迟焦化装置中产出的焦碳被看作副产品，当做固体燃料烧掉了。但是如果认真选择优良的原料和裂化条件，就能生产出很有用的炭素材料——用来制造电弧炉用的石墨电极和其它用途的针状焦。延迟焦化是针状焦生产重要工序。

1.2.3煅烧

焦化塔用高压水切入焦坑的针状焦含有较高的水分和挥发分，须在隔绝空气的条件下进行高温煅烧处理才能作为炭素制品的原料。在煅烧过程中，针状焦的结构和元素组成都发生一系列深刻的变化，从而提高了它的理化性能。针状焦进行煅烧可达到以下目的：(1)排除其中的挥发分和水分。(2)提高密度和机械强度。(3)提高导电性能。(4)提高化学稳定。 针状焦煅烧国内外大都采用回转窑煅烧，美国有的厂家采用旋转多床炉，也有的厂家采用罐式窑煅烧。煅烧温度一般在1400——1500℃ 。 1.3煤系针状焦生产

由于石油加工趋向于轻质化深加工工艺方向发展，致使油系针状焦原料减少。加之二十世纪七十年代两次石油危机，使人们感到原料供应不稳定。于是，二十世纪七十年代以来，日本等国致力于开发煤系针状焦生产技术，1979年，日本新日铁和三菱化成实现了煤系针状焦的工业化生产。使煤系和油系针状焦共存市场。

煤系针状焦生产是以煤炼焦副产品煤焦油沥青为原料，经原料予处理、延迟焦化和煅烧三个工艺过程。与油系针状焦生产方法相比，主要区别在原料予处理。煤焦油沥青主要成分是芳香烃，但其中含有一定的喹啉不溶物（QI），它不仅是煤焦油蒸馏时某些高分子树脂状物质受热聚合生成的无定形碳，还有从炼焦炉炭化室随煤气带来的煤分和焦粉。它们将附着在中间相周围，阻碍着球状晶体的长大、融并。焦化后也不能得到纤维结构良好的针状焦组织。因此，须对煤沥青原料进行予处理，首先除去其中的有害小球体生长的喹啉不溶物，然后再进行组分调制，获得满足针状焦生产需要的原料，是原料予处理的目的，也是用煤沥青生产针状焦的必要条件。

原料予处理主要方法有：蒸馏法、离心法、溶剂法、改质法等；

（1）.蒸馏法：美国专利技术，用真空分离器从煤焦油沥青中分离出残渣部分，包括分离QI，其技术核心是通过真空蒸馏切取一段适合于生产针状焦的原料。工艺比较简单，针状焦原料（精料）收率低。

（2）.离心法：美国专利技术，用离心机或过滤机等机械设备除去QI的方法，煤焦油沥青在适宜的温度和粘度下进入离心机，离心机分离出脱除了QI的离心液和副含QI的残渣，离心液作为针状焦的原料（精料）。此技术大大提高了针状焦原料的收率，但针状焦质量一般，工艺适中，投

资大。

（3）.溶剂法：美国、日本、波兰、中国等有不少专利介绍，用脂肪烃和芳香烃按一定比例制备成混合溶剂，以混合溶剂处理煤沥青除去QI。在日本溶剂法煤系针状焦有两套装置在运行。溶剂处理技术所得的针状焦原料（精料）收率高，针状焦产品质量好，工艺复杂、投资也高。

（4）.改质法：中国专利，将混合煤焦油系原料油送到特定闪蒸塔内，在一定温度和真空度闪蒸出闪蒸油，闪蒸油进入专用聚合釜进行聚合，获得针状焦原料缩聚沥青（精料）。此工艺针状焦原料（精料）收率适中，工艺较简单。

在这四种原料予处理工艺中真正实现工业化生产的有溶剂法和改质法，生产装置运行正常并生产出优质针状焦的只有溶剂法在日本实现了工业化生产。

2我国针状焦研制和生产情况

世界上每年要生产上十亿吨的钢铁，以满足钢铁时代社会高度文明化的需求。如此巨大的钢铁消费直接导致了大量废钢的出现和回收。电弧炉主要就是为了回收废钢应运而生的。这些电弧炉的运行条件非常苛刻，要求有高性能的石墨电极才能安全运行一个较长的周期，从而减少电炉钢的制造费用。针状焦就是生产高性能石墨电极（高功率、超高功率石墨电极）的主要原料。因此，针状焦的需求也就取决于高功率（HP）、超高功率（UHP）的发展。我国电炉炼钢发展非常快。1983年电炉钢产量为813万吨，到2000年仅重点钢铁企业电炉钢产量已达到1500多万吨。我国加入WTO后，钢铁工业工艺技术装备结构优化步伐将加快，高功率、超高功率电炉炼钢将逐渐推广。高功率、超高功率电炉与普通电炉比较，可使冶炼时间缩短56%，每吨钢可节约用电22%，产量相应增加1.3倍。与此相适应，需要大量的HP、UHP石墨电极。

表1 近几年国内HP、UHP生产和消耗情况 单位：万吨

年 份 HP 产量 HP 消耗UHP 产量 UHP 消耗量 量 6.7 0.55 1.7 97 年 6.1 6.0 0.78 1.9 98 年 5.9 6.1 1.18 2.4 99 年 6.2 7.0 2.0 3.5 00 年 7.0 由于UHP国内缺口较大，特别是大规格优质UHP完全依赖进口，因此我国UHP生产技术开发、引进进展较快，吉林炭素厂已与美国尤卡炭素公司合作一条3万吨/年的UHP生产线。预计到2003年我国UHP产量将有一个较大的增长幅度，HP产量也将有一定涨幅，生产HP、UHP的原料针状焦短缺的问题将更加突出。随着今后石墨电极产品结构的调整，逐渐淘汰普通石墨电极，增加HP和UHP电极的应用，我国HP、UHP的产量在今后一个时期将会有进一步的发展。将有力的推动我国针状焦的研制与开发。

世界针状焦总产量为120万吨，几乎所有产量集中在美国和日本等几个国家。长期以来，我国针状焦一直依赖进口，“六五”期间，针状焦被列为国家重点科技攻关项目，经过多家科研院所和企业共同努力，技术上有说所突破，并获得了中国自己的专利。“八五”期间国家安排了四个针状焦项目：辽宁鞍山沿海化工厂（原鞍山化肥厂）2万吨/年煤系针状焦（改质法）、山东兖矿科蓝煤焦化有限公司（原山东济宁煤化公司针状焦项目）2万吨煤系针状焦（溶剂法）、辽宁锦州石化公司3万吨油系针状焦、安徽安庆石化公司油系针状焦。后来山东海化集团又建了一套2万吨/年油系针状焦装置。已投产的有，锦州石化公司油系针状焦、鞍山沿海化工厂煤系针状焦和山东海化集团油系针状焦。生产的针状焦已经用于HP的生产，但是，不能满足UHP生产的需要，生产UHP用的针状焦仍然全部进口。

世界目前能生产优质针状焦的国家只有美国和日本等几个国家，技术保密。我国建成的几套针状焦装置全都是我国自己开发的技术，确切的说，这几套装置都具有工业性试验的性质，美国和日本针状焦装置最小规模为6.0万吨/年，我国目前建成的几套针状焦装置规模均在2——3万吨/年。存在着质量不稳定的问题，我国新建的针状焦装置都是经小试、中试后建的工业放大装置。到目前为止，工业上没有成熟运行经验，上海宝钢正在用改质法重新做煤系针状焦的中间试验。山东兖矿科蓝煤焦化有限公司煤系针状焦装置已建成，溶剂法原料予处理已经试验成功，目前正在积极准备试延迟焦化和煅烧工序。国家计委对针状焦发展非常重视，现有生产厂中如果技术上有突破，能生产出替代进口的针状焦，国家将支持扩建5——10万吨/年的经济规模工业化装置来满足国内市场需求。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/u3cd.html